专利名称：储氢材料，电化学活性材料，电化学电池和电子设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含镁的合金的储氢材料(hydrogen storage material)。 本发明还涉及包含这样的储氢材料的用于氬气储存的装置。本发明进 一步涉及包含这样的储氢材料的电化学活性材料和具有包含这样的储 氢材料的电极的电化学电池(electrochemical cell)。此外，本发明涉及包 含这样的电化学电池的电子设备。
背景技术：
锂-离子和镍-金属氢化物(NiMH)蓄电池(battery)被用于各种电气 装置中，特别是用于电子设备例如便携式电话、笔记本电脑、电动剃 刀和电动工具。因为现在的便携式设备的能量消耗在稳定增长，所以 需要能够储存更大量的能量而不导致重量增加的经改进的NiMH蓄电 池。大量金属合金可以与氢可逆地反应形成金属氢化物，但是它们中 只有少数适用于氢储存。合金必须在适当的压力和温度下稳定地反应 和释放氢，并且必须是稳定的以在大数量的循环期间保持其反应性和 容量。适于用作储氢材料的已知的一组可以由式ABs表示，其中A和 B是金属元素。AB5型储氢合金的例子是MmNi3.5Coa7AlQ.7Mn01, MmNi36Coo.7Mn04Alo.3, SrTiO3-LaNi376Ah24Hn, Lao.8Ceo.2Ni4.25Co05Sn025， MmNi3.6Coo.7Alo.6Mn(u,和LaNi5。包含AB5型合金的金属氢化物(MH) 电极的容量目前是约300mAh/g。
一段时间以来，现在研究已转向具有改进的性能的储氬材料。对 于将镁作为储氢材料具有一定的兴趣，但是镁具有以下缺点充和放 只有在从约300°C开始的升高的温度才以可接受的速率发生。
本发明的目的是提供基于镁的经改进的储氢材料。
发明内容
该目的可以通过提供包含镁、至少一种元素A和至少一种元素B 的合金的储氢材料实现，其中元素A是过渡元素(transition element)和 元素B是氢化物形成热(hydride heat of formation)高于二氢化镁的元
4素。与镁或者与只包含过渡元素A而不包含元素B的镁合金相比，这 样的合金产生增加的氢分压。此外，这样的材料每重量密度(per weight density)具有相对高的能量。需要使用镁的合金而不是纯镁，因为在室 温(20-25。C),充有氢的镁产生的氢分压太低而使得不能进行有效能量 输出。与此相反，根据本发明的合金在室温具有足够高的氢分压。对 于元素A,特别地具有形成荧石晶体结构(fluonte crystal structure)的趋 势的元素是有用的并因而是优选的。还优选的是来自第 一 过渡系(fi r s t transition series)的过渡元素A，其产生具有高比重能量密度 (gravimetrical energy density)的储氬材料。在合金中多种过渡元素A可 以作为混合物使用。优选地，元素B具有典型地高于-10kJ/mo1 H的氢 化物形成热，并且甚至可以具有正形成热。与此相反，纯二氬化镁(MgH2) 的形成热为-37kJ/mol H。由元素B形成的氬化物被分类为共价氢化物，
在lbar氢压力下，大部分共价氢化物具有正形成热或者具有只稍微负 一些的形成热。本发明的储氢材料可以充有电化学反应中涉及的氢和/
或充有气态氢(H2)。
与只由镁和元素A组成的相同合金相比，元素B产生加载氢的合 金的可获得的氢分压的改进。除了单一元素B,也可以使用数种元素B 的混合物。在一个优选实施方案中，所述合金包含至少50moP/。的镁， 至少0.1mol。/。的元素A和至少0.1mor/。的元素B。在本文中，由摩尔 分数x 100%得到的摩尔百分比是相对于镁、元素A和元素B的总摩尔 数。例如，所述合金可以包含至少50mor/。的镁，至少0.1mor/。的钛和 至少0.1moP/。的铝。更优选地，所述合金包含至少50mor/o的镁，至少 lmol。/。的元素A和至少lmor/o的元素B。优选地，镁、元素A和元素 B的摩尔百分数的和小于或等于100mol%,其中请注意所述合金可以 额外包含除镁、元素A和元素B以外的元素。根据本发明的储氢材料 优选通过包含以下工艺步骤的方法制备从预定数量的镁、至少一种 元素A和至少一种元素B形成合金，其中元素A是过渡元素和元素B 是能够形成共价氢化物的元素。合金的形成优选通过选自以下的至少 一种技术进行电子束沉积，熔体喷射(melt spraying),熔融纺制(melt spinning), 液滴冷却(splat cooling), 蒸汽骤冷(vapour quenching), 气体 雾4匕(gas atomisation)，等离子喷射(plasma spraying),才莫4寿(due casting),
5球磨，溅射和氢诱导的粉末形成。
如果元素A包含至少一种选自钪、钒、钛和铬的过渡元素，那么 是优选的。这些元素A的使用通常提供最佳的氢充和放行为。最优选
地，元素A是钛。在镁合金中钛的使用显示出优异的氢充和放性能。
此外，钛具有相对低的重量，使得在充氢的合金中能实现相对高的比 重能量密度(每重量单位合金可存储的能量的量)。
如果元素B包含至少一种选自铝、硼、碳和硅、镓和锗的元素， 那么是优选的。在这种优选的实施方案中，氢从镁合金的充和放都将 相对容易和快速地进行。含有多于一种选自铝、硼、碳和硅、镓和锗 的元素B的合金也具有这种性质。所有这些元素原则上都能够形成共 价氢化物作为单独的化合物。优选地，元素B是铝，硅，或铝和硅的 混合物。包含铝和/或硅的根据本发明的合金产生最有利的氢充和放性 能。铝和硅的另一个优点是这些元素对环境相对无害。
最优选地，元素A是钛和元素B是铝、硅或铝和硅的混合物。通 过镁和钛与铝和/或硅混合制成的合金可以分别表示为MgxTiyAlz ， MgxTiySiz和MgxTiyAlzlSiz2，其中x, y, z, zl和z2是合金中各元素的 相对摩尔(或原子)数量。除Mg, Ti, Al和/或Si之外，根据本发明的 合金还可以包含另外的元素。
在一个优选的实施方案中，所述合金包含至少50mor/o的镁。这样 的合金具有良好的氪储存容量。优选地，所述合金包含50-90mol。/。的 镁。相对于镁、元素A和元素B的总量，在原子分数高于90mol。/。镁 的合金中，倍率性能(mte capability)显著下降。已经注意到，在低于 90molQ/。镁的范围中，根据本发明的合金具有有利的荧石晶体结构，其 使得能够实现这样的高倍率，和注意到在具有高镁含量的合金中具有 不太有利的氢传输特性的金红石结构变得更占优势。
如果合金包含至少0.1mol%的元素A,优选至少lmoP/o的元素A 和更优选至少10mor/。的元素A,则是有利的。这样的合金具有充和放 氢的最佳倍率性能。最优选地，所述合金包含数量为15mol%-25mol %的元素A。虽然根据本发明的合金的倍率性能在高于25mor/。元素A 的范围中看起来是与元素A的分数呈线性关系，但是在元素A的15mol % -25mol %的范围中，观察到偏离倍率性能线性行为的倍率性能出人意 料的增加。在本发明的一个优选实施方案中，所述合金包含至少0.1mor/。的 元素B,优选至少lmor/。的元素B和更优选至少10mor/。的元素B。 这样的合金具有良好的氢储存容量以及良好的充和放倍率性能。在一 个优选的实施方案中，所述合金包含摩尔比为50:1-2:1,最优选10:1-4:1 的镁和元素B。这些合金具有良好氢储存容量和良好充和放倍率性能之 间的平ff。
如果所述合金包括荧石晶体结构，则是有利的。与在纯镁中常见 的金红石结构相比，荧石晶体结构产生更高的氢充和放倍率性能。
本发明涉及用于氢气储存的包含根据本发明的储氢材料的装置。 这样的装置可以例如引入以氬为燃料的交通工具中。
本发明还提供电化学活性材料，其特征在于该材料包含根据本发
一个特i的例子是使用该储氢材料作;电极材料。' ；
本发明进一步涉及包含电极的电化学电池，该电极包含根据本发 明的电化学活性材料。电化学电池通常包括至少正电极(positive electrode)和负电极(negative electrode)。优选地，所述负电极包括根据 本发明的储氢材料。这样的电化学电池可以例如用于从氢有效产生电 能。 此外本发明涉及由根据本发明的至少一个电化学电池来供给能量 的电子设备。这样的电化学电池使得轻重量的装置，例如可再充电的 蓄电池可以被用于移动设备例如蜂窝电话、电子记事本(electronic organizers)和笔记本电脑中。另 一个应用是在移动或固定应用中，特别 是在燃料电池驱动的电动车辆中，作为储氢介质。
具体实施例方式
现在将通过以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例
通过高真空沉积(基础压力10-7mbar)制备了 Mg55Ti30Al15, Mg6oTi3oAl10, Mg68Ti22Sho和Mg69Ti21Al1Q薄膜。所述薄膜，厚度为 200nm(标称)，被沉积到石英基底(20mm直径)上，石英基底预先使用室 内过程(in-house procedure)彻底清洁。将10nm Pd的冠层(cap layer)沉积在所述薄膜的顶部以保护所述膜防止氧化和催化氢吸收和氢释放。
通过卢瑟福背散射语(Rutherford Backscattering Spectroscopy, RBS) 检查了贯穿整个膜的组成的均匀性，其显示各个元素的沉积速率受到 良好控制。此外，X-射线衍射被用于鉴定沉积原样的(as-deposited)膜的 晶相(crystallographic phases)。
所述薄膜中氢含量的计算只基于RBS测量，其精度为约1%。应 该注意的是，没有对所述Pd冠层进行修正，因为Pd中氢的量永远不 会导致该值偏差超过3 % 。
电化学测量使用三电极电化学电池进行，通过包围所述电池的水 套恒温在298K，填充有6MKOH电解液(electrolyte)，其中所迷薄膜充 当工作电极(活性表面积3cm2)。所述薄膜用银线保持接触，所述银线 使用导电粘合剂连接。化学惰性的隔离漆被施加到接触位置和基底边 缘以将它们与电解液隔离。相对于填充有6M KOH溶液的Hg/HgO参 比电极测量了工作电极的电势。将该参比电极设置为非常靠近工作电 极以便最小化由所述电解液导致的电阻电压降(Ohmic drop)。
对电极(钯棒)被置于电池中单独的室中，并且注意与电解液接触的 总面积要足够大。容纳工作电极和对电极的室通过烧结玻璃(fritted glass)分开。在单独的装备(set叩)中，将对电极预充上氢(PdHx)。从该 钯棒提取所有氢而需要的电荷的总量远超过完全氢化薄膜工作电极所 需的电荷。这确保了在电化学实验期间，在钯对电极不产生氧。氩气， 其首先被引导通过氧洗涤器，在测量之前和期间被使用以对装备进行 除气(de-aerate)。
恒电流间歇滴定法(Galvanostatic Intermittent Titration Technique, GITT)被用于测量与氩插入合金和从合金提取氢相关的电化学响应。在 每次电流脉冲后，允许薄膜平衡1小时。在每次脉沖期间施加的电流 是100mA/g。库仑计数(coulomb counting)被用于确定比重储存容量。
当用高额定电流(1000mA/g;曲线(a))和随后用低额定电流(rate current)(100mA/g;曲线(b))释放完全氢化的膜时，Ti含量对0.50￡y$1.0 的MgyTid—y)合金的倍率性能的影响示于
图1中，显示具有不同组成的 MgyTid-y)电极的释放容量(discharge capacities)(Qd)。对于其中镁部分地 被能够形成共价键合的氢化物的元素例如铝取代的合金，例如合金 Mg55Ti30Al15， Mg60Ti30Al10, Mg68Ti22Si10和Mg69Ti21Al10,获得了相当
8的结果。
在浆(paste)中发现了类似的MgyScd-y)合金释放容量(Qd)组成依赖 性。其中，据认为氢化物的晶体结构引起氢传输特性显著变化。更详
细而言，发现Mg含量为0^Vlg^80mol。/。的材料具有立方焚石结构。通 过增加Mg含量超过80mol%,氢化物分解反应动力学显著降低到纯 Mg的非常低的Qd值。引入注意的是，和该观察结果一致，晶体结构 被发现从荧石变化到Mg常见的金红石结构。MgSc氢化物的有利的荧 石结构很可能来源于ScH2的面心立方(fcc)结构被保留这一事实，即使 是Sc被Mg部分取代的情况。由于已知TiH2也具有fcc结构，所以 MgSc和MgTi合金之间密切的相似性表明直到80mol%Mg, MgTiHx 化合物的荧石结构再次被保留。
纯MgTi氬化物的主要缺点是它们的低氢分压(约7x l(T7bar)。为 了增加氢分压，在MgTi晶格中包括了加入不形成极端稳定的氢化物的 元素。此外，为了保持MgTi合金的高比重能量密度，只有轻重量的元 素才是有希望的替代物。满足要求的元素之一是A1(A1H3形成热 -4kJ/mol H)。图2示出了具有10nm Pd的沉积原样的200nm厚 Mg55Ti3oA"5薄膜的XRD谱。其显示形成Ti在Mg中的固溶体，优先 取向在
方向，表明是单相结晶合金。与这些观察结果一致，MgTiSi 化合物的XRD谱也指出形成单相结晶合金，但是在这种情况下发现稍 微低一些的强度并因此关于Pd的相对峰强度降低，导致在XRD中出 现更多的Pd面(planes)。与MgTi合金相比，添加Al和Si的两个XRD 谱都显示减小的晶胞晶格常数。
对应于Mg69Tl2!Al"曲线(a))和Mg6sTi22Si!o(曲线(b))合金的等温曲
线示于图3中。对于Mg69丁i22Al]o化合物测量显示6.03wt。/。的比重储存 容量。对于Mg6sTi2iSi]Q合金得到4.53wt。/。的比重储存容量。此外，分 别高到约2.2wt%H和1.44wt%H，得到非常高的氢分压，即对于 Mg69丁i2!Aho平均为0.45 bar,对于Mg^T^SiK)平均为0.24 bar。对比 而言，在可商购的镍金属氢化物蓄电池中使用的稀土金属混合物基 (MischMetal-based)AB5化合物(曲线c),特征在于高到约1.1wt。/。氢的高 氢分压(顶部的轴对应于曲线(c))。
Mg55丁i3oAl"曲线(a))和Mg6QTi3QAlH)(曲线(b))合金的平衡曲线示于 图4中。从所述测量得知，Mg55丁i3oAh5和Mg6oTi3()AlK)的比重容量分
9别是4.14wt%H和5.22wt%H。另外，在1.7wt。/oH期间，得到非常高 的氢分压，即对于Mg55丁i3oA"5平均为0.16 bar,对于Mg^T^AlK)平均 为0.40 bar。
如所示出的那样，可以通过添加Al来提高MgTi合金的氢分压。 基于以上讨论的发现，同样可以使用B、 C和Si来获得类似的效果。 本发明提及的元素的氩化物形成热和原子半径示于表1中。
根据本发明的储氢材料，例如Mg55Ti3oAl15, Mg60Ti3()Al10, Mg68丁i22Si]o和Mg69Ti21AlQ,适合于各种应用，例如作为例如燃料电池 中或者用于储存氢气的介质中的电化学活性材料。
表l:本发明中讨论的元素的氬化物形成热和原子半径
元素形成热(kJ/mo1 H)原子半径(pm)
Mg-37 (MgH2)150
Sc-100 (ScH2)160
Ti-68 (TiH2)140
Al-4 (A1H3)125
B-4 (BI0H14)85
C593 (CH)70
193 (CH2)
72.5 (CH3)
-19(CH4)
Si375(SiH)110
144 (SiH2)
65 (SiH3)
8 (SiH4)
12(Si2H6)
Ga224 (GaH)130
137(GaH2)
50 (GaH3)
35 (G2H6)
Ge23 GeH412权利要求
1.储氢材料，其包含镁、至少一种元素A和至少一种元素B的合金，其中元素A是过渡元素和元素B是氢化物形成热高于二氢化镁的元素。
2. 根据权利要求1的储氢材料，其特征在于元素A包含至少一 种选自钪、钒、钛和铬的过渡元素。
3. 根据权利要求2的储氢材料，其特征在于元素A包含钛。
4. 根据前述权利要求任一项的储氢材料，其特征在于元素B包 含至少一种选自铝、硼、碳和硅、镓和锗的元素。
5. 根据权利要求4的储氢材料，其特征在于元素B包含铝、硅 或铝和石圭的混合物。
6. 根据前述权利要求任一项的储氢材料，其特征在于元素A包 含钛和元素B包含铝、硅或铝和硅的混合物。
7. 根据前述权利要求任一项的储氢材料，其特征在于所述合金包 含至少50mol。/。的镁。
8. 根据权利要求7的储氢材料，其特征在于所述合金包含 50-90mol%的镁。
9. 根据前述权利要求任一项的储氢材料，其特征在于所述合金包 含至少0.1mor/。的元素A,优选至少lmol。/。的元素A和更优选至少 10mor/o的元素A。
10. 根据权利要求9的储氢材料，其特征在于所述合金包含数量为 15mor/。-25molX的元素A。
11. 根据前述权利要求任一项的储氢材料，其特征在于所述合金包 含至少0.1mor/。的元素B,优选至少lmor/o的元素B和更优选至少 10mor/o的元素B。
12. 根据前述权利要求任一项的储氢材料，其特征在于所述合金包 含摩尔比为50:1-2:1的镁和元素B。
13. 根据权利要求12的储氢材料，其特征在于所述合金包含摩尔 比为10:1-4:1的镁和元素B。
14. 根据前述权利要求任一项的储氢材料，其特征在于所述合金包 含荧石晶体结构。
15. 用于储存氢气的装置，包括根据前述权利要求任一项的储氢材料。
16. 电化学活性材料，其特征在于所述材料包括根据权利要求1-14 任一项的储氢材料。
17. 电化学电池，具有包含根据权利要求16的电化学活性材料的电极。
18. 电子设备，包含至少一个根据权利要求17的电化学电池。
全文摘要
本发明涉及包含镁的合金的储氢材料。本发明进一步涉及包含这样的储氢材料的电化学活性材料和具有包含这样的储氢材料的电极的电化学电池。此外，本发明涉及包含这样的电化学电池的电子设备。
文档编号H01M4/46GK101517789SQ200780034984
公开日2009年8月26日 申请日期2007年9月20日 优先权日2006年9月21日
发明者E·F·M·J·范蒂尔, P·H·L·诺滕, P·弗穆伦 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司