专利名称：含银含水配方及其用于生产导电或反射涂层的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及含4艮、分散、含水配方，至少包含
a) 0.5到30重量份的银金属颗粒，采用激光相关光语确定具有最多 150nm的有效直径，优选最多100nm,特别优选40到80nm,其中该颗 粒的尺寸分布是双峰的，
b) 50到99.5重量份的水以及任选至多30重量份的溶剂，
c) 0.01到10重量份的至少一种分散助剂，特别是聚合物分散助剂，
d) 0到5重量份的膜形成剂(Filmbilder),以及任选地
e) 0到5重量^f分的添加剂，
f) 0到5重量份的导电聚合物， 特征在于该配方具有最多150mPa's的粘度。
此外在施加到预结构的基材的情况下，该配方的特征还在于它与基 材形成低的接触角(即在聚碳酸酯上<45°)并具有尽可能高的表面张力(〉10mN/m)。优选在这种情况下接触角小于30。和/或该配方的表面 张力大于20mN/m。特别优选在这种情况下接触角小于10。和/或该配方 的表面张力大于40mN/m。在25°C以及在标准条件下在聚碳酸酯上测量 该接触角。
该配方的组分的总重量份特别是100重量份。
采用激光相关光谱测定尺寸由文献已知，并且例如在T. Allen， Particle Size Measurements,巻1, Kluver Academic Publishers, 1999中描述。
分散助剂优选包括至少一种选自下列组的试剂烷氧基化物，烷基 醇酰胺，酉旨，氧化胺，烷基多葡糖苷，烷基纷，芳基烷基酚，水溶性均 聚物，水溶性无规共聚物，水溶性嵌段共聚物，水溶性接枝聚合物，特 别是聚乙烯醇，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙烯吡咯烷酮， 纤维素，淀粉，明胶，明胶衍生物，氨基酸聚合物，聚赖氨酸，聚天冬 氨酸，聚丙烯酸酯/盐，聚乙烯磺酸盐，聚苯乙烯磺酸盐，聚曱基丙烯酸 酯/盐，芳族磺酸和曱醛的缩合产物，萘磺酸盐，木素磺酸盐，丙烯酸单 体的共聚物，聚乙烯亚胺，聚乙烯胺，聚烯丙基胺，聚(2-乙烯吡啶)， 嵌段共聚多醚，具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚多醚和/或聚二烯丙基二曱 基氯化铵。
分散助剂特别优选选自聚乙烯吡咯烷酮，嵌段共聚多醚和具有聚 苯乙烯嵌段的嵌段共聚多醚。特别最优选具有约10000amu摩尔质量的 聚乙烯吡咯烷酮(例如来自Fluka的PVP K15 )和具有约360000amu摩 尔质量的聚乙烯吡咯烷酮(例如来自Fluka的PVP K90 ),特别优选采 用相对于干燥的分散助剂具有62重量％的C2聚醚、23重量％的C3聚醚 和15重量％的聚苯乙烯并具有7:2单元的C2聚醚比C3聚醚嵌段长度比 的具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚多醚(例如来自BYK-Chemie, Wesel 的Disperbyk 190 )。
特别优选使用选自下列组的溶剂b): C广C5醇，特别是C广C3醇, 醚，特别是二氧戊环，酮，特别是丙酮。
膜形成剂d)优选选自组聚二甲硅氧烷，聚丙烯酸酯/盐，聚丙烯酸 铵盐，硅氧烷，蜡组合物，具有颜料活性基团的共聚物，低分子量聚合 物，羟乙基纤维素，聚乙烯醇，或者来自上述分散助剂组，这里特别优 选例如来自BYK-Chemie, Wesel的分散助剂BYK 356,聚丙烯酸酯/盐，以及来自同一个公司的BYK 154丙烯酸酯共聚物的铵盐。
添加剂e)优选选自组颜料，消泡剂，光稳定剂，荧光增白剂，防 腐剂，抗氧化剂，除藻剂，增塑剂，增稠剂，表面活性物质。非常特别
优选使用C3聚醚、C2聚醚、具有40重量％ C2聚醚的C3聚醚单元的三
嵌段共聚物Pluronic PE10400 (来自BASF, Ludwigshafen)作为添加剂。 导电聚合物f)优选选自组聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩，聚苯亚乙烯，
聚对亚笨基，聚乙烯二氧p塞吩，聚药，聚乙炔，特别优选与聚苯乙烯磺
酸结合的聚乙烯二氧噻吩。
特别优选的配方的特征在于银颗粒a)具有通过激光相关光谱测定
的10到150nm的有效粒径，优选40到80nm。
银颗粒a)优选以1到20重量份的比例存在于该配方中，特别优选2
到6重量份。
分散助剂c)的含量优选为0.02到5重量份，特别优选0.04到2重量份。
为了提纯和浓缩目的，使银溶胶经过最多100,000Da过滤精度的膜
过滤获得特别有利的配方。
特别是具有小于100pm优选小于80nm线宽的导电条:用途。' ^ 本发明还涉及一种用于生产具有小于100pm优选小于80pm线宽的
导电条的方法，特征在于采用喷墨技术将该新配方印刷在基材表面上，
并且特别在最多140。C的温度下热处理，除去残余水和任选的溶剂，以
及任选地烧结存在的银颗粒。
本发明另外涉及一种用于生产具有小于20pm线宽的导电条的方
法，其中将该新配方引入在基材内的预定结构中，其中该结构具有<
20pm的线宽，并且特别在最多140。C的温度下热处理施加的配方，以除
去水和任选的溶剂。
本发明还涉及一种基材，特别是一种透明塑料基材，具有可从根据 本发明的配方获得的导电和/或光学反射涂层。
特别优选的是一种基材，其特征在于导电涂层包括具有小于100pm 线宽的导电条，优选小于80nm,其中该导电条中的电导率为至少 7'106 S/m。
如上所述，该新配方包括具有双峰尺寸分布的银颗粒。意外地发现双峰分布对于以较低的银纳米颗粒含量业已形成导电结构是有利的。可 以假设这是由于较大颗粒之间形成的空隙被较小颗粒填充。这样在墨水 的热后处理中形成较大的连续的接触面。因而，以较低质量含量产生的 配方具有与大致相同的有效直径大致单分散分布的墨水相同的电导率， 或者相同的质量含量和相同的有效直径具有较高的电导率。
此外通过包含银纳米颗粒、溶剂、膜形成剂、分散助剂和可能的其
它添加剂的配方满足上述要求。它优选包含大体上75nm有效直径的小 的银纳米颗粒，在0.5到20重量％优选2到5重量％的低浓度下具有双 峰分布，由此仅需少量分散助剂。还推测这是140。C的低后处理温度足 以产生高电导率的原因。例如通过喷墨印刷技术或者通过浸渍、溢流或 流延方法施加到聚碳酸酯上，然后干燥和在140。C下调温几小时。然后 获得粘附非常稳固的导电结构，或者平面施加的情况下获得光学反射 层，二者都非常好地粘附到聚碳酸酯上。
由Ag20通过用还原剂例如曱醛水溶液(FA)还原接着添加分散助 剂制备优选用于该配方的银溶胶。为此间歇生产Ag20溶胶，例如通过 迅速搅拌将硝酸银溶液与NaOH迅速混合，或者根据尚未公开的文件号 10 2006 017 696的德国专利申请采用微混合器在连续工艺中生产。文件 号10 2006 017 696专利申请的内容属于本专利申请的公开内容。然后在 间歇法中用过量的FA还原Ag20纳米颗粒，然后通过离心或膜过滤提 纯该产品，优选通过膜过滤。该生产方式是特别有利的，因为这样能够 使结合在银纳米颗粒表面的有机助剂保持少量，并且能够获得双峰尺寸 分布。特别是在这种情况下无需预处理步骤，例如在有聚合物存在的情 况下预还原，或者除了引入能量之外的进一步的后处理步骤，例如激活 前体系统或絮凝。
此外，意外地发现渗滤或离心后银分散体中分散助剂c)的含量对产 生的结构的电导率有决定性的影响。
下面参照附图更详细地示例性解释本发明。图l显示在刮痕硬度试 验之后根据本发明在聚碳酸酯上的涂层的显微照片。图2显示在刮痕硬 度试-睑之后根据现有技术的涂层的显微照片。实施例 实施例1
通过离心提纯制备银颗粒
向0.054摩尔浓度(molar )的硝酸银溶液中添加体积比1:1的0.054 摩尔浓度氢氧化钠水溶液和分散助剂Disperbyk 190(制造商BYK Chemie) ( lg/1)的混合物并搅拌10分钟。产生褐色Ag20纳米溶胶。 在搅拌的条件下向该反应混合物中添加4.6摩尔浓度的曱醛水溶液，以 便Ag+对还原剂的摩尔比(molare VerMltnis)为1:10。将该混合物加热到 60°C ，在该温度下保持30分钟然后冷却。通过离心(30000转/分下60min) 将颗粒提纯并通过施加超声(lmin)在完全去离子的水中再分散。重复 此过程两次。这样获得固含量5重量％ (银颗粒和分散助剂)的胶态稳 定的溶胶。产率恰为100%。根据离心后的元素分析，相对于银含量， 银分散体包含3重量％的Disperbyk 190。采用激光相关光镨研究给出 73nm的有效粒径。
实施例2
通过膜过滤提纯制备银颗粒
向0.054摩尔浓度的硝酸银溶液中添加体积比1:1的0.054摩尔浓度 的氢氧化钠水溶液和分散助剂Disperbyk 190 (制造商BYK Chemie) (lg/1)的混合物并搅拌IO分钟。在搅拌的条件下向该反应混合物中添 加4.6摩尔浓度的曱舷水溶液，以便Ag+对还原剂的比为1:10。将该混 合物加热到60。C,在该温度下保持30分钟然后冷却。在第一步骤中通 过渗滤将颗粒与未反应的原料物分离，然后浓缩该溶胶，30000道尔顿 的膜用于该目的。这样获得固含量10重量％ (银颗粒和分散助剂)的胶 态稳定的溶胶。根据膜过滤后的元素分析，相对于银含量，Disperbyk 190 的比例为6重量％。采用激光相关光^普研究给出78nm的有效粒径。
实施例3
银墨水(Silbertmte)的配方
向来自实施例2的lm8重量°/。银溶胶中添加99重量份的水、1重 量份的二氧戊环、0.03重量份的PVP K15和0.17重量份的Disperbyk 190 的混合物lml，并充分搅拌。将一滴该混合物置于PC上并在140。C下烧结lh。该液滴的相对电阻为0.1欧姆。
实施例4 银墨水的配方
向来自实施例2的lml 8重量％银溶胶中添加92重量份的水、8重 量份的乙醇、0.01重量份的PVP K15和0.15重量份的PVP K90的混合 物lml,并充分搅拌。将一滴该混合物置于PC上并在140。C下热处理 lh。该液滴的相对电阻为0.1欧姆。
实施例5 银墨水的配方
向来自实施例2的lml 8重量％银溶胶中添加90重量份的水和10 重量份的乙S孚、0.6重量份的PVP K15和0.3重量份的Pluronic PE 10400 的混合物lml，并充分搅拌。获得的墨水特别适用于采用压电喷墨印刷 机印刷到聚碳酸酯上。将获得的线在空气中于14(TC下保持17小时。然 后所测比电导率7xl(^S/m好，是金属银电导率的10%。
实施例6
银墨水的配方(EID 1034 V14)
向来自实施例2的lml 8重量％银溶胶中添加99重量份的水和1重 量份的乙醇、0.01重量份的PVP K90和0.04重量份的Pluronic PE 10400 以及0.02重量份的BYK 356的混合物lml，并充分搅拌。将一滴该混合 物置于PC上并在14(TC下烧结lh。获得的墨水特别适用于利用聚碳酸 酯的背面注塑(hinterspritzen )。
实施例7 银墨水的配方
向来自实施例2的8.5ml 18.5重量％4艮溶胶中添加1.5ml纯乙醇。 为此，称出0.05g聚乙烯吡咯烷酮K15连同0.04g Pluronic PE 10400和 0.03g BYK 348。将所得的配方充分混合以便形成均匀的灰褐色分散体。 获得的墨水特别适用于在预结构化的聚碳酸酯上视觉即用肉眼难以分 辨或者无法分辨的线的生产。聚碳酸酯上的结构被墨水充满并在140°C下干燥17小时。同样由墨水制备的液滴的相对电阻为0.1欧姆。该配方 的表面张力是22mN/m。
结果
粘附强度
为了测试粘附强度，通过用待测试的银分散体(下面也简称为墨水) 溢流涂覆聚碳酸酯膜，即通过以某一角度倾斜该薄膜使来自实施例l到 6的墨水向下流经未处理的聚碳酸酯薄膜。然后干燥该薄膜并在空气中 于大约140。C下保存17小时。获得的涂层厚度为约lpm(在来自实施例 1的墨水的情况下)以及当采用市场上可买到的对照墨水(Cabot Inkjet Silver Conductor AG-IJ-G-100-S1 )时约6pm。对照墨水较大的层厚是其 较高的固含量的结果。
来自根据本发明根据实施例1的墨水的银层粘附强度在两个方面与 来自市场上可买到的墨水的银层相比较。在一方面，进行所谓的划格试 验用刀平行地多次切划然后与这些平行线垂直切划这两种涂层，都切 至基材。然后将胶带压在经切划的部位并重新扯下。扯下胶带后形成的 图像产生关于涂层对聚碳酸酯薄膜的粘附强度的纯定性的结果。这里， 涂有根据实施例1的墨水的薄膜意外地显示该银层的粘附(
图1)显著 优于来自根据现有技术的墨水的银层的粘附(图2)。
作为用于比较来自根据实施例1的墨水的银层和来自现有技术的银 层的粘附强度的另一种方法，将小金属片(Metallstempel)粘在漆有墨 水的区域上。金属片以3。每分钟旋转，测量该片离开载体所需的扭矩。
基本上能够区别两种不同的断裂类型当墨水从基材脱离时，粘附 断裂；以及当因为基材和银层之间的粘附力大于银层内部的作用力断裂 在银层内发生时，内聚断裂。基本上内聚断裂是银层和基材之间良好粘 附的标志。
按如上所述的方式采用根据实施例1的墨水测量来自两种银层中每 一种的六个样品。测量结果的平均值显示在来自现有技术的墨水的银层 情况下发生粘附断裂，并且算术平均值出现在1.26Nm,而在根据实施 例1的墨水的银层情况下发生内聚断裂，算术平均值出现在4.24Nm。
在目前的情况下对于根据现有技术的墨水，层厚为约6pm,对于根 据实施例1的墨水层厚为约lpm。比电导率
因为聚碳酸酯用作导电涂层的基材将用于产生导电结构的后处理
温度限制到约140。C，因此能够仅在最多14(TC的低温下进行这样的后 处理。印刷结构可能的最高电导率(作为尽可能低的后处理温度的结果) 对大多数商品化的聚合物是非常重要的。
根据实施例1 5的墨水用喷墨式印刷机印刷在聚碳酸酯上的长约 4cm的线在约140。C下后处理17小时后测量其比电导率。为此，采用白 光形貌显微镜测定该线的导电横截面。用银导电胶按lcm、 2cm和lcm 的间距设置四个触点，通过四探针测量在2cm的长度上确定该线的电导 率。
采用关于该横截面积的数据，对于根据实施例5的墨水这给出 7xl06S/m (约致密银电导率的10%)的电导率，这同样大于来自Cabot 的对照墨水也在约14(TC下预处理之后约4xl06S/m的值。
可背面注塑性
将来自实施例6的墨水滴在聚碳酸酯薄膜(Makrofol)上。所获得 的液滴在室温下得到干燥，并且在空气中于140。C下将干燥的墨水保持 17小时。
将这样获得的银色光亮液滴置于背面注塑模具中，并且用液体聚碳 酉臾酉旨覆盖喷〉'余(iiberspritzen )。
所得样品显示在背面注塑期间在高压高温的影响下该银色光亮液 滴的形状光学上未改变，因此实施例6中所述墨水也适用于背面注塑方法。
权利要求
1.一种含银、分散、含水配方，至少包含a)0.5到30重量份的银金属颗粒，采用激光相关光谱确定具有最多150nm的有效直径，优选最多100nm，特别优选40到80nm，具有银金属颗粒的双峰尺寸分布，b)50到99.5重量份的水以及任选至多30重量份的溶剂，c)0.01到10重量份的至少一种分散助剂，特别是聚合物分散助剂，d)0到5重量份的膜形成剂，e)0到5重量份的添加剂，f)0到5重量份的导电聚合物，特征在于该配方具有最多150mPa·s的粘度。
2. 根据权利要求1所述的配方，特征在于，所述分散助剂是至少一 种选自下面的组的试剂烷氧基化物，烷基醇酰胺，酯，氧化胺，烷基 多葡糖苦，烷基酚，芳基烷基酚，水溶性均聚物，水溶性无规共聚物， 水溶性嵌段共聚物，水溶性接枝聚合物，特别是聚乙烯醇，聚乙烯醇和 聚乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，纤维素，淀粉，明胶，明胶 衍生物，氨基酸聚合物，聚赖氨酸，聚天冬氨酸，聚丙烯酸酯/盐，聚乙 烯磺酸盐，聚苯乙烯磺酸盐，聚甲基丙烯酸酯/盐，芳族磺酸和甲醛的缩 合产物，萘磺酸盐，木素磺酸盐，丙烯酸类单体的共聚物，聚乙烯亚胺， 聚乙烯胺，聚烯丙基胺，聚(2-乙烯吡咬)，嵌段共聚多醚，具有聚苯 乙烯嵌段的嵌段共聚多醚和/或聚二烯丙基二甲基氯化铵。
3. 根据权利要求1或2所述的配方，特征在于，所述分散助剂选自 组嵌段共聚多醚和具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚多醚。
4. 根据权利要求1到3之一所迷的配方，特征在于，所述溶剂b) 选自组C广Cs醇，特别是C广C3醇，醚，特别是二氧戊环，酮，特别 是丙酮。
5. 根据权利要求1到4之一所述的配方，特征在于，所述膜形成剂d) 选自组聚二曱硅氧烷，聚丙烯酸酯/盐，聚丙烯酸铵盐，硅氧烷，蜡 组合物，具有颜料活性基团的共聚物，低分子聚合物，羟乙基纤维素和 聚乙烯醇。
6. 根据权利要求1到5之一所述的配方，特征在于，所述添加剂e) 选自组颜料，消泡剂，光稳定剂，荧光增白剂，防腐剂，抗氧化剂，除藻剂，增塑剂和增稠剂，表面活性物质。
7. 根据权利要求1到6之一所述的配方，特征在于，所述导电聚合 物f)选自组聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩，聚苯亚乙烯，聚对亚苯基，聚 乙烯二氧瘗吩，聚药，聚乙炔，优选聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸。
8. 才艮据权利要求1到7之一所述的配方，特征在于，所述银颗粒 a)具有通过激光相关光谱所确定的10到150nm的有效粒径，优选40到 80亂
9. 根据权利要求1到8之一所述的配方，特征在于，所述银颗粒 a)以1到20重量份的比例存在，优选2到6重量份。
10. 根据权利要求1到9之一所述的配方，特征在于，所述分散助 剂c)的含量是0.02到5重量份，优选0.04到2重量份。
11. 根据权利要求1到IO之一所述的配方，特征在于，所述分散的 银颗粒经历过滤精度最多100,000Da的膜过滤。
12. 根据权利要求1到11之一所述的配方用于生产导电和/或光学 反射涂层特别是具有小于100pm优选小于80pm线宽的导电条的用途。
13. —种用于生产具有小于100pm优选小于80pm线宽的导电条的 方法，特征在于，采用喷墨技术将根据权利要求1到11之一所述的配 方印刷在基材表面上，并且特别在最多140。C的温度下热处理，以除去 水和任选的溶剂。
14. 一种用于生产具有小于20pm线宽的导电条的方法，特征在于， 将根据权利要求1到11之一所述的配方引入基材预定结构中，其中该 结构具有〈20pm的线宽，并且特别在最多140。C的温度下热处理所施加 的配方，以除去水和4壬选的溶剂。
15. —种基材，特别是一种透明塑料基材，具有可从根据权利要求 1到11之一所述的配方获得的导电和/或光学反射涂层。
16. 根据权利要求15所述的基材，特征在于，所述导电涂层包括具 有小于100pm线宽的导电条，优选小于80pm，其中该导电条中的电导 率为至少7.106S/m。
全文摘要
本发明描述了一种含银、分散、含水的配方及其用于生产导电和/或光学反射涂层的用途。该配方至少包含下列组分并具有最多150MPa≥s的粘度a)0.5到30重量份的银金属颗粒，具有最多150nm的有效直径，优选最多100nm，特别优选40到80nm，具有双峰尺寸分布，b)50到99.5重量份的水以及任选至多30重量份的溶剂，c)0.01到10重量份的至少一种分散助剂，特别是聚合物分散助剂，d)0到5重量份的膜形成剂，e)0到5重量份的添加剂，f)0到5重量份的导电聚合物。
文档编号H01B1/22GK101529531SQ200780039492
公开日2009年9月9日 申请日期2007年10月12日 优先权日2006年10月25日
发明者J·基尔斯特拉, M·博尔, S·艾登 申请人:拜尔材料科学股份公司