叠层陶瓷电容器及其制造方法

专利名称：：叠层陶瓷电容器及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及电子设备使用的叠层陶瓷电容器，特别是涉及具有由镍(Ni)或者Ni合金构成的内部电极层的叠层陶瓷电容器及其制造方法。
背景技术：
：叠层陶瓷电容器将外部电极形成于使交互层叠电介质层和内部电极层而构成的电容器主体的内部电极露出的端面构成，近年来，针对小型、高容量化的要求，要求电介质层及内部电极的薄层化和多叠层化。在构成这样的叠层陶瓷电容器的电介质层中，例如使用以钛酸钡粉末为主体的电介质材料，出于低成本考虑，内部电极层适合使用Ni等贱金属。在内部电极层使用Ni等贱金属的情况下，通常进行在氢一氮混合气体气氛中的烧成，但在这样的气氛中的烧成中存在电介质层被还原而半导体化的问题。为了解决这样的问题，例如提案有使钛酸钡粉末的钡位点和钛位点之比根据化学计量比过剩的电介质材料(例如，专利文献l)，以及在钛酸钡粉末中添加氧化锰(MnO)、稀土类元素的氧化物及氧化镁(MgO)等添加物的电介质材料(例如，专利文献2)。而且，由于上述提案的电介质材料抗还原性高且表现出高相对介电常数，因此，适合被应用于目前批量生产的具有厚度为10pm以上的电介质层的叠层陶瓷电容器。但是，如近年的薄层化的叠层陶瓷电容器，对于厚度为5)im以下的电介质层，由于在上述的电介质材料中晶粒容易长大，存在于电介质层的一层内的晶粒数量减少，因而造成绝缘性下降不能得到高温负荷寿命的可靠性的状况。因此，近年来又提出了一种即使电介质层的厚度减薄到5pm以下仍具有高相对介电常数和高绝缘性的新的电介质材料(例如，专利文献3)。该专利文献3所公开的电介质材料，其构成为，在主成分即钛酸钡粉末(以下称为"BT粉末")中将作为杂质所含的碱金属氧化物的含量限定为0.02重量％以下，此外，对该BT粉末添加选自氧化钪、氧化钇中的至少一种以上和选自氧化钆、氧化铽、氧化镝中的至少一种以上的离子半径不同的两种以上的稀土类元素的氧化物。专利文献l:日本国特公昭57—42588号公报专利文献2:日本国特开昭61—101459号公报专利文献3:日本国特开平10—223471号公报但是，如专利文献3所公开的叠层陶瓷电容器，存在下述问题在以构成电介质层的钛酸钡为主成分的晶粒的平均粒径为0.5pm以上的情况下，虽然可得到高介电常数且得到高绝缘性，但是在使晶粒的平均粒径小于0.5pm的情况下，不仅电介质层的相对介电常数下降而且静电容量的温度特性变大，同时，高温负荷寿命变短，可靠性降低。
发明内容因此，本发明的目的在于提供一种叠层陶瓷电容器及其制造方法，即使晶粒的平均粒径小于0.5pm也仍有高介电常数，另外，相对介电常数的温度变化率小，可提高高温负荷寿命。本发明的叠层陶瓷电容器，具备电介质层、形成于该电介质层间的内部电极层、与该内部电极层电连接的外部电极，其中，所述电介质层由如下介电陶瓷构成，该介电陶瓷以钛酸钡为主成分，具有平均粒径为0.150.3pm的晶粒，相对于所述钛酸钡IOO摩尔份，以MgO换算含有镁0.52摩尔份，以MnO换算含有锰0.20.5摩尔份，以虹203换算合计含有0.73摩尔份的选自钬、钇、铒、铥、镱及镥中的一种第一稀土类元素(RE)、以及选自钐、铕、钆、铽及镝中的一种第二稀土类元素(RE)，并且，所述晶粒以第一稀土类元素量比第二稀土类元素量多的方式含有所述第一稀土类元素和所述第二稀土类元素，且所述第一稀土类元素从所述晶粒的晶界至中心部的浓度梯度为-0.005原子。/。/nm以上、-0.05原子%/nm以下，并且，所述第二稀土类元素从所述晶粒的晶界至中心部的浓度梯度为_0.0005原子。/。/nm以上、-0.005原子Q/o/nm以下。在上述的叠层陶瓷电容器中，优选的是，构成介电陶瓷的上述晶粒是由Ca成分浓度为0.2原子％以下的晶粒构成的第一晶体群和由Ca成分浓度为0.4原子％以上的晶粒构成的第二晶体群混杂而成的复合粒子。在上述的叠层陶瓷电容器中，优选的是，在设介电陶瓷中的Ba及Ca的合计含量为A摩尔、Ti的含量为B摩尔时，满足关系式A/B^1.003。本发明提供叠层陶瓷电容器的制造方法，对交互层叠含有电介质粉末的生片和内部电极图案而构成的电容器主体成形体进行烧成，其中，作为所述电介质粉末使用如下的粉末制作第一粉末，该第一粉末是在平均粒径为0.150.3pm的钛酸钡粉末或者钛酸钡钙粉末或者它们的混合粉末的表面，相对于所述钛酸钡粉末或者所述钛酸钡钙粉末或者它们的混合粉末IOO摩尔份，覆盖0.62摩尔份的选自钬、钇、铒、铥、镱及镥中的一种第一稀土类元素的氧化物的粉末，并且，在该第一粉末中，相对于所述钛酸钡粉末或者所述钛酸钡钙粉末或者它们的混合粉末100摩尔份，添加0.52摩尔份的MgO粉末、0.20.5摩尔份的MnC03粉末、0.11摩尔份的选自钐、铕、轧、铽及镝中的一种第二稀土类元素的氧化物粉末而成的粉末。在上述的叠层陶瓷电容器的制造方法中，优选的是，对上述电容器主体成形体进行烧成时的主烧成的温度为10501150°C。在上述的叠层陶瓷电容器的制造方法中，优选的是，上述钛酸钡钙粉末为Ba卜xCaJ103粉末(其中，x=0.010.2)。在上述的叠层陶瓷电容器的制造方法中，优选的是，在设上述Ba卜xCa;Ti03粉末(其中，x=0.010.2)中的Ba及Ca的合计含量为C摩尔、Ti的含量为D摩尔时，满足C/D》1.003的关系。另外，第一稀土类元素及第二稀土类元素都用RE表示，其氧化物为RE203，其根据是化学元素周期表中的稀土元素的英文名称(Rareearth)。根据本发明，在构成叠层陶瓷电容器的电介质层中含有规定量的镁、锰及稀土类元素，且以钛酸钡为主成分的晶粒分别按上述浓度梯度含有离子半径不同的两种稀土类元素，由此，即使在构成电介质层的晶粒的平均粒直径为0.150.3pm的情况下，也可以使介电常数高且相对介电常数的温度变化率小，同时可提高高温负荷寿命。在本发明中，在构成介电陶瓷的晶粒是由Ca成分浓度为0.2原子％以下的晶粒构成的第一晶体群和由Ca成分浓度为0.4原子。/。以上的晶粒构成的第二晶体群混杂而成的复合粒子的情况下，可以进一步提高电介质层的相对介电常数，并且，可以进一步縮小相对介电常数的温度变化率。在本发明中，在设介电陶瓷中的Ba及Ca的合计量为A摩尔、Ti为B摩尔时，满足A/B》1.003的关系的情况下，由于晶粒的成长被抑制，因而可以进一步提高高温负荷寿命。根据本发明的叠层陶瓷电容器的制法，作为形成生片的电介质粉末，通过使用平均粒径为0.150.3pm的钛酸钡粉末或者钛酸钡钙粉末或者它们的混合粉末，制作在该粉末表面覆盖有选自钬、钇、铒、铥、镱及镥中的一种第一稀土类元素的氧化物的第一粉末，且使用在该第一粉末中添加有选自钐、铕、钆、铽及镝中的一种第二稀土类元素的氧化物粉末和MgO粉末和MnC03粉末的电介质粉末，由此，在烧成后，对于平均粒径为0.150.3pm的晶粒，可以容易地在电介质层中形成第一稀土类元素及第二稀土类元素各自的浓度梯度不同的晶粒，由此，可以容易地得到具有高相对介电常数并且相对介电常数的温度特性优异，且高温负荷寿命优良的叠层陶瓷电容器。在本发明中，通过将在对上述电容器主体成形体进行烧成时的主烧成的温度设定为10501150°C，从而可以得到具有高相对介电常数，并且相对介电常数的温度特性优良，且高温负荷寿命优良的叠层陶瓷电容器。在本发明中，在使用Ba"xCa;ri03粉末(其中，x=0.010.2)作为第一粉末所使用的钛酸钡钙粉末的情况下，还可以容易地得到相对介电常数高且相对介电常数的温度特性优良的叠层陶瓷电容器。在本发明中，在使用Ba,-xCaxTi03粉末(其中，x=0.010.2)作为第一粉末所使用的钛酸钡钙粉末的情况下，通过使用在将上述Ba,-xCa;ri03粉末(其中，x=0.010.2)中的Ba及Ca的合计含量设为C摩尔，Ti的含量设为D摩尔时满足C/D》1.003关系的粉末，可以抑制烧成后晶粒的成长，因此，可以得到高温负荷寿命更为优良的叠层陶瓷电容器。图1(a)是表示本发明的叠层陶瓷电容器的概略剖面图；(b)的抽出放大图是表示构成电介质层的晶粒及晶界的模式图2(a)是表示在构成本发明的叠层陶瓷电容器的电介质层的晶粒中的第一稀土类元素及第二稀土类元素的浓度梯度的模式图；(b)是表示第一稀土类元素的浓度梯度比第二稀土类元素的浓度梯度小的本发明的范围之外的晶粒及其稀土类元素的浓度梯度的模式图；(c)是表示第二稀土类元素的含量比第一稀土类元素的含量多的情况的晶粒及其稀土类元素的浓度梯度的模式图3是表示使用交流阻抗法对电介质层中的晶界的阻抗进行评价的评价方法的模式图4(a)是本发明的叠层陶瓷电容器中的晶粒(核心(中心部)、壳(外周部))、晶界、以及内部电极层和电介质层的界面的阻抗变化的曲线图(科尔一科尔图)；(b)是用等效电路表示构成叠层陶瓷电容器的晶粒、晶界及内部电极和电介质层的界面的各成分的图5是表示本发明的叠层陶瓷电容器的制法的工序图。具体实施例方式(叠层陶瓷电容器)参照图1(a)、(b)的概略剖面图来详细说明本发明的叠层陶瓷电容器。图1(a)是表示本发明的叠层陶瓷电容器的概略剖面图；(b)的抽出的放大图是表示构成作为电介质层的介电陶瓷的晶粒及晶界的模式图。本发明的叠层陶瓷电容器在电容器主体1的两端部形成有外部电极3。该外部电极3例如是对Cu或者Cu和Ni的合金糊剂进行烧结而形成。电容器主体1是将电介质层5和内部电极层7交互层叠而构成。电介质层5由以钛酸钡为主成分的晶粒9和晶界11构成，其厚度为2,以下，特别优选1.5pm以下，另外，从维持电介质层5每一层的绝缘性高观点出发，优选为0.5pm以上。由此，可以得到小型高容量的叠层陶瓷电容器。从即使高层叠化也可抑制制造成本的观点出发，内部电极层7优选为Ni或者Ni合金等贱金属，特别是从实现与电介质层5的同时烧成的观点出发，更优选为Ni。而且，在本发明的叠层陶瓷电容器中，使构成形成电介质层5的介电陶瓷的晶粒9以钛酸钡为主成分，使其平均粒径为0.150.3pm，另外，在成为电介质层5的介电陶瓷的组成中，相对于钛酸钡100摩尔份，以MgO换算含镁0.52摩尔份，以MnO换算含锰0.20.5摩尔份，并且，以RE2O3换算合计含有0.73摩尔份的选自钬、钇、铒、铥、镱及镥中的一种第一稀土类元素(RE)、以及选自钐、铕、轧、铽及镝中的一种第二稀土类元素(RE)，并且，在晶粒9中使这些稀土元素中选自钬、钇、铒、铥、镱及镥的一种第一稀土类元素(RE)比选自钐、铕、轧、铽及镝的一种第二稀土类元素多，另外，将晶粒中的、第一稀土类元素从晶界至中心部的浓度梯度为-0.005原子。/。/nm以上、-0.05原子。/。/nm以下，第二稀土类元素从晶界至中心部的浓度梯度为_0.0005原子。/。/nm以上、-0.005原子。/o/nm以下。由此，即使晶粒9的平均粒径为0.150.3(^m，也可以得到相对介电常数为1760以上、且以25"C为基准时的85'C的相对介电常数的温度变化率在-15.9%以内、高温负荷试验的晶界阻抗的减少率为1.09%/min以下，且即使是微粒介电常数也高且相对介电常数的温度特性稳定，而且高温负荷寿命优良的叠层陶瓷电容器。另外，本发明中，高温负荷试验中的晶界阻抗的减少率为1.1%/min以下时，在下述的条件(温度85"、施加电压6.3V/|am)下，也可以使高温负荷寿命达到1000小时以上，因此，可提高高温负荷寿命。构成本发明的叠层陶瓷电容器的电介质层5由以钛酸钡为主成分的晶粒9构成。该情况下，基于高介电常数的原因，晶粒9优选为用化学式表示为BaTi03的转钛矿型结构的复合氧化物，但也可以将固溶有Ca的表示为Ba,-xCaxTiC03的晶粒9a与表示为BaTi03的晶粒9b—起混合。特别优选由Ca成分浓度为0.2原子％以下的晶粒9b构成的第一晶体群和由Ca成分浓度为0.4原子。/。以上的晶粒9a构成的第二晶体群混杂而成的复合粒子。由此，可以提高相对介电常数，同时可以使静电容量的温度特性的变化率变小。在此，从维持钙钛矿型结构的理由出发，优选构成第二晶体群的晶粒9a的Ca成分浓度为0.4原子％以上，特别优选为0.52.5原子％。另外，在本发明中，在设在对电介质层5的表面进行了研磨的研磨面上所看到的第一晶体群的晶粒9b所占的面积为a、设第二晶体群的晶粒9a所占的面积为b时，优选b/(a+b)为0.70.S。在第二晶体群的晶粒9a的面积比例b/U+b)为0.7以上时，电介质层5的相对介电常数高，在b/(a+b)为0.8以下时，具有可以减小晶界阻抗的减少率并提高高温负荷寿命的优点。在此，关于晶粒9中的Ca浓度，使用带有元素分析仪器的透射型电子显微镜对构成叠层陶瓷电容器的电介质层5的截面进行了研磨的研磨面上所存在的约30个晶粒9进行元素分析。此时，将电子射线的光斑尺寸设为5nm，分析的位置在晶粒9的从晶界附近向中心引出的直线上按照距晶界大致等间隔设置45点，将在这些点观测到的值的平均值作为Ca浓度。在该情况下，将下从晶粒的各测定点检测的Ba、Ti、Ca、Mg、稀土元素及Mn的总量设为100%，求出此时的Ca浓度。对所选择的晶粒9，根据其轮廓通过图像处理求出各晶粒的面积，计算出转换为具有相同面积的圆时的直径，将求得的晶粒的直径处于用下述的方法求出的平均粒径的±30%范围的作为晶粒9。另外，晶粒9的中心为该晶粒9的内接圆的中心，另外，所谓的晶粒的晶界附近是指自该晶粒9的晶界至5nm为止的内侧的区域。另外，晶粒9的内接圆是将在透射型电子显微镜显现出的图像读入计算机，在其画面上对晶粒9描绘内接圆，来确定晶粒的中心。另外，第一晶体群的晶粒9b及第二晶体群的晶粒9a各自的面积比例是根据求上述Ca浓度时的面积的数据计算出的。该情况下，将Ca浓度为0.2原子％以下的晶粒作为第一晶体群的晶粒9b，将Ca浓度为0.4原子％以上的晶粒作为第二晶体群的晶粒9a。再者，本发明中，在晶粒9是由Ca成分浓度为0.2原子y。以下的晶粒9b构成的第一晶体群和Ca成分浓度为0，4原子％以上的晶粒9a构成的第二晶体群混合而成的复合粒子的情况下，设介电陶瓷中的Ba及Ca的合计含量为A摩尔，Ti的含量为B摩尔时，优选满足A/B^1.003的关系。由此，可以实现高介电常数和相对介电常数的温度特性的稳定化，而且可进一步提高高温负荷寿命。另外，本发明中重要的是晶粒9的平均粒径为0.150.3pm，特别优选为0.1650.28|am，更优选为0.1650.193|im。由此，即使电介质层5薄层化也可以实现高容量化和高绝缘性。艮P，若晶粒9的平均粒径小于0.15|im则电介质层5的相对介电常数将低于1760，另一方面，若晶粒9的平均粒径大于0.3iam则虽然相对介电常数高，但是相对介电常数的温度变化率也将大于-15.9%，而且高温负荷寿命下降。在此，由构成第一晶体群的晶粒9b及构成第二晶体群的晶粒9a构成的晶粒9的总计平均粒径如下求得对于对电介质层5的截面进行了截面研磨的研磨面，将在透射型电子显微镜上显现出的图像读入计算机，在其画面上划对角线，对在该对角线上所存在的晶粒的轮廓进行图像处理，求出各粒子的面积，计算出转换成具有相同面积的圆时的直径，作为计算出的约50个晶粒的平均值而求得。另外，构成电介质层5的第一晶体群的晶粒％及构成第二晶体群的晶粒9a的各自的平均粒径是根据求上述Ca浓度时的构成第一晶体群的晶粒9b及构成第二晶体群的晶粒9a的面积的数据计算出的。该情况下，对将电介质层5的截面进行了截面研磨的研磨面，将在透射型电子显微镜上显现出的图像读入计算机，对存在于其画面上的晶粒9的轮廓进行图像处理，求出各晶粒的面积，计算出转换为具有相同面积的圆时的直径，求出作为计算出的约50个晶粒的平均值。图2(a)是表示在构成本发明的叠层陶瓷电容器的电介质层的晶粒中的第一稀土类元素及第二稀土类元素的浓度梯度的模式图。图2(b)是表示第一稀土类元素的浓度梯度比第二稀土类元素的浓度梯度小的本发明的范围之外的晶粒及其稀土类元素的浓度梯度的模式图。图2(c)是表示第二稀土类元素的含量比第一稀土类元素的含量多的情况的晶粒及其稀土类元素的浓度梯度的模式图。在此，第一稀土元素及第二稀土元素的晶粒从晶界向中心部的各自的浓度梯度的测定使用带有元素分析仪器(EDS)的透射型电子显微镜进行测定。该情况下，进行分析的试样沿层叠方向对叠层陶瓷电容器进行研磨，在其研磨后的电介质层5的表面抽出晶粒9。另外，在晶粒9是由Ca成分浓度为0.2原子％以下的晶粒构成的第一晶体群和由Ca成分浓度为0.4原子％以上的晶粒构成的第二晶体群混合而成的复合粒子的情况下，分别抽出通过上述的Ca浓度的测定判定得到的第一晶体群的晶粒9b和第二晶体群的晶粒9a。所抽出的各晶粒9(或者晶粒9a、9b)从其轮廓通过图像处理求出各晶粒的面积，计算出转换为具有相同面积的圆时的直径，作为使用上述的测定方法而求出的各晶粒9(或者晶粒9a、9b)的平均粒径在±30%范围的晶粒。分别抽出10个处于该范围的第一晶体群的晶粒9b及第二晶体群的晶粒9a。将进行元素分析时的电子射线的光斑尺寸设为13nm。另外，进行分析的位置是按照从晶粒的晶界向中心部5nm的间隔存在于直线上的点，对各晶粒9进行一方向的测定。晶粒的晶界为距晶粒的表面3nm以内的区域，晶粒的.中心部为该晶粒的内接圆的中心。该情况下，晶粒的内接圆是将在透射型电子显微镜上显现出的图像在计算机的画面上画出内接圆，再根据其画面上的图像确定晶粒的中心部。这样，从各晶粒9的晶界至中心部进行分析，将从各测定点检测出的Ba、Ti、Ca、Mg、稀土类元素及Mn的总量设为100%，求出此时的第一稀土类元素及第二稀土类元素各自的浓度。然后，将在晶粒9的各测定点求出的第一稀土类元素及第二稀土类元素各自的浓度和从作为测定点的晶界向中心部的距离的关系图示在曲线图上(坐标的X轴为从晶界向中心部的距离，Y轴为第一稀土类元素及第二稀土类元素各自的浓度。)，根据图示点使用最小二乘法求出第一稀土类元素及第二稀土类元素各自的浓度梯度。如上所述，本发明中的第一稀土类元素或者第二稀土类元素的浓度梯度，例如在图2(a)中，设晶粒9的粒径为X轴时，用自晶粒9的晶界至中心部的距离中的稀土类元素的浓度变化来表示。本发明中重要的是叠层陶瓷电容器中的构成电介质层5的晶粒9，以使第一稀土类元素量比第二稀土类元素量多的方式在晶粒9中含有选自离子半径为0.106nm以下的钬(Ho)、钇(Y)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)及镥(Lu)中的一种第一稀土类元素和选自离子半径为0.107以上的钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)及镝(Dy)中的一种第二稀土类元素。在该情况下，所谓第一稀土类元素量比第二稀土类元素量多，是指在晶粒9的表面第一稀土类元素的浓度比第二稀土类元素的浓度高的情况。本发明中，通过这样以使第一稀土类元素的浓度比第二稀土类元素高的方式含有第一稀土类元素和第二稀土类元素，可以抑制晶粒9内因含有大量第二稀土类元素而引起的相对介电常数的降低以及第一稀土类元素少时的绝缘性的降低。在这些离子半径不同的稀土类元素中，优选为作为第一稀土类元素从Ho、Y、Er及Tm中选择任意一种，作为第二稀土类元素从Sm、Eu、Gd、Tb及Dy中选择任意一种，将它们进行组合。由此，可以提高电介质层5的相对介电常数，并提高高温负荷寿命，特别优选离子半径为0.106的Y以及0.105nm的Ho、和离子半径为0.109nm的Tb和O.llnm的Gd的组合。本发明中重要的是从各晶粒9a、9b的晶界11朝向中心部C的第一稀土类元素的浓度梯度为-0.005原子。/。/nm以上、-0.05原子。/。/nm以下，并且从各晶粒9a、9b的晶界11至中心部C的第二稀土类元素的浓度梯度为-0.0005原子。/。/nm以下、-0.005原子。/。/nm以上。艮口，在本发明中，构成电介质层5的各晶粒9a、9b，以第一稀土类元素从晶界11朝向中心部具有陡峭的浓度梯度，与此相对，第二稀土类元素从各晶粒9a、9b的晶界11朝向中心部C保持平缓的浓度梯度的方式含有两种稀土类元素。艮P，本发明中，在各晶粒9a、9b中，通过形成为使以高浓度含有的第一稀土类元素在晶界11附近偏在而使内部的浓度降低，从而可以提高各晶粒9a、％的晶界11附近的绝缘性，并且，可以维持各晶粒9a、％内部的正方晶形，由此，可以得到高介电常数。另外，通过在各晶粒9a、9b中以低浓度含有第二稀土类元素，从而可以减少各晶粒9a、9b中的氧空穴等的载流子密度，因此，可以得到高的绝缘性，由此可以提高高温负荷寿命。与此相对，在只有第一稀土类元素或者只有第二稀土类元素的情况下，晶界11的阻抗的减少率大而高温负荷寿命低。另外，由于即使使用上述的第一稀土类元素以外及第二稀土类元素以外的稀土类元素，也不能使第一稀土类元素的从以钛酸钡为主成分的各晶粒9a、9b的晶界11至中心部C的浓度梯度为-0.005原子。/。/nm以上、-0.05原子。/。/nm以下，使第二稀土类元素的从以钛酸钡为主成分的各晶粒9a、9b的晶界11至中心部C的浓度梯度为-0.0005原子。/。/nm以上、-0.005原子。/。/nm以下的范围，因而高温负荷寿命降低。另外，对于各晶粒9a、9b，在第一稀土类元素及第二稀土类元素的合计含量多，从晶界11朝向中心部C的第一稀土类元素的浓度梯度大于-0.05原子。/。/nm，或者从各晶粒9a、9b的晶界11朝向中心部C的第二稀土类元素的浓度梯度大于-0.005原子。/。/nm的情况下，相对介电常数大幅度下降。另外，在第一稀土类元素及第二稀土类元素向各晶粒9a、9b内的含量少，第一稀土类元素从晶界11朝向中心部C的浓度梯度小于-0.005原子。/。/nm，或者第二稀土类元素从晶界11朝向中心部C的浓度梯度小于-0.0005原子。/。/nm的情况下，相对介电常数的温度变化率变大，并且，高温负荷寿命降低。本发明中重要的是相对于钛酸钡100摩尔份，第一稀土类元素及第二稀土类元素的合计含量按合计计为0.73摩尔份。特别是在第一稀土类元素及第二稀土类元素的含量处于上述范围时，可以提高相对介电常数，并且可以使相对介电常数的温度变化率变小，而且可以提高高温负荷寿命。特别是优选相对于钛酸钡100摩尔份第一稀土类元素为0.22摩尔份，相对于钛酸钡100摩尔份第二稀土类元素为0.11摩尔份。另外，本发明中重要的是，成为电介质层5的介电陶瓷除含有稀土类元素之外，还含有镁及锰，它们的含量为相对于钛酸钡100摩尔份，以MgO换算含有镁0.52摩尔份，以MnO换算含有锰0.20.5摩尔份。由此，可以提高电介质层5的抗还原性，使相对介电常数的温度特性稳定，并且，绝缘性提高且高温负荷寿命优良。与此相对，相对于钛酸钡100摩尔份，成为电介质层5的介电陶瓷中包含的镁的含量以MgO换算少于0.5摩尔份的情况下，相对于25"C在85'C的相对介电常数的温度变化率高达-18.2%，并且，晶界阻抗的减少率高达1.2y。/min，高温负荷寿命特性下降。另一方面，若相对于钛酸钡100摩尔份，镁的含量以MgO换算超过2摩尔份，则相对介电常数降低至1700。另外，若相对于钛酸钡IOO摩尔份，成为电介质层5的介电陶瓷中包含的锰的含量以MnO换算低于0.2摩尔份，则晶界的阻抗减少率高达3.3%/min，对高温负荷寿命会造成极大损害。另外，若相对于钛酸钡100摩尔份，锰的含量以MnO换算超过0.5摩尔份，则将使相对介电常数降低至1720。图3是表示使用交流阻抗法对电介质层中的晶界的阻抗进行评价的评价方法的模式图。该评价方法可以简单地评价叠层陶瓷电容器的高温负荷寿命，且具有与通常进行的高温负荷试验相比较可以在短时间内对高温负荷寿命进行评价的优点。图3中，20a为安装作为试样的叠层陶瓷电容器进行温度控制的恒温槽，20b为对试样施加直流电压的加速寿命试验(HALT)装置，20c为具有交流电源的阻抗测定装置。图4(a)是相对于本发明的叠层陶瓷电容器的阻抗变化的曲线图(科尔一科尔图)，表示晶粒9(核心(中心部)、壳(外周部))、晶界ll以及内部电极层7和电介质层5的界面12的各阻抗。而图4(b)是用等效电路表示构成叠层陶瓷电容器的晶粒9、晶界11及内部电极7和电介质层5的界面12的各成分的图。如图4(b)的等效电路所示，在该评价中，将电介质层5划分为晶粒9、晶界ll、内部电极7和电介质层5的界面12的三个成分。曲线图的横轴表示阻抗信号的实部，纵轴表示虚部。表示阻抗的变化的曲线图是在加速寿命试验(HALH)之前和之后的差异以及通过模拟进行的拟合。在该评价中着眼于晶界11的阻抗变化。还有，上述的评价例如可通过专用软件将在加速寿命试验(HALT)前后的图4(a)的科尔一科尔作图分成晶粒9(核心(中心部)、壳(外周部))、晶界ll、内部电极层7和电介质层5的界面12这三个部分而求出。本发明中，在比构成作为电介质层5的介电陶瓷的晶粒9所显示的居里温度高的温度及叠层陶瓷电容器的额定电压的1/3以上的电压的高温负荷的状态下，改变放置时间进行试验。而且，在以上述条件放置于高温负荷的状态的前后，进行相同条件的交流阻抗测定，测定电介质层5中的晶界11的阻抗变化。阻抗变化是通过评价变更放置时间后的试样，作为时15间的依赖性(每个单位时间的变化量)而进行评价。该情况下，优选阻抗的实部的阻抗变化为1%/min以下。在此，从在高温负荷处理前后的电介质层5中的离子的扩散及电子移动加快可以明显发现晶界11的阻抗变化率这一观点出发，优选温度为居里温度的1.5倍以上，电压为额定电压的2/5V以上。以上，构成组成本发明的叠层陶瓷电容器的电介质层5的介电陶瓷，也可以在2质量％以下的范围含有钛酸钡、锰、稀土类元素及锰以外的成分。例如，在含有以Si02为主成分的玻璃成分的情况下，还具有不损害成为电介质层5的介电陶瓷的特性而提高烧结性的优点。(制造方法)下面，说明本发明的叠层陶瓷电容器的制造方法。图5是表示本发明的叠层陶瓷电容器的制造方法的工序图。(a)工序在本发明的制造方法中，首先，使用球磨机等将电介质粉末与聚乙烯醇縮丁醛树脂等有机树脂及甲苯与乙醇等溶剂一起调制陶瓷糊剂，然后，对陶瓷糊剂使用刮刀法(doctorblademethod)及模具涂敷法等薄片成型法，在基材22上形成陶瓷生片21。陶瓷生片21的厚度从维持用于电介质层5的高容量化的薄层化、高绝缘性的观点出发，优选为13(im。在本发明的叠层陶瓷电容器的制造方法中所使用的电介质粉末，作为钛酸钡粉末使用由BaTi03表示的BT粉末，或者作为Ba的一部分被Ca置换的钛酸钡钙使用由Ba,-xCaxTi03粉末(其中，x=0.010.2，BCT粉末)表示的BCT粉末，或者BT粉末和BCT粉末的混合粉末。特别是BCT粉末中，在设作为其构成成分的Ba及Ca的合计含量为C摩尔，设Ti的含量为D摩尔时，优选摩尔比C/D为1.003以上，特别优选为1.0031.007。在构成BCT粉末的Ba及Ca和Ti的摩尔比C/D为1.003以上时，可抑制构成第二晶体群的晶粒9a的晶粒成长，因此可以形成高绝缘性并提高高温负荷寿命。另外，在C/D比为1.007以下时，以钛酸钡为主成分的晶粒可保持强介电性的钙钛矿型结构的晶体结构，可实现高介电常数化。这些BT粉末及BCT粉末是将含有Ba成分、Ca成分及Ti成分的化合物以规定组成进行混合而合成。例如，可通过选自固相法、液相法(包括经过草酸盐而生成的方法)、水热合成法等的合成方法而得到。从所得到的电介质粉末的粒度分布窄、结晶性高的理由出发，优选通过水热合成法而得到的粉末。在本发明中重要的是叠层陶瓷电容器的制造方法所使用的BT粉末及BCT粉末的平均粒径为0.150.3(im。由此，很容易做到电介质层5的薄层化，作为BT粉末及BCT粉末可成为高介电常数的粉末。若BT粉末及BCT粉末的平均粒径小于0.15pm，则相对介电常数降低，以25"C.为基准在85t:的相对介电常数的温度变化率也变大。另一方面，若BT粉末及BCT粉末的平均粒径大于0.15pm，则晶界阻抗的减少率变大，高温负荷寿命下降。在本发明中，接着作为用于提高介电陶瓷的抗还原性并且提高介电特性的添加剂，将多种稀土类元素固溶于BT粉末或者BCT粉末或者它们的混合粉末中。在设BT粉末或者BCT粉末或者它们的混合粉末为100摩尔份时，固溶于BT粉末或者BCT粉末或者它们的混合粉末中的稀土类元素的合计量为0.73摩尔份，该情况下，将选自离子半径为0.106nm以下的钬、钇、铒、铥、镱及镥中的一种第一稀土类元素的氧化物覆盖于BT粉末或者BCT粉末或者它们的混合粉末的表面来制作第一粉末。相对于BT粉末或者BCT粉末或者它们的混合粉末100摩尔份，其覆盖量为0.62摩尔份。然后，对作为覆盖有规定量的第一稀土类元素的BT粉末或者BCT粉末或者它们的混合粉末的第一粉末，添加选自钐、铕、轧、铽及镝中的一种第二稀土类元素的氧化物粉末。相对于第一粉末IOO摩尔份，其添加量为0.11摩尔份。另外，在添加第二稀土类元素的氧化物粉末时，相对于BT粉末或者BCT粉末或者它们的混合粉末IOO摩尔份，分别添加0.52摩尔份和0.20.5摩尔份的MgO粉末及MnC03粉末进行混合。MnC03粉末最好是微粒且高纯度。这些镁的氧化物、稀土类元素的氧化物及锰的氧化物固溶于构成第一晶体群的晶粒9b及构成第二晶体群的晶粒9a中，但一部分易存在于晶界11，也作为烧成助剂起作用。如上所述，在本发明中，将选自钬、钇、铒、铥、镱及镥中的一种第一稀土类元素的氧化物覆盖于BT粉末或者BCT粉末或者它们的混合粉末的表面，然后，添加选自钐、铕、钆、铽及镝中的一种第二稀土类元素的氧化物粉末，通过采用这种方法，可以抑制第二稀土类元素对于BT粉末或者BCT粉末或者它们的混合粉末的固溶。其结果是，在构成作为烧成后的烧成体的电介质层5的晶粒9中，可以使从晶界11至中心部C的第一稀土类元素的浓度梯度限定在_0.005-0.05原子。/。/mn的范围，并且，可以使第二稀土类元素的浓度梯度在-0.0005-0.005原子。/。/nm的范围内。另一方面，若在BT粉末或者BCT粉末或者它们的混合粉末中一并添加第一稀土类元素的氧化物及第二稀土类元素的氧化物，则在对BT粉末或者BCT粉末或者它们的混合粉末进行烧成之后的第一稀土类元素向晶粒的浓度梯度小于-0.005原子。/o/nm，因此，使得在85°C的介电常数的温度变化率高达至-18.4%，并且，使得晶界阻抗的减少率达到1.21%/min以上，造成高温负荷寿命的降低。另外，在本发明中，只要是可维持所希望的介电特性的范围，除镁、第一稀土类元素、第二稀土类元素及锰等成分之外，也可以含有玻璃成分作为用于提高烧结性的助剂，该情况下，优选烧结助剂的添加量相对于作为BCT粉末和BT粉末的混合物的电介质粉末100质量份为0.52质量份。由此，可以进一步提高介电陶瓷的烧结性，优选其组成为Li20=l15摩尔％、SiO2=4060摩尔％、BaO=1535摩尔％以及CaO=525摩尔％。另外，作为烧结助剂使用的玻璃粉末的平均粒径从提高添加于电介质粉末时的分散性的考虑，优选在0.10.3pm范围。(b)工序接着，在得到的陶瓷生片21的主面上印刷形成矩形的内部电极图案23。形成内部电极图案23的导体糊剂以Ni或者它们的合金粉末为主成分金属，混合与其作为共材的陶瓷粉末，并添加有机粘合剂、溶剂及分散剂进行调制。作为陶瓷粉末优选BT粉末。以使包含于导体糊剂内的陶瓷粉末贯通内部电极层7连接上下的电介质层5的方式形成柱状的陶瓷。由此，可以防止电介质层5和内部电极层7间的剥离。另外，从叠18层陶瓷电容器的小型化及降低内部电极图形23引起的段差的观点出发，内部电极图案的厚度优选为lpm以下。另外，根据本发明，为了消除因陶瓷生片21上的内部电极图案23引起的段差，优选在内部电极图案23的周围以与内部电极图案23实质相同的厚度形成陶瓷图案25。从使同时烧成的烧结收縮相同的观点出发，构成陶瓷图案25的陶瓷成分优选使用在陶瓷生片21中所使用的电介质粉末。(c)工序接着，将形成有内部电极图案23的陶瓷生片21重叠希望的片数，在其上下层叠多片未形成内部电极图案23的陶瓷生片21，以上下层形成为相同片数的方式进行重叠而形成预层叠体。预层叠体中的内部电极图案23在长度方向上各错开半个图案。通过这样的层叠方法能够以在切断后的层叠体的端面使内部电极图案23交互露出的方式来形成。另外，在本发明的叠层陶瓷电容器的制造方法中，除在陶瓷生片21的主面预先形成内部电极图案23之后再进行层叠的方法之外，还可以通过下述的方法来形成，即，在使陶瓷生片21先与下层侧的机材密接之后，印刷内部电极图案23，使其干燥，在印刷、干燥后的内部电极图案23上，叠置未印刷内部电极图案23的陶瓷生片21使他们预密接，依次进行陶瓷生片21的密接和内部电极图案23的印刷。接着，以比上述对预层叠时的温度压力更高的高温、高压的条件下对预层叠体进行挤压，形成使陶瓷生片21和内部电极图案23牢固密接的层叠体29。接着，通过沿着切割线h切断层叠体29，形成内部电极图案23的端部露出的电容器主体成形体。该情况的切断是在形成于层叠体29中的陶瓷图案25的大致中央，与内部电极图案23的长度方向相垂直的方向(图5(cl)及图5的(c2))，及与内部电极图案23的长度方向相平行地进行的。该情况下，是在末端边缘部侧内部电极图案23露出，在侧边缘部侧内部电极图案23未露出的状态下形成的。接着，在规定的气氛、温度条件下对电容器主体成形体进行烧成形成电容器主体1。根据情况，也可以进行电容器主体1的棱线部分的倒角，并且，为了使从与电容器主体l相对的端面露出的内部电极层7露出而实施滚筒研磨。脱脂是在将升温速度设为520。C/h、从室温至50(TC的温度范围进行脱脂。烧成优选在将升温速度设为200500°C/h、将最高温度设为10401200°C、将保持时间设为0.54小时、氢一氮的气氛中进行，特别优选最高温度为10501150°C。通过在这样的条件下进行烧成，可以使构成电介质层5的晶粒9的平均粒径在0.150.3pm的范围，另外，还可以含有离子半径不同的两种稀土类元素，使其分别为上述的浓度梯度，特别是通过将烧成的最高温度定为1050115(TC的范围，可以将晶粒9中的第一稀土类元素的浓度梯度设定在-0.0051-0.0046原子。/。/nm的范围，另外，将第二稀土类元素的浓度梯度设定在-0.001-0.0048原子。/。/nm的范围，由此，可以将晶界的阻抗减少率定为低于1.09%/min。此后，在900110(TC的温度范围下进行再氧化处理，得到电容器主体l。接着，在与该电容器主体1相对的端部涂敷外部电极糊剂进行烧结，形成外部电极3。另外，根据情况，为了提高在该外部电极3的表面的安装性而形成镀膜。实施例(叠层陶瓷电容器的制作)如下制作叠层陶瓷电容器。作为钛酸钡粉末，准备覆盖有如表1、3及5所示的第一稀土类元素的氧化物的BT粉末(BaTi03)以及BCT粉末(Bai-xCaxTi03，x二0.05)。所使用的BT粉末及BCT粉末的A/B比为l1,009。稀土类元素向作为第一粉末的BT粉末及BCT粉末或者它们的混合粉末的覆盖，是通过液相法混合含有第一稀土类元素的水溶液后进行加热来进行的。第二稀土类元素使用了平均粒径为0.05|am的氧化物粉末。第一稀土类元素的氧化物及第二稀土类元素的氧化物的添加量如表1、3及5所示。另外，相对于作为第一粉末的BT粉末或BCT粉末或者它们的混合粉末100摩尔份，还以表l、3及5所示的比例添加了MgO及MnO。还有，MnO是以MnC03的方式添加。MnO粉末及MnC03粉末的平均粒径均使用0.2pm的粉末。另外，作为烧结助剂使用的是平均粒径为0.3pm，组成为1^20=10、BaO=20、CaO=20、SiO2=50(摩尔％)的玻璃粉末。玻璃粉末的添加量相对于以钛酸钡粉末为主体的电介质粉末ioo质量份为1.2质量份。接着，对在BT粉末或BCT粉末或者它们的混合粉末中含有稀土类元素的氧化物粉末、MgO粉末及MnC03粉末的电介质粉末，作为溶剂添加甲苯和乙醇的混合溶剂，使用直径5mm的氧化锆球进行湿式混合。然后，在湿式混合后的粉末中添加聚乙烯醇縮丁醛树脂及甲苯和乙醇的混合溶剂，使用同样的直径5mm的氧化锆球进行湿式混合调制陶瓷糊剂，使用刮刀法制作了厚度为2.5|im的陶瓷生片。接着，在该陶瓷生片的上面形成多个以Ni为主成分的矩形状的内部电极图案。内部电极图案所使用的导体糊剂使用平均粒径为0.3pm的Ni粉末，相对于Ni粉末100质量份，添加30质量份的在陶瓷生片中使用的BT粉末作为共材。然后，层叠100片印刷有内部电极图案的陶瓷生片，在其上下面分别层叠20片未印刷内部电极图案的陶瓷生片，使用挤压机在温度为6CTC、压力为107Pa、时间为10分钟的条件下一并进行层叠，并切断为规定尺寸。然后，设升温速度为10°C/h、在大气中以约300'C/h对层叠体成形体进行脱脂，接着，将从500。C开始的升温速度切换成30(TC/h，在如表l、3及5所示的最高温度下，在氢一氮中进行2个小时烧成。接着，以300°C/h的降温速度冷却至IOO(TC后，在氮气氛中在IOO(TC进行4个小时的再氧化处理得到电容器主体。所得到的电容器主体的大小为1X0.5X0.5mm3，电介质层的厚度为1.8pm。内部电极层的每一层的静电容量的有效面积为0.258mm2。然后，在对烧成后的电容器主体进行滚筒研磨后，将含有Cu粉末和玻璃的外部电极糊剂涂覆于电容器主体的两端部，在850。C下进行烧结形成外部电极。其后，使用电解滚光机在外部电极的表面依次进行镀Ni及镀Sn，制作叠层陶瓷电容器。(评价)下面，对这些叠层陶瓷电容器进行下述的评价。在频率为l.OkHz、测定电压为0.5Vrms的测定条件下测定了静电容量后，根据内部电极层的有效面积及电介质层的厚度算出电介质层的相对介相对介电常数的温度变化率也是在测定静电容量时的频率及测定电压的条件下，对在25'C及85"C下的静电容量进行了测定，求出了以25。C为基准时的85"C下的相对介电常数的变化率(即静电容量的温度特性)。试样数各为30个。由构成第一晶体群的晶粒及构成第二晶体群的晶粒构成的晶粒的总平均粒径，是在对电介质层的截面进行了截面研磨的研磨面，将在透射型电子显微镜上显现出的图像读入计算机，在其图像上划对角线，对存在于该对角线上的晶粒的轮廓进行图像处理，求出各晶粒的面积，计算出在转换成具有相同面积的圆时的直径，求出计算出的约50个晶粒的平均值。关于晶粒中的Ca浓度，是对将叠层陶瓷电容器的层叠方向的截面进行了研磨的电介质层的表面存在的约30个晶粒，使用带有元素分析仪器的透射型电子显微镜进行的元素分析。此时，将电子射线的光斑尺寸设为5nm，进行分析的位置为从晶粒的晶界附近向中心的5点位置。所选择的晶粒，从其轮廓通过图像处理求出各粒子的面积，计算出换算成具有相同面积的圆时的直径，如此将所求出的晶粒作为直径为处于平均粒径的士30%的范围内的晶粒。Ca浓度为0.2原子。/。以下的晶粒为第一晶体群，Ca浓度为0.4原子％以上的晶粒为第二晶体群。构成第一晶体群的晶粒及第二晶体群的晶粒各自的平均粒径，根据求出上述Ca浓度时的构成第一晶体群的晶粒及构成第二晶体群的晶粒的面积数据算出。该情况下，在对电介质层的截面进行截面研磨而成的研磨面上，将在透射型电子显微镜上显现出的图像读入计算机，对存在于该图像的晶粒的轮廓进行图像处理，求出各粒子的面积，计算出在转换成具有相同面积的圆时的直径，求出计算出的约50个晶粒的平均值。接着该分析，在构成组成电介质层的第一晶体群的晶粒及构成第二晶体群的晶粒的面积比例b/(a+b)(其中，a是构成第一晶体群的晶粒lb的面积，b是构成第二晶体群的晶粒la的面积)根据求出对上述约50个各晶粒的平均粒径的面积数据算出。该情况下，Ca浓度比0.4原子。/。高的晶粒(小数点后两位四舍五入)为第二晶体群的晶粒。如表16所示，在混合有BT粉末和BCT粉末的试样中，在烧成后，相对于BT粉末和22BCT粉末的混合比例，由于在烧成中Ca的扩散而使Ca浓度为0.4原子％以上的晶粒的比例增加，但还是混杂有Ca浓度为0.2原子％以下的晶粒和Ca浓度为0.4原子％以上的晶粒的混合粒子。第一稀土类元素及第二稀土类元素的晶粒从晶界至中心部的各自的浓度梯度的测定，使用带有元素分析仪器(EDS)的透射型电子显微镜如下进行测定。该情况下，进行分析的试样是对叠层陶瓷电容器在层叠方向进行研磨，在研磨而成的电介质层的表面抽出晶粒。另外，在晶粒是由Ca成分浓度0.2原子％以下的晶粒构成的第一晶体群和由Ca成分浓度为0.4原子以上的晶粒构成的第二晶体群混杂而成的复合粒子的情况下，分别抽出了根据上述的Ca浓度的测定所判定的第一晶体群的晶粒9b及第二晶体群的晶粒9a。进行元素分析时的电子射线的光斑尺寸为13nm。另外，进行分析的位置是从晶粒的晶界向中心部按5nm的间隔存在于直线上的点。该测定对于各晶粒进行一个方向的测定。晶粒的晶界为距晶粒的表面3nm以内的区域，晶粒的中心部为该晶粒的内接圆的中心。该情况下，晶粒的内接圆是将在显微镜上显现出的图像在计算机的画面上描绘内接圆，根据其画面上的图像确定晶粒的中心部。这样从各晶粒的晶界向中心部进行分析，将从各测定点检测到的Ba、Ti、Ca、Mg、稀土类元素及Mn的总量设为100%，求出在其各测定点的第一稀土类元素及第二稀土类元素各自的浓度。接着，将在晶粒的各测定点求出的第一稀土类元素及第二稀土类元素各自的浓度和测定点的关系图示于曲线图上，使用最小二乘法求出第一稀土类元素及第二稀土类元素各自的浓度梯度。将此时晶界的测定点设为坐标轴的原点。高温负荷寿命是使用交流阻抗法对晶界的阻抗的减少率进行评价来求出的。作为该情况的高温负荷条件，温度为25(TC，施加于叠层陶瓷电容器的外部电极的电压为2V/pm。测定时的电压为O.IV，频率为10mHz10kHz，放置时间为1个小时，对各试样测定在其处理前后的交流阻抗。将试样为各30个。另夕卜，从同组试样中各抽出30个，在温度85r，施加电压为6.3V/Vm条件下进行了1000小时的高温负荷试验。在这些测定中，晶界阻抗的减少率为1.1%/min以下的试样在温度85°C，施加电压6.3V/pm条件下满足iooo个小时以上。作为所得到的叠层陶瓷电容器的试样的组成分析，通过ICP分析或者原子吸光分析来进行。此时，将从所得到的叠层陶瓷电容器上切断而成的电介质层与硼酸和碳酸钠进行混合溶化，使其溶解于盐酸，首先，通过原子吸光分析来进行包含于电介质层的元素的定性分析，然后，对特定的各元素，将稀释了标准液的溶液作为标准试样，在ICP分光分析中进行定量化。另外，使各元素的价数为如周期表所示的价数求出氧含量。在本实施例中，烧成后的电介质层的组成与调和组成并无不同。另外，还通过该分析求出了在设构成电介质层的Ba及Ca的合计含量为A摩尔，Ti的含量为B摩尔时的摩尔比。该情况下，作为添加剂的MnC03作为MnO求出的烧结体的组成与调和组成并无不同。作为比较例，还使用第一稀土类元素或者第二稀土类元素乃至其它添加成分的比例超出本发明的范围、一并添加第一稀土类元素的氧化物粉末及第二稀土类元素的氧化物粉末、BT粉末及BCT粉末的平均粒径超出本发明的范围的试样，使用与上述同样的制造方法制作叠层陶瓷电容器且进行了同样的评价。这些结果如表1表6所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*号表示本发明的范围外的试样。**覆盖表示通过液相法在钛酸钡粉末中对稀土类元素进行覆盖加工的、添加表示将稀土类元素的氧化物粉末添加于钛酸钡粉末的、一并添加表示同时添加两种稀土类元素的。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>*号表示本发明的范围外的试样。"覆盖表示通过液相法在钛酸钡粉末中对稀土类元素进行覆盖加工的、添加表示将稀土类元素的氧化物粉末添加于钛酸钡粉末的、一并添加表示同时添加两种稀土类元素的。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>*号表示本发明外的试样。**b/(a+b):表示在设a为第一晶体群的晶粒的面积、设b为第二晶体群的晶粒的面积时的BCT晶粒的面积比。***表示构成第一晶体群的晶粒及构成第二晶体群的晶粒的总计的平均晶体粒度。#:0表示在85'C、6.3V&m的高温负荷条件下满足1000个小时的试样、X表示在同一条件下未满足1000个小时的试样。CO表16的结果表明，相对于钛酸钡100摩尔份，以MgO换算含有镁0.52摩尔份，以MnO换算含有锰0.20.5摩尔份，以RE203换算合计0.73摩尔份的含有选自Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu、Sm、Eu、Gd、Tb及Dy中的一种的稀土类元素(RE)，并且，晶粒以第一稀土类元素量比第二稀土类元素量多的方式含有选自Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu中的一种第一稀土类元素和选自Sm、Eu、Gd、Tb及Dy中的一种第二稀土类元素，并且，第一稀土类元素的从晶粒的晶界至中心部的浓度梯度为-0.005-0.05原子。/。/nm，并且，第二稀土类元素的从晶粒的晶界至中心部的浓度梯度为-0.0005-0.005原子。/。/nm，这样的本发明的试样(试样No.410、1745、5563、6669、71、72、75、76、78、81及8386)，即使以钛酸钡为主成分的晶粒的平均晶体粒度为0.1530.286)im，也可以使相对介电常数达到1760以上，85'C的相对介电常数的变化率在-15.9%以内，作为高温负荷寿命的指标的晶界阻抗的减少率为1.09n/。/min以下，高温负荷寿命为1000小时以上。另外，在电介质层是通过混杂由Ca成分浓度为0.2原子％以下的晶粒构成的第一晶体群和由Ca成分浓度为0.4原子n/。以上的晶粒构成的第二晶体群而构成的试样(试样No.410、1745、5763、6669、71、72、75、76、78、81及8386)，相对介电常数达到1760以上，85。C的相对介电常数的变化率在_15.1%以内。另外，在构成电介质层的复合粒子中，若将Ba及Ca的合计含量设为A摩尔，将Ti的含量设为B摩尔时，A/B为1.0031.005的试样(试样No.410、1745、58、6063、6669、71、72、75、76、78、81及8386)中，相对介电常数达到1770以上，85。C的相对介电常数的变化率为-15%以内，晶界阻抗的减少率为1.08%/min以下，高温负荷寿命提咼。另外，用复合粒子形成电介质层，摩尔比A/B为1.0031.005，且晶粒的平均晶体粒度为0.1650.193pm的试样(试样No.410、1737、58、6669、71、72、75、76及78)，相对介电常数为2110以上，85°C的相对介电常数的变化率为-15%以内，晶界阻抗的减少率为1%/min以下，且高温负荷寿命进一步提高。与此相对，本发明范围外的试样(试样No.13、1116、4654、64、65、70、73、74、77、79、80、82以及87)中，或者相对介电常数在1700以下，或者85。C的相对介电常数的变化率大于-15.9%，或者晶界阻抗的减少率大于1.09%/min，无法得到同时满足相对介电常数为1760以上，85。C的相对介电常数的变化率在-15.9%以内以及晶界阻抗的减少率为1.09%/min以下的叠层陶瓷电容器。权利要求1、一种叠层陶瓷电容器，其具备电介质层、形成于该电介质层间的内部电极层、与该内部电极层电连接的外部电极，其特征在于，所述电介质层由如下介电陶瓷构成，该介电陶瓷以钛酸钡为主成分，具有平均粒径为0.15～0.3μm的晶粒，相对于所述钛酸钡100摩尔份，以MgO换算含有镁0.5～2摩尔份，以MnO换算含有锰0.2～0.5摩尔份，以RE2O3换算合计含有0.7～3摩尔份的选自钬、钇、铒、铥、镱及镥中的一种第一稀土类元素(RE)、以及选自钐、铕、钆、铽及镝中的一种第二稀土类元素(RE)，并且，所述晶粒以第一稀土类元素量比第二稀土类元素量多的方式含有所述第一稀土类元素和所述第二稀土类元素，且所述第一稀土类元素从所述晶粒的晶界至中心部的浓度梯度为-0.005原子％/nm以上、-0.05原子％/nm以下，并且，所述第二稀土类元素从所述晶粒的晶界至中心部的浓度梯度为-0.0005原子％/nm以上、-0.005原子％/nm以下。2、如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于，所述晶粒是由Ca成分浓度为0.2原子％以下的晶粒构成的第一晶体群和由Ca成分浓度为0.4原子％以上的晶粒构成的第二晶体群混杂而成的复合粒子。3、如权利要求2所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于，在设所述介电陶瓷中的Ba及Ca的合计含量为A摩尔，Ti的含量为B摩尔时，满足A/B^1.003的关系。4、一种叠层陶瓷电容器的制造方法，对交互层叠含有电介质粉末的生片和内部电极图案而构成的电容器主体成形体进行烧成，其特征在于，作为所述电介质粉末使用如下的粉末制作第一粉末，该第一粉末是在平均粒径为0.150.3|am的钛酸钡粉末或者钛酸钡钙粉末或者它们的混合粉末的表面，相对于所述钛酸钡粉末或者所述钛酸钡钙粉末或者它们的混合粉末100摩尔份，覆盖0.62摩尔份的选自钬、钇、铒、铥、镱及镥中的一种第一稀土类元素的氧化物的粉末，并且，在该第一粉末中，相对于所述钛酸钡粉末或者所述钛酸钡钙粉末或者它们的混合粉末100摩尔份，添加0.52摩尔份的MgO粉末、0.25摩尔份的MnC03粉末、0.1l摩尔份的选自钐、铕、轧、铽及镝中的一种第二稀土类元素的氧化物粉末而成的粉末。5、如权利要求4所述的叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，烧成所述电容器主体成形体时的主烧成的温度为10501150°C。6、如权利要求4或5所述的叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，所述钛酸钡钙粉末为Ba,-xCa;n03粉末，其中，x二0.010.2。7、如权利要求6所述的叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，在设所述Ba,-xCaxTi03粉末(其中，x=0.010.2)中的Ba及Ca的合计含量为C摩尔，Ti的含量为D摩尔时，满足C/D》1.003的关系。全文摘要本发明提供一种叠层陶瓷电容器及其制造方法，电介质层由如下介电陶瓷构成，该介电陶瓷以钛酸钡为主成分，具有平均粒径为0.15～0.3μm的晶粒，相对于所述钛酸钡100摩尔份，以MgO换算含有镁0.5～2摩尔份，以MnO换算含有锰0.2～0.5摩尔份，以RE₂O₃换算合计含有0.7～3摩尔份的选自钬、钇、铒、铥、镱及镥中的一种第一稀土类元素(RE)、以及选自钐、铕、钆、铽及镝中的一种第二稀土类元素(RE)，并且，所述晶粒以第一稀土类元素量比第二稀土类元素量多的方式含有所述第一稀土类元素和所述第二稀土类元素，且所述第一稀土类元素从所述晶粒的晶界至中心部的浓度梯度为-0.005原子％/nm以上、-0.05原子％/nm以下，并且，所述第二稀土类元素从所述晶粒的晶界至中心部的浓度梯度为-0.0005原子％/nm以上、-0.005原子％/nm以下。文档编号H01G4/12GK101517672SQ20078003447公开日2009年8月26日申请日期2007年9月27日优先权日2006年9月27日发明者山崎洋一申请人:京瓷株式会社