专利名称：离子导电聚合物电解质以及使用其的二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及离子导电聚合物电解质以及使用其的二次电池。
背景技术：
近年来，市场对于各种电子/电气设备的性能/功能提高或尺寸/重量/厚度降低的要求显著地增强。为了实现这种要求，作为能量供应装置的电池需要具有更高的能量密度和更高的输出密度。
因此，使用具有更高的能量密度和更高的输出密度的锂离子二次电池迅速取代了常规的铅蓄电池、镍-镉蓄电池和氢-镍蓄电池。
从离子导电性的观点考虑，使用通过将电解质盐溶解于非水溶剂(例如碳酸酯)中而制得的液态电解质作为锂离子二次电池的电解质。然而，这些液态电解质具有高的挥发性和低的化学稳定性。因此，可能存在这样的情况当所述电池在高温环境下使用时，其可能膨胀，在最差的情况下其可能爆炸/燃烧。另外，特别是当在正极中使用LiMn2O4系活性物质时，例如存在下列问题由于锰的溶解，电池容量快速地劣化。
为了克服这种问题，人们开发了通过使用聚合物来使非水溶剂形成凝胶而获得的胶态电解质。作为这种尝试，例如人们提出了由碳酸酯类溶剂和聚乙二醇二丙烯酸酯构成的胶态电解质(例如，专利文献1)。胶态电解质具有抑制碳酸酯类溶剂挥发或劣化的作用，因此可以期待在某些程度上降低引起上述问题的风险。然而，为了获得实践中充分的离子导电性，需要使用大量的非水溶剂，因此并未根本上克服所述问题。
因此，在使用液态电解质或胶态电解质的电池中，上限使用温度为约60℃。然而，存在多种预期其中的电池被锂离子二次电池所取代的电子/电气设备，因此需要开发可在更恶劣温度环境下使用的锂离子二次电池。
人们已经提出使用聚合物电解质的锂离子二次电池作为解决这种问题的措施。与使用常规的液态电解质或胶态电解质的情况相比，使用具有化学稳定性的聚合物电解质可以极大地抑制电解质的挥发和劣化。因此，据认为使用聚合物电解质显著地提高了电池在高温环境下的安全性和可靠性，同时可以使用轻量的铝层合片作为电池盒体并简化安全装置。
另外，聚合物电解质通常具有优异的成形性和加工性，并且具有挠性。因此，所述电解质使得可以设计使用常规技术难于制得的电池，例如特别轻和薄并且具有挠性的电池，或者具有不同寻常的三维形状的电池。因此，需要技术上的发展。
例如，作为这种尝试，众所周知的是通过将特定的碱金属盐掺入聚(氧化乙烯)聚合物中而获得的聚合物电解质(例如专利文献2)。然而，这种聚合物电解质具有低的离子导电性，因此具有在常温附近可能无法获得具有实践中充分输出的电池的问题。
而且，已经公开了由可聚合的含硼单体的聚合物和聚(氧化乙烯)构成的用于二次电池的聚合物电解质以及使用这种聚合物电解质的电池(例如专利文献3)。
上述聚合物电解质具有良好的成形性和加工性以及优异的离子导电性。然而，例如在应用于使用挠性盒体的层合型电池的应用的情况下，这种聚合物电解质具有不足的压缩强度。此外存在下列的问题电解质的电学性能在高温环境下显著降低，并且不能获得具有高的稳定性和高的可靠性的电池。
专利文献1JP-A-11-214038(摘要) 专利文献2JP-A-2006-134817(摘要) 专利文献3JP-A-2002-158039(摘要)
发明内容
本发明的目的(其已在上述条件下实现)是提供下列方面一种用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，该电解质具有低的挥发性、优异的成形性和加工性、高的压缩强度、挠性、在从常温到高温的宽的温度范围内令人满意的离子导电性、以及在高温环境下令人满意的化学稳定性，以及提供使用所述电解质的二次电池，该电池在宽的温度范围内具有实践中充分的输出，并且在高温环境下具有良好的安全性和可靠性。
即，本发明提供下列方面 (A)一种用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其包含由式(1)表示的可聚合的含硼化合物的聚合物；由式(2)表示的高分子量化合物；以及电解质盐。
在所述式中，B表示硼原子；Z1、Z2和Z3各自独立地表示具有不饱和双键的可聚合的官能团；A11O、A12O和A13O各自独立地表示具有2至6个碳原子的氧化亚烷基；以及h、i和j分别表示引入的氧化亚烷基的平均摩尔数，并且各自独立地为1至10。
R1O-(A2O)k-R2(2) 在所述式中，R1和R2各自独立地表示具有1至10个碳原子的烃基；A2O表示具有2至6个碳原子的氧化亚烷基；表示引入的氧化亚烷基的平均摩尔数的k为4至20；并且基团A2O可以相同或不同。
(B)如上所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其中，由式(1)表示的可聚合的含硼化合物的聚合物与由式(2)表示的高分子化合物的质量比在这样的范围内，该范围使得(由式(1)表示的可聚合的含硼化合物的聚合物的质量)/(由式(2)表示的高分子化合物的质量)为5/95至60/40。
(C)如上所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其中，由式(1)表示的可聚合的含硼化合物中的A11O、A12O和A13O以及由式(2)表示的高分子化合物中的A2O各自独立地为具有2至4个碳原子的氧化亚烷基。
(D)如上所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其中，所述聚合物是由式(1)表示的可聚合的含硼化合物和可聚合的化合物的共聚物。
(E)如上所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其中，与所述可聚合的含硼化合物共聚的所述可聚合的化合物为选自下列物质中的至少一种化合物丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、碳酸4-乙烯亚乙酯和碳酸4-丙烯酰氧甲基亚乙酯。
(F)如上所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其中，由式(1)表示的可聚合的含硼化合物中的h、i和j各自独立地为1至3。
(G)如上所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其中，由式(2)表示的高分子化合物中的k为4至12。
(H)如上所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其中，由式(2)表示的高分子化合物的醚化度为95％或更高。
(I)如上所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其特征在于，还含有下述比例的由式(3)表示的高分子化合物。
HO-(A3O)l-H(3) 在所述式中，A3O表示具有2至6个碳原子的氧化亚烷基；表示引入的氧化亚烷基的平均摩尔数的l为1,000至200,000；并且基团A3O可以相同或不同。
(由式(3)表示的高分子化合物的质量)/[(由式(1)表示的可聚合的含硼化合物的聚合物的质量)+(由式(2)表示的高分子化合物的质量)]的比值为0.01/100至10/100。
(J)如上所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其中，(由式(3)表示的高分子化合物的质量)/[(由式(1)表示的可聚合的含硼化合物的聚合物的质量)+(由式(2)表示的高分子化合物的质量)]的比值为0.01/100至7/100。
(K)一种用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其包含如上所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质和与所述电解质结合的增强材料。
(L)一种二次电池，包括包含插入和脱嵌阳离子的正极活性物质的正极；包含插入和脱嵌由正极释放的阳离子的负极活性物质的负极或者由金属锂或锂合金构成的负极；以及夹置于正极和负极之间并且允许阳离子穿过其而移动的电解质层，其特征在于，这种电解质层是如上所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质。
当使用包含均满足根据本发明的范围的聚合物和高分子化合物的离子导电聚合物电解质时，该电解质具有低的挥发性、优异的成形性和加工性、挠性、高的压缩强度、在从常温到高温的宽的温度范围内的良好的离子导电性、以及在高温环境下的良好的化学稳定性。由于硼原子具有捕获阴离子的作用，因此使用该电解质的二次电池在宽的温度范围内具有实践中充分的输出。该电池在高温环境下具有良好的安全性和可靠性。
图1是示出实施例和比较例中使用的试验用电池的结构的图示斜视图。
图2是示出实施例和比较例中进行的压缩状态的充电/放电试验的图示斜视图。
图3是示出实施例和比较例中进行的弯曲状态的充电/放电试验的图示斜视图。
附图参考标记 1.正极，2.负极，3.正极铝末端，4.负极镍末端，5.铝层合膜，6.Φ10mm SUS棒，7.Φ100mm SUS棒，8.铝层合膜，9.负极镍末端，10.正极铝末端，11.金属棒，12.铝层合膜，13.负极镍末端，14.正极铝末端。
具体实施例方式 下面将对本发明进行详细地说明。
式(1)中的Z1、Z2和Z3各自独立地为具有不饱和双键的可聚合的官能团。其例子包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和烯丙基。其中，丙烯酰基或甲基丙烯酰基是优选的，因为这些基团具有高的反应性。Z1、Z2和Z3可以彼此不同。
式(2)中的R1和R2各自独立地为具有1至10个碳原子的烃基。其例子包括脂肪族烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；芳族烃基，例如苯基、甲苯基和萘基；以及脂环族烃基，例如环戊基、环己基、甲基环己基和二甲基环己基。从获得的离子导电聚合物电解质的离子导电性的观点考虑，优选具有4个或更少的碳原子的烃基。特别优选甲基。
式(1)中的A11O、A12O和A13O、式(2)中的A2O以及式(3)中的A3O各自独立地为具有2至6个碳原子的氧化亚烷基。其例子包括氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化亚丁基和氧化四亚甲基。从获得的离子导电聚合物电解质的离子导电性的观点考虑，优选具有2至4个碳原子的氧化亚烷基。特别优选氧化亚乙基或氧化亚丙基。氧化亚烷基可以仅为一种类型，或者也可以为两种或多种类型，并且一个分子中的氧化亚烷基可以为不同类型的。另外，式(1)中的h、i和j分别表示引入的氧化亚烷基的平均摩尔数，并且各自独立地为1至10，优选1至3。
式(2)中的符号k表示引入的氧化亚烷基的平均摩尔数，并且为4至20，优选4至12。
在式(2)中的k小于4的情况下，获得的聚合物电解质在高温环境下具有降低的化学稳定性。另一方面，在k大于20的情况下，聚合物电解质不仅具有降低的离子导电性，而且具有降低的挠性，因此与电极界面的接触性较差。因此，当在电池中使用这种聚合物电解质时，无法获得实用上充分的输出。
当式(1)中的h、i和j和式(2)中的k在上述范围内时，获得这样的离子导电聚合物电解质，该离子导电聚合物电解质在高温环境下具有高的化学稳定性，并且当在电池中使用时具有实践中充分的输出。
即使当以由式(1)表示的可聚合的含硼化合物的聚合物、由式(2)表示的高分子化合物以及电解质盐构成的电解质的形式使用时，本发明的聚合物电解质也具有实践中充分的压缩强度。然而，通过进一步掺入由式(3)表示的高分子化合物，可以赋予其优异的挠性。另外，体系整体上开始具有更好的相容性，并且可以抑制由式(2)表示的高分子化合物在高温环境下渗出。
结果，不仅获得的电池具有改善的可靠性，而且应用于使用挠性盒体的层合型电池或类似的电池时赋予电池挠性。
式(3)中的符号l表示引入的氧化亚烷基的平均摩尔数，并且为1,000至200,000，优选2,000至150,000。
在式(3)中的l小于1,000的情况下，存在下列趋势无法获得具有良好的挠性的聚合物电解质，并且由于由式(3)表示的高分子化合物中含有羟基，因此电学性能降低。
另一方面，在l大于200,000的情况下，聚合物电解质具有降低的离子导电性，并且与电极界面的接触性较差。因此，当在电池中使用这种聚合物电解质时，无法获得实用上充分的输出。
当式(3)中的l在上述范围内时，获得这样的离子导电聚合物电解质，该离子导电聚合物电解质具有优异的挠性和压缩强度，并且当在电池中使用时具有实践中充分的输出。
顺便提及，l是通过下列方式获得的数值使用下列数学表达式(1)(已知为Mark-Houwink等式)从由式(3)表示的高分子化合物在30℃下的特性粘度(η)来计算粘均分子量(Mv)，并且根据下列数学表达式(2)使Mv除以氧化亚烷基的分子量。
η＝12.5×10-5×Mv0.78数学表达式(1) l＝Mv/(氧化亚烷基的分子量)数学表达式(2) (由式(3)表示的高分子化合物的质量)/[(由式(1)表示的可聚合的含硼化合物的聚合物的质量)+(由式(2)表示的高分子化合物的质量)]的比值为0.01/100至10/100，优选为0.01/100至7/100，更优选为0.01/100至5/100。在重量比小于0.01/100的情况下，往往无法获得期望的挠性。在比值大于10/100的情况下，存在下列趋势聚合物电解质具有降低的离子导电性，并且与电极界面的接触性较差。因此，当在电池中使用这种聚合物电解质的情况下，无法提供实践中充分的输出。
顺便提及，在使用与稍后描述的可聚合的化合物(优选稍后示出的可聚合的化合物(α)中的任何一种)的共聚物的情况下，由式(1)表示的可聚合的含硼化合物的聚合物的质量是指包含这种化合物的重量。
末端具有可聚合的官能团的由式(1)表示的可聚合的含硼化合物可以通过已知的方法来制备，并且还可以通过下列方法来制备。即，将硼化合物(例如硼酸、硼酸酐或硼酸烷醇酯)加入具有可聚合的官能团的一元醇中，然后在30至200℃下降低体系的内部压力，同时通过干燥气体以使醇转化为硼酸酯，从而可以获得目标化合物。更具体地说，例如，在温度为50至100℃、减压为0.67至66.7kPa(5至500mmHg)并且搅拌的条件下使反应混合物反应2至12小时，同时以合适的速度通过干燥空气并且进行蒸馏出水或者除去挥发性物质的操作，从而可以获得由式(1)表示的可聚合的含硼化合物。
从降低获得的可聚合的含硼化合物中所含的水的量的观点并且从其他观点考虑，优选使用硼酸三烷醇酯、特别是硼酸三甲酯来制备目标化合物。
具有可聚合的官能团的一元醇是指在相同的分子中具有可聚合的官能团(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基)和羟基的化合物。
其具体的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、和聚乙二醇/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。在这些化合物中，从获得的离子导电聚合物电解质的离子导电性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。
硼化合物的例子包括硼酸三烷醇酯化合物，例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三异丁酯和硼酸三叔丁酯；以及诸如硼酸酐、原硼酸、偏硼酸和焦硼酸之类的硼化合物。其中，优选硼酸三烷醇酯，因为可以降低由此获得的硼酸酯中的杂质(包括水)的含量。特别地，更优选硼酸三甲酯和硼酸三乙酯，因为这些化合物可有效地降低反应温度和抑制副反应。
在使用硼酸三烷醇酯的情况下，优选的是硼酸三烷醇酯的用量应当为1.0至10.0摩尔/3.0摩尔的具有可聚合的官能团的一元醇以制备目标化合物，同时蒸馏出通过硼酸酯形成反应产生的挥发性物质和过量的硼酸三烷醇酯。
末端均具有烃基的由式(2)表示的高分子化合物可以通过已知的方法来制备，并且还可以通过下列方法来制备。首先，以具有烃基(其具有1至10个碳原子)的一元醇为初始材料，并且将碱性催化剂(其不是碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的任一种)或路易斯酸催化剂加入反应器中。使体系在干燥氮气气氛下进入加压状态。此后，在50至150℃下向反应混合物中连续加入氧化烯同时进行搅拌以进行加成反应，从而获得聚(氧化烯)单烷基醚作为原料。随后，向获得的聚氧化烯单烷基醚中加入碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)并且进行与单卤代烃的醚化反应，从而可以获得由式(2)表示的高分子化合物。在这种方法中，从电解质在高温环境下的稳定性和使用该电解质的电池的可靠性的观点考虑，由下列数学表达式(3)表示的醚化度优选为95％或更高，更优选为97％或更高，最优选为98％或更高。
[1-(由式(2)表示的高分子化合物的羟基值)/(聚氧化烯单烷基醚的羟基值)]×100数学表达式(3) 数学表达式(3)中使用的羟基值为通过根据JIS-K-0070进行检查而测定的数值。
碱性催化剂是这样的化合物，该化合物不是碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的任一种。其例子包括钠、钾、钠钾汞合金、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、甲醇钠和乙醇钾。还可使用甲醇钠的甲醇溶液、乙醇钠的乙醇溶液等。
作为路易斯酸催化剂，可以使用三氟化硼、四氯化锡等。
例如，具有烃基(其具有1至10个碳原子)的一元醇为相同分子中具有羟基以及脂肪族烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基)、芳族烃基(例如苯基、甲苯基或萘基)、脂环族烃基(例如环戊基、环己基、甲基环己基或二甲基环己基)等的化合物。
由式(1)表示的可聚合的含硼化合物的聚合物与由式(2)表示的高分子化合物的比优选为使得(由式(1)表示的可聚合的含硼化合物的聚合物的质量)/(由式(2)表示的高分子化合物的质量)的质量比为5/95至60/40。该质量比更优选为10/90至45/55，特别优选为13/87至35/65。在该质量比小于5/95的情况下，获得的离子导电聚合物电解质膜往往具有降低的机械强度并且难于处理。在该质量比大于60/40的情况下，电解质膜往往具有较差的挠性和降低的离子导电性。
即使当使用的聚合物为仅从由式(1)表示的化合物获得的聚合物时，本发明的离子导电聚合物电解质具有实践中充分的压缩强度。通过进一步掺入由式(3)表示的高分子化合物，可以赋予优异的挠性。然而，假设应用于使用挠性盒体的层合型电池或类似的电池时，存在赋予电池高的压缩应力的情况。考虑到这种情况，当需要更高度的压缩强度时，可以使用由式(1)表示的化合物和至少一种其他可聚合的化合物形成的共聚物作为所述聚合物。在这种情况下，通过进一步掺入由式(3)表示的高分子化合物，获得结合高度的压缩强度和优异的挠性的聚合物电解质。
与由式(1)表示的化合物共聚的可聚合的化合物的例子包括下列可聚合的化合物(α)。
可聚合的化合物(α)的例子包括苯乙烯；(甲基)丙烯腈；一元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸苯酯；多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如1，3-二丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；聚亚烷基二醇衍生物，例如烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(聚亚烷基二醇)醚三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(聚亚烷基二醇)醚三(甲基)丙烯酸酯和双酚A聚(亚烷基二醇)加合物缩水甘油醚；碳酸乙烯亚乙酯化合物，例如碳酸4-乙烯亚乙酯、碳酸4，4-二乙烯亚乙酯、碳酸4，5-二乙烯亚乙酯、碳酸4-乙烯基-4-甲基亚乙酯、碳酸4-乙烯基-5-甲基亚乙酯和碳酸4-乙烯基-4，5-二甲基亚乙酯；以及碳酸丙烯酰氧甲基亚乙酯化合物，例如碳酸4-丙烯酰氧甲基亚乙酯、碳酸4，5-丙烯酰氧甲基亚乙酯、碳酸4-甲基-4-丙烯酰氧甲基亚乙酯和碳酸4-甲基-5-丙烯酰氧甲基亚乙酯。从获得的离子导电聚合物电解质的离子导电性的观点考虑，在这些化合物中优选使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、碳酸4-乙烯亚乙酯或碳酸4-丙烯酰氧甲基亚乙酯。可聚合的化合物(α)可以单独使用，或者使用两种或多种的组合。
在由式(1)表示的化合物和可聚合的化合物(α)形成的共聚物用作所述聚合物的情况下，由式(1)表示的可聚合的含硼化合物的聚合物的质量包括可聚合的化合物(α)。从获得的聚合物电解质的离子导电性的观点考虑，可聚合的化合物(α)在共聚物中的比例优选为80重量％或更低，更优选为5至75重量％，甚至更优选为10至50重量％。在可聚合的化合物(α)的比例大于80重量％的情况下，往往难以获得实践中充分的离子导电性。在可聚合的化合物(α)的比例小于5重量％的情况下，往往难以获得高度的压缩强度。
可以向本发明的离子导电聚合物电解质中进一步加入高分子化合物(β)和非水溶剂，只要这种加入不与本发明的精神相违背即可。
聚合物化合物(β)并不特别限定，只要其与本发明的离子导电聚合物电解质相容即可。其例子包括聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、六氟丙烯/丙烯腈共聚物(PHFP-AN)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)和聚(乙烯醇)(PVA)。还可以使用下列方法通过本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等预先将上面列举的一种或多种可聚合的化合物(α)聚合，然后使用所得到的可聚合的化合物(α)的聚合物作为高分子化合物(β)。
非水溶剂也并无特别限定，只要其与本发明的离子导电聚合物电解质相容即可。其例子包括碳酸酯化合物，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；以及环醚化合物，例如γ-丁内酯、四氢呋喃和二噁烷。这些非水溶剂可以单独使用，或者也可以使用它们两种或多种的混合物。另外，可以使用锂二次电池中使用的已知的添加剂，例如苯和碳酸乙烯酯。
本发明的离子导电聚合物电解质可以通过已知方法来获得，其中所述离子导电聚合物电解质包含由式(1)表示的可聚合的含硼化合物的聚合物；由式(2)表示的高分子化合物；以及电解质盐。
在使用含有可聚合的化合物(α)的共聚物作为所述聚合物、使用由式(3)表示的高分子化合物、使用含有可聚合的化合物(α)和由式(3)表示的高分子化合物的共聚物、或者进一步使用高分子化合物(β)或非水溶剂的情况下，也可以通过已知方法来获得本发明的离子导电聚合物电解质。
例如，将由式(1)表示的可聚合的含硼化合物、由式(2)表示的高分子化合物和电解质盐通过各种捏合机和搅拌器中的任何一种来均匀地混合/分散，然后使用能量(例如可见光、紫外线、电子束或热)并合适地利用聚合引发剂来将所得混合物聚合，等等。因此，可以获得目标离子导电聚合物电解质。
在该情况下，聚合反应的类型可以为离子聚合或自由基聚合。这些聚合中的任一种都可以产生离子导电聚合物电解质。
在本发明的包括由式(1)表示的含硼化合物的聚合物和由式(2)表示的高分子化合物的离子导电聚合物电解质的制备中，可以使用、但不是必须使用聚合引发剂。然而，从操作效率和聚合速率的观点考虑，优选使用用于热自由基聚合的引发剂来进行热聚合。
用于热自由基聚合的引发剂并无特别限定，并且其可以选自通常使用的有机过氧化物和偶氮化合物。用于热自由基聚合的引发剂的具体的例子包括二酰基过氧化物，例如3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物和苯甲酰基过氧化物；过氧二碳酸酯，例如过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己酯)和过氧二碳酸二2-乙基己酯；过氧化酯，例如异丙苯过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷；过氧缩酮，例如1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷和二叔丁基过氧化-2-甲基环己烷；以及偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二-1-环己甲腈、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯和2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈。
可以使用从根据所需的聚合温度和聚合物的组成的那些中适当地选择的用于热自由基聚合的引发剂。然而，为了不损害电化学装置中使用的元件的目的，优选使用在30至90℃的范围内具有10小时半衰期温度(其为分解温度和分解速率的指标)的引发剂。
可以在使用的用于热自由基聚合的引发剂的10小时半衰期温度±约10℃的温度下使用用于热自由基聚合的引发剂来进行聚合物的制备，同时合适地调控聚合时间，直到聚合物中基本上没有可聚合的不饱和双键为止。
为了改善电解质的拉伸强度和挠性强度，可以将本发明的离子导电聚合物电解质与加强材料结合后使用。加强材料的例子包括聚烯烃模制品，例如聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)多孔片材、通过将这种片材的层层合而获得的多孔片材和聚烯烃纤维的非织造织物；成形玻璃，例如玻璃布、非织造玻璃织物、玻璃垫、玻璃纤维和玻璃珠；无机粉末，例如二氧化硅、LaAlO、PbZrO、BaTiO、SrTiO和PbTiO；以及芳族聚酰胺纤维及其非织造织物。结合离子导电聚合物电解质与加强材料的方法并无特别限定。例如，将用于离子导电聚合物电解质的前体(即未聚合的前体)预先混入成片状或织物状加强材料，然后进行聚合。可选择地，在前体聚合前，将加强材料分散在用于离子导电聚合物电解质的前体中。因此，可以获得离子导电聚合物电解质与加强材料的结合。
本发明的电解质盐并无特别限定，只要其可溶于离子导电聚合物电解质即可。然而，下面列举的那些电解质盐是优选的。即，其优选的例子包括由一种或多种金属阳离子和一种或多种选自下列离子中的阴离子构成的化合物氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲磺酰亚胺酸离子、硬脂基磺酸根离子、辛基磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、十二烷基萘磺酸根离子、7，7，8，8-四氰基-对喹啉二甲烷离子和低级脂肪族羧酸根离子。金属阳离子的例子包括诸如Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca和Ba之类的金属的离子。电解质盐的浓度优选为0.001至5摩尔/kg离子导电聚合物电解质，更优选为0.01至3摩尔/kg离子导电聚合物电解质。在电解质盐的浓度值大于5摩尔的情况下，往往存在下列趋势用于离子导电聚合物电解质的前体的加工性和成形性降低，并且获得的离子导电聚合物电解质的压缩强度和挠性强度降低。
本发明的可逆地吸藏/释放锂的正极并无特别限定，并且可以使用通过下列方式获得的用于锂二次电池的常规已知的正极在集流体上形成包含正极活性物质、导电辅助材料和粘结剂的正极混合物膜。正极活性物质的例子包括氧化锂钴(LiCoO2)；氧化锂镍(LiNiO2)；层状化合物，例如层状锰酸锂(LiMnO2)或LiMnxNiyCozO2(x+y+z＝1，0≤y＜1，0≤z＜1，0≤x＜1)(其为引入过渡金属元素的复合氧化物)；被一种或多种过渡金属元素取代的化合物；锰酸锂(Li1+xMn2-xO4)(其中x为0至0.33)；Li1+xMn2-x-yMyO4(其中M包括选自Ni、Co、Cr、Cu、Fe、Al和Mg中的至少一种金属；x为0至0.33；y为0至1.0；2-x-y＞0)；LiMnO3；LiMn2O3；LiMnO2；LiMn2-xMxO2(其中M包括选自Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta中的至少一种金属；x为0.01至0.1)；和Li2Mn3MO8(其中M为选自Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种金属)；氧化铜锂(Li2CuO2)；氧化铁锂(LiFe3O4)；LiFePO4、钒氧化物(例如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7)；二硫化物化合物；以及Fe2(MoO4)3。导电辅助材料的例子包括导电性碳素材料，例如乙炔黑、科琴炭黑(Ketjen black)、石墨和碳纳米纤维。粘结剂的例子包括本发明的离子导电聚合物电解质和高分子化合物(β)。
本发明的可逆地吸藏/释放锂的负极并无特别限定，并且可以使用用于锂二次电池的常规已知的负极。例如，可以使用下列物质通过在集流体(例如铜箔；或金属箔)上形成包含负极活性物质和粘结剂的负极混合物膜而获得的负极。
作为负极活性物质，例如，可以使用下列物质通过由从天然石墨、石油焦炭、煤沥青焦炭等获得的容易石墨化的材料在2,500℃或更高的高温下经历热处理而得到的一种物质；中间相碳；无定形碳；碳纤维；与锂合金化的金属；由碳粒和沉积于其表面上的金属构成的物质等。这种金属的例子包括锂、铝、锡、硅、铟、镓、镁和它们的合金。还可以使用这些金属或者这些金属的氧化物作为负极活性物质。
粘结剂的例子包括本发明的离子导电聚合物电解质和高分子化合物(β)。
制备本发明的正极和负极的方法并无特别限定，所述电极可以通过制备常规已知的用于锂二次电池的电极的方法来制备。然而，所述电极可以通过下列方法来制备。将含有活性物质和导电辅助材料的混合物与(例如)用于离子导电聚合物电解质的前体、可聚合的化合物(α)或高分子化合物(β)在低沸点溶剂中的溶液混合，从而获得浆料。随后将该浆料涂覆到集流体(例如金属箔)上，然后加热以除去浆料中含有的溶剂。利用(例如)滚压机压缩涂覆的集流体，从而可以获得目标电极。在浆料含有具有一个或多个可聚合的官能团的化合物的情况下，为了使阳离子顺利移动的目的，优选还应当在压缩过程中对涂覆的集流体进行加热，从而使可聚合的官能团完全聚合。
制备本发明的二次电池的方法并无特别限定，所述电池可以通过制备常规已知的二次电池的方法来制备。然而，例如，本发明的电池可以通过下列方法来制备。将离子导电聚合物电解质夹置于正极和负极之间，从而可以制备电池，其中所述正极和负极分别通过应用于金属箔而获得。可选择地，可通过下列方式来制备电池将用于聚合物电解质的前体或聚合物电解质的极性溶剂溶液涂覆于正极或负极上，随后使所得涂层进行聚合或者除去溶剂，从而在正极或负极上形成聚合物电解质膜，然后将这些电极层合。
本发明的二次电池的应用并无特别限定。然而，所述电池可用于宽的范围的领域中，例如便携式AV的应用(例如数字相机、摄影机、便携式音频播放器和便携式液晶TV)、便携式信息终端的应用(例如笔记本型个人电脑、便携式电话和具有通信功能的电脑记事本)、以及其他应用(包括便携式游戏机、电动工具、电动式自行车、混合动力车辆、电气车辆和电力储藏系统)。
实施例 下面将参照实施例来对本发明进行详细地说明。在下列实施例中，除非另有说明，否则在氩气气氛中进行样品制备和充电/放电试验。
(制备例1) 将207.6g(2.0摩尔)硼酸三甲酯加入350g(2.0摩尔)聚乙二醇(引入的平均摩尔数为2.2)单甲基丙烯酸酯和203g(1.0摩尔)聚丙二醇(引入的平均摩尔数为2.4)单甲基丙烯酸酯中。将所得混合物在60℃下保持1小时，并且在干燥空气气氛中搅拌。此后，将该混合物加热至75℃，然后将体系的内部压力逐渐降低。将体系在压力为2.67kPa(20mmHg)或更低的状态下保持6小时，从而除去随着硼酸酯的酯交换反应过程而产生的挥发性物质和过量的硼酸三甲酯。此后，将反应混合物过滤，从而获得557g由式(1)表示的可聚合的含硼化合物A。检查获得的可聚合的含硼化合物A的红外吸收光谱。结果证实，在3,300cm-1处的归属于羟基的吸收带消失。可聚合的含硼化合物A的分子结构示于表1中。
(制备例2) 将207.6g(2.0摩尔)硼酸三甲酯加入1,539g(3.0摩尔)聚乙二醇(引入的平均摩尔数为9.8)单丙烯酸酯中。将所得混合物在60℃下保持1小时，并且在干燥空气气氛中搅拌。此后，将该混合物加热至75℃，然后将体系的内部压力逐渐降低。将体系在压力为2.67kPa(20mmHg)或更低的状态下保持6小时，从而除去随着硼酸酯的酯交换反应过程而产生的挥发性物质和过量的硼酸三甲酯。此后，将反应混合物过滤，从而获得1,486g由式(1)表示的可聚合的含硼化合物B。检查获得的可聚合的含硼化合物B的红外吸收光谱。结果证实，在3,300cm-1处的归属于羟基的吸收带消失。可聚合的含硼化合物B的分子结构示于表1中。
(制备例3) 将207.6g(2.0摩尔)硼酸三甲酯加入525g(3.0摩尔)聚乙二醇(引入的平均摩尔数为2.2)单甲基丙烯酸酯中。将所得混合物在60℃下保持1小时，并且在干燥空气气氛中搅拌。此后，将该混合物加热至75℃，然后将体系的内部压力逐渐降低。将体系在压力为2.67kPa(20mmHg)或更低的状态下保持6小时，从而除去随着硼酸酯的酯交换反应过程而产生的挥发性物质和过量的硼酸三甲酯。此后，将反应混合物过滤，从而获得520g由式(1)表示的可聚合的含硼化合物C。检查获得的可聚合的含硼化合物C的红外吸收光谱。结果证实，在3,300cm-1处的归属于羟基的吸收带消失。可聚合的含硼化合物C的分子结构示于表1中。
(制备例4) 将207.6g(2.0摩尔)硼酸三甲酯加入322g(2.0摩尔)聚乙二醇(引入的平均摩尔数为1.9)单丙烯酸酯和217g(1.0摩尔)聚丁二醇(引入的平均摩尔数为1.7)单丙烯酸酯中。将所得混合物在60℃下保持1小时，并且在干燥空气气氛中搅拌。此后，将该混合物加热至75℃，然后将体系的内部压力逐渐降低。将体系在压力为2.67kPa(20mmHg)或更低的状态下保持6小时，从而除去随着硼酸酯的酯交换反应过程而产生的挥发性物质和过量的硼酸三甲酯。此后，将反应混合物过滤，从而获得544g由式(1)表示的可聚合的含硼化合物D。检查获得的可聚合的含硼化合物D的红外吸收光谱。结果证实，在3,300cm-1处的归属于羟基的吸收带消失。可聚合的含硼化合物D的分子结构示于表1中。
(比较制备例1) 将207.6g(2.0摩尔)硼酸三甲酯加入2,336g(3.0摩尔)聚(氧化乙烯-氧化丙烯)(引入的平均摩尔数为15.1)单甲基丙烯酸酯(其通过氧化乙烯与氧化丙烯以85/15的比例进行无规共聚来获得)中。将所得混合物在60℃下保持1小时，并且在干燥空气气氛中搅拌。此后，将该混合物加热至75℃，然后将体系的内部压力逐渐降低。将体系在压力为2.67kPa(20mmHg)或更低的状态下保持6小时，从而除去随着硼酸酯的酯交换反应过程而产生的挥发性物质和过量的硼酸三甲酯。此后，将反应混合物过滤，从而获得2,155g可聚合的含硼化合物E。检查获得的可聚合的含硼化合物E的红外吸收光谱。结果证实，在3,300cm-1处的归属于羟基的吸收带消失。可聚合的含硼化合物E的分子结构示于表1中。
(比较制备例2) 将207.6g(2.0摩尔)硼酸三甲酯加入350g(2.0摩尔)聚乙二醇(引入的平均摩尔数为2.2)单甲基丙烯酸酯和164g(1.0摩尔)三丙二醇(引入的平均摩尔数为3.0)单甲醚中。将所得混合物在60℃下保持1小时，并且在干燥空气气氛中搅拌。此后，将该混合物加热至75℃，然后将体系的内部压力逐渐降低。将体系在压力为2.67kPa(20mmHg)或更低的状态下保持6小时，从而除去随着硼酸酯的酯交换反应过程而产生的挥发性物质和过量的硼酸三甲酯。此后，将反应混合物过滤，从而获得514g可聚合的含硼化合物F，其平均具有两个可聚合的不饱和双键/分子。检查获得的可聚合的含硼化合物F的红外吸收光谱。结果证实，在3,300cm-1处的归属于羟基的吸收带消失。可聚合的含硼化合物F的分子结构示于表1中。
(制备例5) 向耐压反应器中加入242g甲醇和2.25g甲醇钠。使用氮气替换反应器中的气氛。将内容物加热至120℃，然后连续相向其中加入2,008g氧化乙烯。在加完氧化乙烯后，将混合物在120℃下反应1小时。随后，将反应混合物冷却至80℃，然后在1.34-6.68kPa(10-50mmHg)下进行减压处理30分钟，同时将氮气吹入混合物中，从而除去残余的甲醇和氧化乙烯。从反应的中间产物中取出200g的部分中间产物，使用1N的盐酸中和，然后在氮气气氛中脱水并过滤，从而获得聚乙二醇单甲醚a。通过凝胶渗透色谱法(GPC)来检查获得的聚乙二醇单甲醚a，从而计算引入的氧化乙烯的平均摩尔数。结果发现其平均摩尔数为6.5。向剩余的中间产物中加入855g氢氧化钾。使用氮气替换反应器中的气氛，然后将内容物冷却至50℃。向其中加入415g一氯甲烷。此后，将混合物加热至80℃并在0.2MPa下反应1小时，然后加热至120℃并进一步反应5小时。使用水洗涤所得反应产物，随后使用17.5％盐酸水溶液中和，通过在80℃和常压下加热5小时来进行脱水并随后在1.34-6.68kPa(10-50mmHg)、110℃的高温下进行减压处理1小时。因而获得由式(2)表示的高分子化合物a。使用表达式(3)来计算获得的高分子化合物a的醚化度，发现醚化度为99.2％。高分子化合物a的分子结构列于表2中。
(制备例6) 向耐压反应器中加入346g甲醇和2.25g甲醇钠。使用氮气替换反应器中的气氛。将内容物加热至120℃，然后连续加入1,903g氧化乙烯。在加完氧化乙烯后，将混合物在120℃下反应1小时。随后，将反应混合物冷却至80℃，然后在1.34-6.68kPa(10-50mmHg)下进行减压处理30分钟，同时将氮气吹入混合物中，从而除去残余的甲醇和氧化乙烯。从反应的中间产物中取出200g的部分中间产物，使用1N的盐酸中和，然后在氮气气氛中脱水并过滤，从而获得聚乙二醇单甲醚b。通过凝胶渗透色谱法(GPC)来检查获得的聚乙二醇单甲醚b，从而计算引入的氧化乙烯的平均摩尔数。结果发现其平均摩尔数为4.1。向剩余的中间产物中加入1,213g氢氧化钾。使用氮气替换反应器中的气氛，然后将内容物冷却至50℃。向其中加入601g一氯甲烷。此后，将混合物加热至80℃并在0.2MPa下反应1小时，然后加热至120℃并进一步反应5小时。使用水洗涤所得反应产物，随后使用17.5％盐酸水溶液中和，通过在80℃和常压下加热5小时来进行脱水并随后在1.34-6.68kPa(10-50mmHg)、110℃的高温下进行减压处理1小时。因而获得由式(2)表示的高分子化合物b。使用表达式(3)来计算获得的高分子化合物b的醚化度，发现醚化度为99.4％。高分子化合物b的分子结构列于表2中。
(制备例7) 向耐压反应器中加入107g乙醇和2.25g甲醇钠。使用氮气替换反应器中的气氛。将内容物加热至120℃，然后连续向其中加入1,740g氧化乙烯和405g氧化丙烯。在加完氧化乙烯和氧化丙烯后，将混合物在120℃下反应1小时。随后，将反应混合物冷却至80℃，然后在1.34-6.68kPa(10-50mmHg)下进行减压处理30分钟，同时将氮气吹入混合物中，从而除去残余的甲醇和氧化乙烯。从反应的中间产物中取出200g的部分中间产物，使用1N的盐酸中和，然后在氮气气氛中脱水并过滤，从而获得聚(氧化乙烯-氧化丙烯)单乙醚。通过凝胶渗透色谱法(GPC)来检查获得的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)单乙醚，从而计算引入的氧化乙烯-氧化丙烯的平均摩尔数。结果发现其平均摩尔数为19.5。向剩余的中间产物中加入261g氢氧化钾。使用氮气替换反应器中的气氛，然后将内容物冷却至50℃。向其中加入164g一氯乙烷。此后，将混合物加热至80℃并在0.2MPa下反应1小时，然后加热至120℃并进一步反应5小时。使用水洗涤所得反应产物，随后使用17.5％盐酸水溶液中和，通过在80℃和常压下加热5小时来进行脱水并随后在1.34-6.68kPa(10-50mmHg)、110℃的高温下进行减压处理1小时。因而获得由式(2)表示的高分子化合物c。使用表达式(3)来计算获得的高分子化合物c的醚化度，发现醚化度为99.8％。高分子化合物c的分子结构列于表2中。
(比较制备例3) 将207.6g(2.0摩尔)硼酸三甲酯加入492g(3.0摩尔)三乙二醇(引入的摩尔数为3.0)单甲醚中。将所得混合物在60℃下保持1小时，并且在干燥空气气氛中搅拌。此后，将该混合物加热至75℃，然后将体系的内部压力逐渐降低。将体系在压力为2.67kPa(20mmHg)或更低的状态下保持6小时，从而除去随着硼酸酯的酯交换反应过程而产生的挥发性物质和过量的硼酸三甲酯。此后，将反应混合物过滤，从而获得496g高分子化合物d。检查获得的高分子化合物d的红外吸收光谱。结果证实，在3,300cm-1处的归属于羟基的吸收带消失。高分子化合物d的分子结构示于表2中。
电极制备例 <含锰正极A>将锰酸锂粉(商品名E06Z；由Nikki Chemical Co.，Ltd.生产)、无定形碳(商品名Carbotron PE；由Kureha Chemical IndustryCo.，Ltd.生产)和10质量％的聚(偏二氟乙烯)(商品名KF 1120；由Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.生产)的N-甲基吡咯烷酮溶液根据排除了N-甲基吡咯烷酮的固体成分的质量比、以80/10/10的比例混合在一起。使用行星式搅拌器捏合混合物，同时通过加入N-甲基吡咯烷酮来合适地调控其粘度，从而获得处于浆料状态的分散液。使用刮刀将获得的分散液涂覆到铝箔(厚度，20μm)上，厚度为200μm，然后在100℃、真空下干燥5小时。在干燥完成后，使用台式压机在室温下压缩涂覆的铝箔，使得排除铝箔之外的所得正极的密度变为1.8g/cm3，然后切成1×1cm的尺寸，从而获得含锰正极A。使用该正极来评价下面将描述的放电容量和压缩状态的放电容量。
<含锰正极B>将锰酸锂粉(商品名E10Z；由Nikki Chemical Co.，Ltd.生产)、无定形碳(商品名Carbotron PE；由Kureha Chemical IndustryCo.，Ltd.生产)和10质量％的聚(偏二氟乙烯)(商品名KF 1120；由Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.生产)的N-甲基吡咯烷酮溶液根据排除了N-甲基吡咯烷酮的固体成分的质量比、以80/10/10的比例混合在一起。使用行星式搅拌器捏合混合物，同时通过加入N-甲基吡咯烷酮来合适地调控其粘度，从而获得处于浆料状态的分散液。使用刮刀将获得的分散液涂覆到铝箔(厚度，20μm)上，厚度为200μm，然后在100℃、真空下干燥5小时。混合物的涂覆量为225g/cm2。在干燥完成后，使用台式压机在室温下压缩涂覆的铝箔，使得排除铝箔之外的所得正极的密度变为2.5g/cm3，然后切成40mm×60mm的尺寸。通过超声波焊接法来将尺寸为4mm×40mm×0.1mm的铝接头作为用于集流的接头与切片连接，从而获得含锰正极B。使用该正极来评价下面将描述的弯曲状态的充电/放电特性。
<含钴正极>将氧化锂钴粉(商品名Cellseed C-10；由NipponChemical Industry Co.，Ltd.生产)、无定形碳(商品名Carbotron PE；由Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.生产)和10质量％的聚(偏二氟乙烯)(商品名KF1120；由Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.生产)的N-甲基吡咯烷酮溶液根据排除了N-甲基吡咯烷酮的固体成分的质量比、以80/10/10的比例混合在一起。使用行星式搅拌器捏合混合物，同时通过加入N-甲基吡咯烷酮来合适地调控其粘度，从而获得处于浆料状态的分散液。使用刮刀将获得的分散液涂覆到铝箔(厚度，20μm)上，厚度为200μm，然后在100℃、真空下干燥5小时。在干燥完成后，使用台式压机在室温下压缩涂覆的铝箔，使得排除铝箔之外的所得正极的密度变为2.0g/cm3，然后切成1×1cm的尺寸，从而获得含钴正极。使用该正极来评价下面将描述的放电特性。
<锂负极>从厚度为0.5mm的锂金属箔(由Honjo Metal Co.，Ltd.生产)中切下2×2cm的小片，从而制得锂负极A。从相同的箔中切下4×6cm的片，将尺寸为4×40×0.1mm的镍接头作为用于集流的接头与切片连接，从而制得锂负极B。
评价方法 <充电/放电特性>使用充电/放电试验器(商品名TOSCAT3100；由Toyo System Co.，Ltd.生产)在电流密度为0.2mA/cm2的条件下对置于设定为25℃或60℃下的恒温槽中的电池进行充电/放电试验。充电/放电条件如下所示。
在恒定电流下将电池充电至4.3V(使用含锰正极A的电池)或4.2V(使用含钴正极的电池)。在电压达到4.3V或4.2V后，进行恒定电压充电5小时。随后，使电池在开放回路状态下保持30分钟，然后在恒定电流下放电至3.0V(使用含锰正极A的电池)或2.5V(使用含钴正极的电池)。在该操作中，将通过第一次放电获得的放电容量/克正极活性物质的数值作为初始放电容量。另外，将在上述条件下的充电/放电操作作为一个循环，并且重复进行50个充电/放电循环。将通过第50次放电循环获得的放电容量/克正极活性物质作为最终放电容量。使用数学表达式(4)来计算放电容量维持率。
[(最终放电容量)/(初始放电容量)]×100数学表达式(4) 使用该评价方法来评价实施例1至12和比较例1至8的充电/放电特性。评价结果列于表3和表4中。
<压缩状态的充电/放电特性>使用不锈钢圆棒(Φ10mm×10mm和Φ100mm×30mm)将20N/cm2的负荷施加到电池的中部(图2)。在保持在这种状态的同时，将使用含锰正极A的电池置于60℃的恒温槽中，并且使用充电/放电试验器(商品名TOSCAT3100；由ToyoSystem Co.，Ltd.生产)在电流密度为0.2mA/cm2的条件下进行充电/放电试验。充电/放电条件如下所示。
在恒定电流下将电池充电至4.3V。在电压达到4.3V后，进行恒定电压充电5小时。然后，将该电池在恒定电流下放电至3.0V的最终放电电压。在该操作中，将通过第一次放电获得的放电容量/克正极活性物质的数值作为初始放电容量。另外，将在上述条件下的充电/放电操作作为一个循环，并且重复进行50个充电/放电循环。将通过第50次放电获得的放电容量/克正极活性物质作为最终放电容量。使用数学表达式(4)来计算放电容量维持率。
使用该评价方法来评价实施例9至12和比较例8的压缩状态的充电/放电特性。评价结果列于表4中。
<弯曲状态的充电/放电特性>沿着不锈钢圆棒(Φ3.0mm×300mm和Φ5.0mm×300mm)的外周将电池弯曲180度(图3)。在保持在这种状态的同时，将使用含锰正极B的电池置于60℃的恒温槽中，并且使用充电/放电试验器(商品名TOSCAT3100；由Toyo System Co.，Ltd.生产)在电流密度为0.4mA/cm2的条件下进行充电/放电试验。在恒定电流下将电池充电至4.3V。在电压达到4.3V后，进行恒定电压充电12小时。然后，将电池在恒定电流下放电至3.0V的最终放电电压。将通过第一次充电获得的容量的数值作为充电容量。将通过第一次放电获得的容量的数值作为放电容量。将在上述条件下的充电/放电操作作为一个循环，并且将放电容量降至或低于初始放电容量的50％所需要的循环重复数作为循环数。为了进行评价，最多进行100次循环。
使用该评价方法来评价实施例13至26和比较例9至12的压缩状态的充电/放电特性。评价结果列于表5中。
(实施例1) 在其中的气氛已经被氩气替换的手套箱中，将8.5g在制备例5中制得的高分子化合物a加入1.5g在制备例1中制得的可聚合的含硼化合物A中。将所得混合物搅拌，直到其变为均匀为止。此后，向其中加入0.6g LiBF4(由Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd.生产)，搅拌直到盐溶解为止。随后，向其中加入0.05g的偶氮异丁腈作为聚合引发剂，将混合物搅拌，直到引发剂溶解为止。因此，获得聚合物电解质前体I。将获得的聚合物电解质前体I涂覆到PET膜上并在80℃下聚合2小时，从而获得聚合物电解质I。随后，如图1所示，将通过上述方法制得的含锰正极A和锂负极A穿过聚合物电解质I相对设置，从而制得电池。将获得的电池在25℃和60℃下进行充电/放电试验。结果，由于使用的聚合物电解质I满足本发明的范围，所以电池显示出高的放电容量和高的维持率。评价结果列于表3中。
(实施例2) 按照与实施例1相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于实施例1中的可聚合的含硼化合物A、高分子化合物a和偶氮异丁腈的质量分别变为3.0g、7.0g和0.1g。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质II满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的放电容量和高的维持率。评价结果列于表3中。
(实施例3) 按照与实施例1相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于实施例1中的可聚合的含硼化合物A、高分子化合物a和偶氮异丁腈的质量分别变为4.0g、6.0g和0.14g。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质III满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的放电容量和高的维持率。评价结果列于表3中。
(实施例4) 在其中的气氛已经被氩气替换的手套箱中，将8.0g在制备例5中制得的高分子化合物a加入2.0g在制备例2中制得的可聚合的含硼化合物B中。将所得混合物搅拌，直到其变为均匀为止。此后，向其中加入2.5g的双(五氟乙烷磺酰)酰亚胺锂(商品名Fluorad L-13858，由3M Ltd.生产，又称为LiBETI)，将混合物搅拌，直到盐溶解为止。随后，加入0.07g的偶氮异丁腈作为聚合引发剂，将混合物搅拌，直到引发剂溶解为止。因此，获得聚合物电解质前体IV。将获得的聚合物电解质前体IV涂覆到PET膜上并在80℃下聚合2小时，从而获得聚合物电解质IV。随后，按照与实施例1相同的方式制备电池并在60℃下进行充电/放电试验。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质IV满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的放电容量和高的维持率。评价结果列于表3中。
(实施例5) 按照与实施例4相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用制备例3中制得的可聚合的含硼化合物C来替换实施例4中可聚合的含硼化合物B，并且使用制备例6中制得的高分子化合物b来替换高分子化合物a。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质V满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的放电容量维持率。评价结果列于表3中。
(实施例6) 按照与实施例4相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用制备例3中制得的可聚合的含硼化合物C来替换实施例4中可聚合的含硼化合物B，并且使用制备例7中制得的高分子化合物c来替换高分子化合物a。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质VI满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的放电容量和高的维持率。评价结果列于表3中。
(实施例7) 按照与实施例4相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用制备例1中制得的可聚合的含硼化合物A来替换实施例4中可聚合的含硼化合物B，并且使用7.2g的高分子化合物a和0.8g制备例5中制得的聚乙二醇(引入的平均摩尔数为6.5)单甲醚a(称为PEGMME)的混合物来替换8.0g高分子化合物a。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质VII满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的放电容量和高的维持率。评价结果列于表3中。
(实施例8) 按照与实施例4相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用制备例4中制得的可聚合的含硼化合物D来替换实施例4中可聚合的含硼化合物B，并且使用含钴正极来替换含锰正极A。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质VIII满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的放电容量和高的维持率。评价结果列于表3中。
(实施例9) 在其中的气氛已经被氩气替换的手套箱中，将7.0g在制备例6中制得的高分子化合物b和1.0g丙烯腈加入2.0g在制备例1中制得的可聚合的含硼化合物A中。将所得混合物搅拌，直到其变为均匀为止。此后，向其中加入2.5g的LiBETI，将混合物搅拌，直到盐溶解为止。随后，加入0.1g的过氧二碳酸双(4-叔丁基环己酯)(商品名PeroylTCP；由Nippon Oil&Fats Co.，Ltd.生产)作为聚合引发剂，将混合物搅拌，直到引发剂溶解为止。因此，获得聚合物电解质前体IX。将获得的聚合物电解质前体IX涂覆到PET膜上并使用另一个PET膜覆盖涂覆的表面，从而将涂膜夹置在中间。将该前体在40℃下聚合2小时，从而获得聚合物电解质IX。随后，按照与实施例1相同的方式制备电池。如图2所示，将该电池分别在无负荷的状态和以20N/cm2的方式负荷的状态、在60℃下进行充电/放电试验。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质IX满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的放电容量和高的维持率。评价结果列于表4中。
(实施例10) 按照与实施例9相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用甲基丙烯酸甲酯来替换实施例9中的丙烯腈。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质X满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的放电容量和高的维持率。评价结果列于表4中。
(实施例11) 在其中的气氛已经被氩气替换的手套箱中，将6.0g在制备例6中制得的高分子化合物b和2.0g碳酸4-乙烯亚乙酯(试剂由KishidaChemical Co.，Ltd.生产)加入2.0g在制备例1中制得的可聚合的含硼化合物A中。将所得混合物搅拌，直到其变为均匀为止。此后，向其中加入2.5g的LiBETI，将混合物搅拌，直到盐溶解为止。随后，加入0.1g的偶氮异丁腈作为聚合引发剂，将混合物搅拌，直到引发剂溶解为止。因此，获得聚合物电解质前体XI。将获得的聚合物电解质前体XI涂覆到PET膜上并在80℃下聚合2小时，从而获得聚合物电解质XI。随后，按照与实施例9相同的方式制备电池并进行充电/放电试验。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质XI满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的放电容量和高的维持率。评价结果列于表4中。
(实施例12) 在其中的气氛已经被氩气替换的手套箱中，将6.0g在制备例5中制得的高分子化合物a、2.0g碳酸4-乙烯亚乙酯(试剂由KishidaChemical Co.，Ltd.生产)和6.0g 5质量％的聚(氧化乙烯)(引入的氧化乙烯的平均摩尔数为23,000)(由Aldrich Co.生产)的丙烯腈溶液加入2.0g在制备例1中制得的可聚合的含硼化合物A中。将所得混合物搅拌，直到其变为均匀为止。此后，向其中加入2.5g的LiBETI，将混合物搅拌，直到盐溶解为止。随后，加入0.1g的偶氮异丁腈作为聚合引发剂，将混合物搅拌，直到引发剂溶解为止。因此，获得聚合物电解质前体XII。将获得的聚合物电解质前体XII涂覆到PET膜上，随后在40℃下干燥2小时以除去丙烯腈，然后在80℃下聚合2小时，从而获得聚合物电解质XII。随后，按照与实施例9相同的方式制备电池并进行充电/放电试验。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质XII满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的放电容量和高的维持率。评价结果列于表4中。
(实施例13) 在其中的气氛已经被氩气替换的手套箱中，将2.5g丙烯腈加入0.1g聚(氧化乙烯)(引入的氧化乙烯的平均摩尔数为23,000)(由Aldrich Co.生产)中。将所得混合物搅拌，直到其变为均匀为止。此后，向其中加入1.5g在制备例1中制得的可聚合的含硼化合物A和8.5g在制备例5中制得的高分子化合物a，将所得混合物搅拌，直到其变为均匀为止。此后，向其中加入2.5g的双(五氟乙烷磺酰)酰亚胺锂(商品名Fluorad L-13858，由3M Ltd.生产，又称为LiBETI)，将混合物搅拌，直到盐溶解为止。随后，加入0.05g的偶氮异丁腈作为聚合引发剂，将混合物搅拌，直到引发剂溶解为止。因此，获得聚合物电解质前体XIII。将获得的聚合物电解质前体XIII涂覆到PET膜上，随后在40℃下加热1.5小时，然后在100℃下聚合2小时，从而获得聚合物电解质XIII。随后，如图1所示，将通过上述方法制得的含锰正极B和锂负极B穿过聚合物电解质XIII相对设置，从而制得电池。如图3所示，将获得的电池在60℃下进行充电/放电试验。结果，由于使用的聚合物电解质XIII满足本发明的范围，所以电池显示出高的充电/放电容量和多的循环次数。评价结果列于表5中。
(实施例14) 按照与实施例13相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于实施例13中使用的聚(氧化乙烯)(引入的氧化乙烯的平均摩尔数为23,000)(由Aldrich Co.生产)的质量由0.1g变为0.3g。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质XIV满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的充电/放电容量和多的循环次数。评价结果列于表5中。
(实施例15) 按照与实施例13相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于实施例13中使用的聚(氧化乙烯)(氧化乙烯的粘均分子量为23,000)(由Aldrich Co.生产)的质量由0.1g变为0.5g。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质XV满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的充电/放电容量和多的循环次数。评价结果列于表5中。
(实施例16) 按照与实施例13相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于实施例13中使用的聚(氧化乙烯)(引入的氧化乙烯的平均摩尔数为23,000)(由Aldrich Co.生产)的质量由0.1g变为0.8g。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质XVI满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的充电/放电容量和多的循环次数。评价结果列于表5中。
(实施例17) 按照与实施例13相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用0.3g聚(氧化乙烯)(引入的平均摩尔数为2,300)(由Aldrich Co.生产)来替换0.1g实施例13中使用的聚(氧化乙烯)(引入的氧化乙烯的平均摩尔数为23,000)(由Aldrich Co.生产)。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质XVII满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的充电/放电容量和多的循环次数。评价结果列于表5中。
(实施例18) 按照与实施例13相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用0.3g聚(氧化乙烯)(引入的平均摩尔数为9,100)(由Aldrich Co.生产)来替换0.1g实施例13中使用的聚(氧化乙烯)(引入的氧化乙烯的平均摩尔数为23,000)(由Aldrich Co.生产)。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质XVIII满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的充电/放电容量和多的循环次数。评价结果列于表5中。
(实施例19) 按照与实施例13相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用0.3g聚(氧化乙烯)(引入的平均摩尔数为91,000)(由Aldrich Co.生产)来替换0.1g实施例13中使用的聚(氧化乙烯)(引入的氧化乙烯的平均摩尔数为23,000)(由Aldrich Co.生产)。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质XVIIII满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的充电/放电容量和多的循环次数。评价结果列于表5中。
(实施例20) 按照与实施例13相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用0.3g聚(氧化乙烯)(平均摩尔数为182,000)(由Aldrich Co.生产)来替换0.1g实施例13中使用的聚(氧化乙烯)(引入的氧化乙烯的平均摩尔数为23,000)(由Aldrich Co.生产)。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质XX满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的充电/放电容量和多的循环次数。评价结果列于表5中。
(实施例21) 按照与实施例13相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用制备例2中制得的可聚合的含硼化合物B来替换实施例13中的可聚合的含硼化合物A，并且聚(氧化乙烯)(引入的平均摩尔数为23,000)(由Aldrich Co.生产)的质量由0.1g变为0.3g。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质XXI满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的充电/放电容量和多的循环次数。评价结果列于表5中。
(实施例22) 按照与实施例21相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用制备例3中制得的可聚合的含硼化合物C来替换实施例21中使用的可聚合的含硼化合物B。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质XXII满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的充电/放电容量和多的循环次数。评价结果列于表5中。
(实施例23) 按照与实施例21相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用制备例4中制得的可聚合的含硼化合物D来替换实施例21中的可聚合的含硼化合物B。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质XXIII满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的充电/放电容量和多的循环次数。评价结果列于表5中。
(实施例24) 按照与实施例21相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用制备例1中制得的可聚合的含硼化合物A来替换实施例21中的可聚合的含硼化合物B，并且使用制备例6中制得的高分子化合物b来替换高分子化合物a。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质XXIV满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的充电/放电容量和多的循环次数。评价结果列于表5中。
(实施例25) 按照与实施例21相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用制备例1中制得的可聚合的含硼化合物A来替换实施例21中的可聚合的含硼化合物B，并且使用制备例7中制得的聚合物化合物c来替换聚合物化合物a。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质XXV满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的充电/放电容量和多的循环次数。评价结果列于表5中。
(实施例26) 按照与实施例13相同的方式使用实施例12中制得的聚合物电解质XII来制备电池。按照与实施例13相同的方式使该电池经充/放电实验。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质XII满足本发明的范围，所以发现电池显示出高的充电/放电容量和多的循环次数。评价结果列于表5中。
(比较例1) 按照与实施例4相同的方式制备电池并在60℃下进行充电/放电试验，不同之处在于使用比较制备例1中制得的可聚合的含硼化合物E来替换实施例4中的可聚合的含硼化合物B，并且使用0.6g的LiBF4来替换2.5g的LiBETI。作为充电/放电试验的结果，由于可聚合的含硼化合物E不满足本发明中对于可聚合的含硼化合物的要求，所以发现电池具有较差的放电容量和维持率。评价结果列于表3中。
(比较例2) 按照与比较例1相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用比较制备例2中制得的可聚合的含硼化合物F来替换比较例1中的可聚合的含硼化合物E。作为充电/放电试验的结果，由于可聚合的含硼化合物F不满足本发明中对于可聚合的含硼化合物的要求，所以发现电池具有较差的放电容量和维持率。评价结果列于表3中。
(比较例3) 在其中的气氛已经被氩气替换的手套箱中，将160.0g 5质量％的聚(氧化乙烯)(引入的氧化乙烯的平均摩尔数为23,000)(由Aldrich Co.生产)的丙烯腈溶液加入2.0g在制备例1中制得的可聚合的含硼化合物A中。将所得混合物搅拌，直到其变为均匀为止。此后，向其中加入2.5g的LiBETI，将混合物进一步搅拌，直到盐溶解为止。随后，加入0.07g的偶氮异丁腈作为聚合引发剂，将混合物搅拌，直到引发剂溶解为止。因此，获得聚合物电解质前体XXVIII。将获得的聚合物电解质前体XXVIII涂覆到PET膜上，随后在40℃下干燥2小时以除去丙烯腈，然后在80℃下聚合2小时，从而获得聚合物电解质XXVIII。按照与实施例1相同的方式使用获得的聚合物电解质XXVIII制备电池，并按照与实施例1相同的方式使电池在25℃和60℃下进行充电/放电试验。作为充电/放电试验的结果，由于聚(氧化乙烯)(引入的氧化乙烯的平均摩尔数为23,000)不满足本发明中对于高分子化合物的要求，所以发现电池具有较差的放电容量和维持率。评价结果列于表3中。
(比较例4) 在其中的气氛已经被氩气替换的手套箱中，将8.0g二甘醇二甲醚(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)加入2.0g在制备例1中制得的可聚合的含硼化合物A中。将所得混合物搅拌，直到其变为均匀为止。此后，向其中加入2.5g的LiBETI，将混合物搅拌，直到盐溶解为止。随后，加入0.1g的过氧二碳酸双(4-叔丁基环己酯)(商品名Peroyl TCP；由Nippon Oil&Fats Co.，Ltd.生产)作为聚合引发剂，将混合物搅拌，直到引发剂溶解为止。因此，获得聚合物电解质前体XXVIIII。将获得的聚合物电解质前体XXVIIII涂覆到PET膜上并使用另一个PET膜覆盖涂覆的表面，从而将涂膜夹置在其之间。将该前体在40℃下聚合2小时，从而获得聚合物电解质XXVIIII。随后，按照与实施例1相同的方式制备电池并在25℃和60℃下进行充电/放电试验。作为充电/放电试验的结果，由于二甘醇二甲醚不满足本发明中对于高分子化合物的要求，所以电池在60℃下膨胀。因此，充电/放电试验中途停止。评价结果列于表3中。
(比较例5) 按照与比较例4相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(体积比)溶液(又称为EC/DEC/DME＝1/1/1)来替换比较例4中使用的二甘醇二甲醚。在比较例5中，仅在60℃下进行充电/放电试验。作为充电/放电试验的结果，由于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(体积比)溶液不满足本发明中对于高分子化合物的要求，所以电池膨胀。因此，充电/放电试验中途停止。评价结果列于表3中。
(比较例6) 按照与实施例4相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(商品名TMPT-9EO；由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产；在表1中称为Et-TMPTM)来替换实施例4中的可聚合的含硼化合物B。作为充电/放电试验的结果，由于乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯不满足本发明中对于可聚合的含硼化合物的要求，所以发现电池具有较差的放电容量和维持率。评价结果列于表3中。
(比较例7) 按照与实施例4相同的方式制备电池并在25℃和60℃下进行充电/放电试验，不同之处在于使用制备例1制得的可聚合的含硼化合物A来替换实施例4中的可聚合的含硼化合物B，并且使用比较制备例3中制得的高分子化合物d来替换高分子化合物a。作为充电/放电试验的结果，由于高分子化合物d不满足本发明中对于高分子化合物的要求，所以发现电池在60℃下具有较差的放电容量和维持率。评价结果列于表3中。
(比较例8) 在其中的气氛已经被氩气替换的手套箱中，将7.0g在制备例5中制得的高分子化合物a加入用于替换可聚合的含硼化合物的、6.0g 5质量％的聚(氧化乙烯)(引入的氧化乙烯的平均摩尔数为23,000)(由Aldrich Co.生产)的丙烯腈溶液中。将所得混合物搅拌，直到其变为均匀为止。此后，向其中加入2.5g的LiBETI，将混合物进一步搅拌，直到盐溶解为止。将获得的聚合物电解质溶液涂覆到PET膜上，并在40℃下干燥2小时，然后又在80℃下干燥2小时，从而获得聚合物电解质XXXIII。按照与实施例9相同的方式使用获得的聚合物电解质XXXIII来制备电池。如图2所示，将该电池分别在无负荷的状态和以20N/cm2的方式负荷的状态、在60℃下进行充电/放电试验。作为充电/放电试验的结果，由于聚(氧化乙烯)(引入的氧化乙烯的平均摩尔数为23,000)不满足本发明中对于可聚合的含硼化合物的要求，所以发现电池具有较差的放电容量和维持率。评价结果列于表4中。
(比较例9) 按照与实施例21相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用比较制备例1中制得的可聚合的含硼化合物E来替换实施例21中使用的可聚合的含硼化合物B，并且使用制备例7中制得的高分子化合物c来替换高分子化合物a。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质XXXIV在本发明的范围外，所以发现电池具有较差的放电容量和与容量有关的循环数。评价结果列于表5中。
(比较例10) 按照与比较例9相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用比较制备例2中制得的可聚合的含硼化合物F来替换比较例9中使用的可聚合的含硼化合物E。作为充电/放电试验的结果，由于使用的聚合物电解质XXXV在本发明的范围外，所以发现电池具有较差的放电容量和与容量有关的循环数。评价结果列于表5中。
(比较例11) 在其中的气氛已经被氩气替换的手套箱中，将25g的丙烯腈加入1.0g的聚(氧化乙烯)(引入的氧化乙烯的平均摩尔数为23,000)(由Aldrich Co.生产)中。将所得混合物搅拌，直到其变为均匀为止。此后，向其中加入1.0g制备例8中制得的可聚合的含硼化合物d，然后将混合物搅拌，直到其变为均匀为止。此后，加入0.5g的双(五氟乙烷磺酰)酰亚胺锂(商品名Fluorad L-13858，由3M Ltd.生产，又称为LiBETI)，将混合物搅拌，直到盐溶解为止。将获得的聚合物电解质前体XXXVI涂覆到PET膜上，并在40℃下加热1.5小时，然后又在80℃下加热2小时，从而获得聚合物电解质XXXVI。随后，如图1所示，将通过上述方法制得的含锰正极B和锂负极B穿过聚合物电解质XXXVI相对设置，从而制得电池。将获得的电池在60℃下进行弯曲状态的充电/放电试验。结果，由于使用的聚合物电解质XXXVI在本发明的范围外，所以发现电池具有较差的放电容量和与容量有关的循环数。评价结果列于表5中。
(比较例12) 按照与比较例11相同的方式制备电池并进行充电/放电试验，不同之处在于使用碳酸亚乙酯(由Toyama Chemical Co.，Ltd.生产)来替换比较例11中使用的聚合物化合物d。将获得的电池在60℃下进行弯曲状态的充电/放电试验。结果，由于使用的聚合物电解质XXXVII在本发明的范围外，所以发现电池具有较差的放电容量和与容量有关的循环数。评价结果列于表5中。
表1
表2
表3 表3(续)
表4 表4(续)
表5
*注在比较例11中，高分子化合物d与聚(氧化乙烯)(引入的氧化乙烯的平均摩尔数为23,000)的质量比为1∶1。
在比较例12中，EC与聚(氧化乙烯)(引入的氧化乙烯的平均摩尔数为23,000)的质量比为1∶1。“EC”是碳酸亚乙酯的缩写。
由表3至5明显可见，根据本发明的电解质具有低的挥发性、优异的成形性和加工性、挠性、高的压缩强度、在从常温到高温的宽的温度范围内的良好的离子导电性、以及在高温环境下的良好的化学稳定性。另外，由于硼原子具有捕获阴离子的作用，因此使用该电解质的二次电池可以在宽的温度范围内提供实践中充分的输出，并且在高温环境下提供良好的安全性和可靠性。
尽管参照具体实施方案对本发明进行了详细地说明，但对本领域技术人员来说明显的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的条件下做出各种改变和修改。
本申请基于2006年10月12日提交的日本专利申请(申请No.2006-279233)和2007年3月30日提交的日本专利申请(申请No.2007-094754)，它们的全部内容以引用的方式并入本文。
本文中所有引用的文献都以整体的方式引入。
权利要求
1.一种用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其中所述离子导电聚合物电解质包含由式(1)表示的可聚合的含硼化合物的聚合物；由式(2)表示的高分子化合物；以及电解质盐。
其中，B表示硼原子；Z1、Z2和Z3各自独立地表示具有不饱和双键的可聚合的官能团；A11O、A12O和A13O各自独立地表示具有2至6个碳原子的氧化亚烷基；以及h、i和j分别表示引入的氧化亚烷基的平均摩尔数，并且各自独立地为1至10；
R1O-(A2O)k-R2(2)
其中，R1和R2各自独立地表示具有1至10个碳原子的烃基；A2O表示具有2至6个碳原子的氧化亚烷基；表示引入的氧化亚烷基的平均摩尔数的k为4至20；并且基团A2O可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其中所述由式(1)表示的可聚合的含硼化合物的聚合物与所述由式(2)表示的高分子化合物的质量比在这样的范围内，该范围使得(所述由式(1)表示的可聚合的含硼化合物的聚合物的质量)/(所述由式(2)表示的高分子化合物的质量)为5/95至60/40。
3.根据权利要求1所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其中所述由式(1)表示的可聚合的含硼化合物中的A11O、A12O和A13O以及所述由式(2)表示的高分子化合物中的A2O各自独立地为具有2至4个碳原子的氧化亚烷基。
4.根据权利要求1所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其中所述聚合物是所述由式(1)表示的可聚合的含硼化合物和可聚合的化合物的共聚物。
5.根据权利要求4所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其中与所述可聚合的含硼化合物共聚的所述可聚合的化合物为至少选自下列物质中的至少一种化合物丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、碳酸4-乙烯亚乙酯和碳酸4-丙烯酰氧甲基亚乙酯。
6.根据权利要求1或4所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其中所述由式(1)表示的可聚合的含硼化合物中的h、i和j各自独立地为1至3。
7.根据权利要求1或4所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其中所述由式(2)表示的高分子化合物中的k为4至12。
8.根据权利要求1或4所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其中所述由式(2)表示的高分子化合物的醚化度为95％或更高。
9.根据权利要求1或4所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其中还含有下述比例的由式(3)表示的高分子化合物
HO-(A3O)1-H(3)
其中，A3O表示具有2至6个碳原子的氧化亚烷基；表示引入的氧化亚烷基的平均摩尔数的1为1,000至200,000；并且基团A3O可以相同或不同；
(由式(3)表示的高分子化合物的质量)/[(由式(1)表示的可聚合的含硼化合物的聚合物的质量)+(由式(2)表示的高分子化合物的质量)]的比值为0.01/100至10/100。
10.根据权利要求9所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其中(由式(3)表示的高分子化合物的质量)/[(由式(1)表示的可聚合的含硼化合物的聚合物的质量)+(由式(2)表示的高分子化合物的质量)]的比值为0.01/100至7/100。
11.一种用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其包含
根据权利要求1或4所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质；以及
与所述电解质结合的增强材料。
12.一种用于电化学装置的离子导电聚合物电解质，其包含
根据权利要求9所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质；以及
与所述电解质结合的增强材料。
13.一种二次电池，包括
正极，其包含释放和吸藏阳离子的正极活性物质；
负极，其包含吸藏和释放由所述正极释放的阳离子的负极活性物质，或者包含金属锂或锂合金；以及
电解质层，其夹置于所述正极和所述负极之间并且允许阳离子穿过其而移动，其中所述电解质层包含根据权利要求1或4所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质。
14.一种二次电池，包括
正极，其包含释放和吸藏阳离子的正极活性物质；
负极，其包含吸藏和释放由所述正极释放的阳离子的负极活性物质，或者包含金属锂或锂合金；以及
电解质层，其夹置于所述正极和所述负极之间并且允许阳离子穿过其而移动，其特征在于所述电解质层包含根据权利要求9所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质。
15.一种二次电池，包括
正极，其包含释放和吸藏阳离子的正极活性物质；
负极，其包含吸藏和释放由所述正极释放的阳离子的负极活性物质，或者包含金属锂或锂合金；以及
电解质层，其夹置于所述正极和所述负极之间并且允许阳离子穿过其而移动，其特征在于所述电解质层包含根据权利要求11所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质。
16.一种二次电池，包括
正极，其包含释放和吸藏阳离子的正极活性物质；
负极，其包含吸藏和释放由所述正极释放的阳离子的负极活性物质，或者包含金属锂或锂合金；以及
电解质层，其夹置于所述正极和所述负极之间并且允许阳离子穿过其而移动，其特征在于所述电解质层包含根据权利要求12所述的用于电化学装置的离子导电聚合物电解质。
全文摘要
本发明公开了一种用于电气装置的离子导电聚合物电解质，该电解质具有低的挥发性、优异的成形性和加工性、高的压缩强度以及在从常温到高温的宽的温度范围内的良好的离子导电性，同时在高温环境下具有良好的化学稳定性。此外，本发明还公开了一种使用这种离子导电聚合物电解质的二次电池，该电池在宽的温度范围内具有实践中充分的输出，同时在高温环境下具有良好的安全性和可靠性。具体而言，本发明公开了一种用于电化学装置的离子导电聚合物电解质和使用该离子导电聚合物电解质的二次电池，所述离子导电聚合物电解质包含由下式(1)表示的可聚合的含硼化合物；由下式(2)表示的高分子化合物；以及电解质盐。在式(1)中，B表示硼原子；Z1、Z2和Z3各自独立地表示具有不饱和双键的可聚合的官能团；A11O、A12O和A13O各自独立地表示具有2至6个碳原子的氧化亚烷基；以及h、i和j各自独立地表示引入的氧化亚烷基的平均摩尔数，并且各自为1至10中的数。R1O-(A2O)k-R2(2)；在式(2)中，R1和R2各自独立地表示具有1至10个碳原子的烃基；A2O表示具有2至6个碳原子的氧化亚烷基；以及k表示引入的氧化亚烷基的平均摩尔数，并且为4至20中的数；并且多个A2O可以相同或彼此不同。
文档编号H01M10/052GK101563807SQ200780038158
公开日2009年10月21日 申请日期2007年10月11日 优先权日2006年10月12日
发明者伊藤哲哉, 德中健真, 水谷雅人, 一宫谦吾 申请人:日油株式会社