色素敏化型太阳能电池的制作方法

专利名称：色素敏化型太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及色素敏化型太阳能电池，更详细地说，涉及通过从与负电极对向设置的对向电极(阴极)侧照射光进行发电的色素敏化型太阳能电池。
背景技术：
目前，从地球规模的环境问题和化石能源资源枯竭问题等观点出发，对太阳光发电的期待增加，单结晶及多结晶硅酮光电转换元件正被实用化作为太阳能电池。然而，该种太阳能电池存在价格高、硅酮原料的供给问题等，期待使用硅酮以外的材料的太阳能电池的实用化。
从上述那样的观点出发，最近，作为使用硅酮以外的材料的太阳能电池，色素敏化型太阳能电池受到注目。该色素敏化
型太阳能电池通常具有如图3所示的结构。即，该太阳能电池中，在透明玻璃或透明树脂膜等透明基板la上具有设置有透明导电膜lb(例如ITO膜)的基板作为电极基板l,在该电极基板l的透明导电膜lb上设置二氧化钛等金属氧化物半导体的多孔层3,该多孔层3的表面吸附承载有敏化色素(例如Ru色素)5。由这样的具备氧化物半导体层3的电极基板l形成的负电极结构体(光电极)7与正极10相对设置，并且两者间夹入电解质8。
这样的结构的色素敏化型太阳能电池中，当从负电极结构体7侧照射可见光时，色素5被激发，从基底状态过渡到激发状态，被激发的色素5的电子被注入到半导体的多孔层3的传导带，通过外部电路12移动到正电极10 。移动到正极10的电子由电解质中的离子而被输送，回到色素5。这样，通过重复这样的过程，电能被取出。这样的色素敏化型太阳能电池的发电机理与Pn接 合型光电转换元件不同，光的捕捉和电子传导在各自的位置进 行，与植物的光电转换过程非常相似。
然而，如上述所述进行从负电极结构体7侧照射光的情况 下，透明导电膜lb的电阻变大，使电池(起到电池作用的发电 最小单元)大型化时，存在内部电阻(曲率因子、FillFactor; FF)和转换效率大大降低的问题。
为了解决这样的问题，在专利文献l公开了 一种色素敏化型 太阳能电池，其由负电极的对向电极侧(正电才及侧)照射光进 行发电。该结构的太阳能电池中，由于不是由负电极侧照射光， 因而可以直接在低电阻金属板上设置承载有色素的半导体多孔 层，具有可以有效避免电池大型化导致的FF和转换效率降低的 优点。
专利文献l:曰本净争开2001 — 273937

发明内容
然而，在如专利文献1那样通过从正电极侧照射光进行发电 的色素敏化型太阳能电池中，存在耐久性低、短期间内转换效 率降低这样的问题和整流势垒的问题。即，形成于低电阻的金 属基板上的半导体层主要是通过溶胶凝胶法制造的致密的氧化 物半导体层，因此，存在整流势垒不完全、随时间转换效率降 低这样的缺陷。
因此，本发明的目的在于，提供一种色素敏化型太阳能电 池，其通过从负电极结构体的对向电极侧照射光进行发电，可 防止电池的大型化导致的曲率因子(FF)和转换效率的降低， 而且耐久性优异，能确保长时间稳定的转换效率，整流势垒的 问题也得以改善。本发明的其他目的在于，提供一种用于制造色素敏化型太阳能电池的氧化物半导体层形成用糊剂，其能够形成多孔度高、可吸附承载大量敏化色素的氧化物半导体层，并显示出高的转换效率。
根据本发明，提供一种色素敏化型太阳能电池，其包括负电极结构体、具备透明导电性基板的对向电极结构体、在该负电极结构体与对向电极之间设置的电解质层；该负电极结构体具有金属制电极基板和承载有色素的氧化物半导体层，其特征在于，
在前述金属制电极基板的表面形成有化学转化处理膜，在该化学转化处理膜上形成有前述氧化物半导体层。本发明的色素敏化型太阳能电池中，优选
(a) 前述金属制电极基板为铝或铁制、
(b) 前述化学转化处理皮膜的厚度为5 ~ 500nm的范围、
(c) 对于前述氧化物半导体层用电子显微镜观察其表面时，在1 (imx 1 nm面积大小的面观察到面积为10000nm2以上的大小的细孔以总细孔数的5 ~ 80%的个数存在、
(d) 前述氧化物半导体层具有l至15pm的厚度。根据本发明，另外，提供色素敏化型太阳能电池中的氧化
物半导体层形成用糊剂，其特征在于，其含有氧化钛微粒、钛
系粘合剂、有机溶剂、由碳原子数为5以上的高级醇构成的多孔化促进剂。
本发明的氧化物半导体层形成用糊剂中，优选
(e) 前述氧化钛孩i粒具有5 ~ 500nm的粒径、
(f) 其以相对于前述氧化钛微粒1 OO重量份为5至60重量份的量含有前述钛系粘合剂、
(g) 其含有甘醇醚和/或(3- 二酮作为改性化剂，前述异丙醇钛的至少 一部分由该改性化剂进行改性、
(h) 其以相对于前述异丙醇钛100重量份为0.01至30重量 份的量含有前述改性化剂、
(i) 前述有机溶剂为碳原子数为4以下的低级醇、
(j )其以相对于前述氧化钬孩i粒100重量4分为0.01至50重 量份的量含有前述多孔化促进剂、
(k)其具有10至50重量％的固体成分浓度。
本发明的色素敏化型太阳能电池中，由于从与负电极结构 体相反的电极侧入射光进行发电，因而，承载有色素的氧化物 半导体层无需借助透明导电膜这样的高电阻膜而设置在电极基 板(负电极)上，结果，在使电池大面积化的情况下也显示出 与小面积时几乎相同的FF (曲率因子)和转换效率。
另外，本发明中，在负电极结构体中的金属制电极基板(负 电极)的表面形成有化学转化处理皮膜，在该化学转化处理皮 膜上形成有氧化物半导体层。即，该化学转化处理皮膜起到防 止逆电流层的作用，形成稳定的整流势垒，结果，能够有效避 免转换效率的降低。进而，该化学转化处理皮膜对电解质的耐 性变高，通过负电极结构体与对向电极(正电极)之间的电解 质，可以有效防止金属制电极基板(负电极)的腐蚀等导致的 劣化，结果，能够提高耐久性、并维持长时间的高转换率。
进而，能够连续容易地通过化学转化处理形成金属制电极 基板上的化学转化处理皮膜，而不像蒸镀膜那样需要使用昂贵 的装置以间歇式进行，因此，本发明的色素敏化型太阳能电池 的生产率极高。
另外，根据本发明的氧化物半导体层形成用糊剂，通过将 其涂布在金属制电极基板(负电极)上并烧成，可以形成多孔 度高的氧化物半导体层。即，通过使用这样的糊剂，在上述那样从对向电极侧光照
射的色素敏化型太阳能电池的氧化物半导体层中，在lixmxl!im 面积大小的水平剖面观察到面积为10000nm2以上的大小的细 孔以总细孔数的5~ 80°/。的个数存在，多孔度变高、能够承载大 量的敏化色素，并进一步提高了转换效率。例如，在使用不含 多孔化促进剂(碳原子数为5以上的醇)的糊剂的情况下，不能 实现上述那样的多孔化，而是形成几乎未形成上述那样的大细 孔的比较致密的氧化物半导体层，在提高转换效率方面不够充


图l是显示本发明的色素敏化型太阳能电池的简要结构的图。
图2是本发明的色素敏化型太阳能电池的其他例子中的要 件放大图。
图3是显示现有公知的色素敏化型太阳能电池的简要结构 的图。
图4是描绘实施例l及比较例1的色素敏化型太阳能电池中 的电流密度和开路电压的图。
具体实施例方式
以下，基于显示于说明书附图的具体例子详细说明本发明。 如图l所示，本发明的太阳能电池具备总体以20表示的负电 极结构体、总体以21表示的对向电极(正电极)结构体，在这 些电极结构体20、 21之间配置有电解质23,从对向电极结构体 21侧照射可见光，使其入射到负电极结构体20,从而进行发电。 作为电解质23,与公知的太阳能电池同样，可以使用含有锂离子等阳离子和氯离子等阴离子的各种电解质溶液。另外，
在该电解质23中，优选存在可获得相反的氧化型结构及还原型结构这样的氧化还原对，作为这样的氧化还原对，可列举出例如碘-碘化合物、溴-溴化合物、醌-氢醌等。这样的电解质23通常以被电绝缘性树脂等密封而不会从电才及结构体20、 21间泄漏来构成。
另外，除了使用液态电解质以外，还可以4吏用凝胶电解质、固体电解质。作为凝胶电解质，可列举出例如，聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯这样的、通过物理性的相互作用在室温附近凝胶化的物理凝胶、通过丙烯酸酯系、曱基丙烯酸酯系的交联反应等以化学键形成凝胶的化学凝胶。另外，作为固体电解质，可列举出聚吡咯、Cul等。在使用凝胶电解质、固体电解质的情况下，使低粘度的前体浸渍在氧化物半导体层中，通过加热、紫外线照射、电子射线照射等方式，引起二维或三维的交联反应，从而可以进行凝胶化或固体化。然而，若考虑到发电效率，则优选使用电解液。
(对于负电极结构体20)
负电极结构体20具备起到负电极作用的金属基板25,在该金属基板25上，隔着化学转化处理皮膜27形成有氧化物半导体多孔层(以下，简称为半导体多孔层)29,在该半导体多孔层29上承载有作为敏化剂的色素30。如图l所示，承载有色素30的半导体多孔层29与对向电极结构体21相面对地与电解质23接触。
即，本发明的太阳能电池中，通过从对向电极21侧照射可见光，色素30被激发，被激发的色素30的电子被注入到半导体多孔层29的传导带，通过外部负荷31从金属基板25移动到正电极结构体21，由电解质23中的离子被输送，回到色素30。这样，通过重复该操作，电能被外部负荷31取出。这样的发电机理本 身与除了由对向电极结构体21侧进行光照射这点以外，基本上 与从负电极结构体20侧进行光照射的机理是相同的。
本发明中，不需要为了从对向电极结构体21侧进行光照射 而使负电极20侧具有透明性，因此，负电极20侧设置有低电阻 的金属基板25，而无需形成透明导电膜，由此带来了极大的好 处。
即，为了从负电极结构体20侧进行光照射来激发色素30， 半导体多孔层29需要形成在ITO等透明导电膜上，而不能设置 在光不透射性的金属基板25上。然而，由于ITO等透明导电膜 的电阻高，因而在电池为小面积的情况下，虽然能够确保高的 转换效率和高的内部电阻(FF) ， ^旦在^f吏电池大面积化的情况 下，会大大降低转换效率及FF。
然而，在由对向电极结构体21侧进行光照射的本发明的太 阳能电池中，半导体多孔层29借助化学转化处理皮膜27而无需 ITO等透明导电膜设置在金属基板25上，可以避免负电极结构 体20侧的高电阻化，在使电池大面积化的情况下也能有效防止 FF和转换效率的降低。
金属基板25:
本发明中，设置于上述负极结构体20的金属基板25只要是 由低电阻的金属材料形成的就没有特别限定，通常使用由具有 6xl(T6Q m以下的比电阻的金属或合金、例如铝、铁(钢)、 铜等形成的基板，特别是从容易进行化学转化处理的观点出发， 优选使用铝、铁，最优选的是铝制的基板。另外，金属基板25 的厚度没有特别限定，只要具有保持适度的机械强度程度的厚 度就可以。另外，如果不考虑生产率，则金属基板25还可以通 过例如蒸镀等形成在树脂膜等上。当然，该树脂膜等的基材不需要是透明的。
化学转化处理皮膜27:
另外，本发明中，在上述金属基板25的表面形成有化学转化处理皮膜27，隔着该化学转化处理皮膜27设置有半导体多孔层29。设置这样的化学转化处理皮膜27在整流势垒和耐久性方面带来显著效果。即，化学转化处理皮膜27以氧化物为主体，与金属基板25相比，电阻高，因此，阻挡逆电流(逆电子移动量)，成为有效的整流势垒，结果，可以提高转换效率。
请参照后述的例如显示出实施例1及比较例1的实验结果的图4。图4是对于隔着化学转化处理皮膜27在金属基板(铝制)25上设置有半导体多孔层29的实施例1、及将半导体多孔层29直接设置在金属基板25上的比较例1 ，描绘电流密度与开路电压的图。根据图4，在流入同样电流量的情况下，实施例l的开路电压比比较例l高。即，比较例1中，逆电流移动量变多，因此开路电压值变低，实施例l中，逆电流移动量极小，因此，开路电压值变高，结果，转换效率也变高。因此，实施例l中，转换效率为1.65%，比较例1中，转换效率为1.34%，比实施例1低。
另外，上述化学转化处理皮膜27对电解质23的耐性优异，结果是使太阳能电池的耐久性提高，可以长时间稳定地维持高转换率。例如，在不设置这样的化学转化处理皮膜27而直接在金属基板25上设置半导体多孔层29的情况下，金属基板25隔着多孔膜29与电解质23接触，因而由于金属基板25腐蚀、劣化，导致损害了太阳能电池的耐久性，产生短期间内的转换效率降低等不良情况。特别是越是低电阻的金属材料，电解质23导致的腐蚀越显著。可以通过使对电解质23的耐性优异的化学转化处理皮膜27介于金属基板25与半导体多孔层29之间而有效避免这样不合适的情况。本发明中，这样的化学转化处理皮膜27可以通过其自身公知的化学转化处理形成。即，化学转化处理基本上是通过化学反应使皮膜由水溶液析出到金属表面。对这样的反应型，最近还提出了如下方法通过涂布规定组成的涂布液，加热干燥，从而形成不溶化的皮膜的被称为涂布型的方法。本发明中，可以通过任 一 方法形成化学转化处理皮膜2 7 。
例如，反应型及涂布型中的任一方法的情况下，所形成的皮膜大致分为铬系和无铬系，通常铬系皮膜的耐腐蚀性高，无铬系皮膜的耐腐蚀性差、但对环境的负荷少，还具有与金属基板的附着性高的优点。本发明中，特别优选铬系皮膜。
以铝的化学转化处理为例，作为反应型的铬系皮膜，代表的是通过碱-铬酸盐法、铬酸盐法、磷酸-铬酸盐法等方法获得的皮膜。
碱-铬酸盐法中具有如下方法在以石友酸钠、铬酸钠、氬氧化钠等为主要成分的水溶液中高温处理、化学性地形成皮膜的MBV法；在包含^ 友酸钠、4各酸钠、 >眭酸钠(水玻璃)等的水溶液中高温处理以形成皮膜的EW法；在包含碳酸钠、铬酸钠、盐基性碳酸铬、高锰酸钾等的水溶液中高温处理以化学性地形成皮膜的Pylimin法等，任一皮膜组成都是以A1203、 0203等为主体。
另外，铬酸盐法是如下方法以铬酸盐或重铬酸盐为主要成分，在根据需要添加了氟化物的水溶液中浸渍金属基板以化学性地形成皮膜的方法，在促进体系中，进一步在水溶液中添加CN离子。这样的皮膜的组成通常以Cr ( OH) 2 HCr04、 Al
(OH) 2 2H20为主体，在促进体系中进一步在膜中含有CrFe
(CN) 6。
进而，磷酸-铬酸盐法是使用包含磷酸的铬酸或重铬酸水溶液形成皮膜的方法，根据需要在水溶液中添加有氟化物。通
过这样的方法形成的皮膜以CrP04、 A1P04、 AIO ( OH)为主体。
另外，作为反应型的无铬系皮膜，代表的有利用勃姆法、 磷酸锌法、无铬酸盐化学转化处理等的皮膜。勃姆法是在高温 的纯水或饱和水蒸气(作为皮膜促进剂，有时添加少量的三乙 醇胺或氨水)中处理、在表面产生皮膜的方法，通过处理温度 等，皮膜组成以A1203 3H20 (三羟铝石、bayerite )或八1203 1120(勃姆石、boehmite)为主体。另外，磷酸锌法是在包含磷 酸锌、硝酸盐及氟化物的水溶液中低温下处理金属基板的表面、 形成皮膜的方法，皮膜组成以Zti3 ( P04) 2 4H20或A1P04为主 体。进而，无铬酸盐化学转化处理法如下所述，在含有Ti或Zr 的甲基化物等有机金属、磷酸、硝酸或者丹宁酸等的水溶液中 处理金属基板的表面、形成皮膜，皮膜组成以例如Me ( OH) P04 Ah03或Al ( Me-螯合物)为主体。
另一方面，涂布型如下所述，通过用辊等涂布将铬、氧化 锆、钛等的金属氧化物、胶态二氧化硅等分散到聚丙烯酸等丙 烯酸树脂中而得到的涂布液或者硅烷偶联剂等偶联剂的溶液 (涂布液)并干燥，形成不溶化的皮膜。在利用该方法形成化 学转化处理皮膜27的情况下，优选使用不含树脂的涂布液、形 成不含树脂成分的皮膜。即，这是由于在化学转化处理皮膜27 中含有树脂成分的情况下，进行形成后述半导体多孔层29的烧 成时，树脂成分挥发，结果，损害了防逆电流效果、对电解质 的耐性等。
如上述所述，本发明中，化学转化处理皮膜27可以是反应 型和涂布型中的任一个，任一皮膜都可以通过浸渍在处理液中、 喷涂、或者辊涂等连续形成，不像蒸镀等那样需要特别昂贵的 装置，在生产率方面特别有利。特别是在形成涂布型的化学转化处理皮膜27的情况下，皮膜形成后不需要水洗等洗涤处理， 从生产率方面特别优选化学转化处理。
另外，本发明中，上述化学转化处理皮膜27的厚度在确保 适度的整流势垒性(防逆电流性)和耐电解质腐蚀性的前提下， 期望尽可能薄，并因皮膜27的组成而不同，通常为1000nm以下， 特别优选为5~ 500nm、最优选在5至100nm的范围。
半导体多孔层29:
形成在化学转化处理皮膜27上的半导体多孔层29—直以来 就用于色素敏化型太阳能电池中，具体来说，其由钛、锆、铪、 锶、钽、铬、钼、鵠等金属的氧化物、或者含有这些金属的复 合氧化物、例如SrTi03、 CaTi03等钾钛矿型氧化物等形成，其 厚度通常为3至15fxm左右。
另外，为了承载色素30,该半导体多孔层29需要为多孔， 例如，利用阿基米德法测得的相对密度为50至90%、特别优选 为50至70%左右，由此确保表面积大且可承载有效量的色素。
可以通过使用将氧化钛等的氧化物半导体的微粒分散在有 机溶剂中而形成的糊剂，并将其涂布在上述化学转化处理皮膜 27上并烧成而形成这样的半导体多孔层29,特别是从多孔度高、 能承载大量色素的观点出发，作为上述糊剂，优选使用将氧化 钛微粒与钛系粘合剂及多孔化促进剂 一 起分散到有机溶剂中而
得到的糊剂。
半导体多孔层形成用糊剂
本发明中，从多孔化的观点出发，用于形成上述糊剂的氧 化钛微粒，其粒径为5 500nm、特别优选在5 ~ 350nm的范围。
钛系粘合剂用于与氧化钛微粒缩合产生凝胶化，从而使氧 化钛微粒之间结合、使其多孔化。作为这样的钛系粘合剂，优 选使用容易产生凝胶化的碳原子数为4以下的低级醇的烷醇，特别优选使用异丙醇，最优选使用异丙醇钛(四异丙醇钛)。
通常，该钛系粘合剂优选按照换算为烷醇钛时的相对于氧
化钛微粒100重量份为5至60重量份、特别是10至50重量份的量 使用。少于这些量时，不能有效进行凝胶化，难以形成有效的 氧化物半导体层，另外，超过上述范围大量使用的情况下，具 有难以多孔化的倾向。
另外，上述钛系粘合剂的至少一部分可以通过改性化剂进 行改性，为了进行这样的改性化，还可以在本发明的糊剂中添 加改性化剂。作为该改性化剂，可例示出甘醇醚、乙酰丙酮等卩 -二酮，这些可l种单独添加也可组合多种添加。
即，甘醇醚通过取代钛系粘合剂的烷氧基的 一部分而使其 进行改性，p - 二酮通过与钛系粘合剂中的 一部分钛原子形成螯 合键而使其改性，通过这样的改性化，可以促进烧成时的凝胶 化。另外，这些的改性化剂的分子尺寸比较大，因此，在烧成 时进行挥发时，与后述多孔化促进剂一起有助于形成大细孔， 显示出促进多孔化的作用。本发明中，最优选使用的改性剂是(3 -二酮。
本发明中，上述改性化剂优选以相对于异丙醇钛100重量份 为0.01至30重量份、特别是0.05至10重量份的量使用，在以这 样的量使用改性化剂时，可以最有效地实现多孔化。
另外，作为多孔化促进剂，碳原子数为5以上的醇、例如戊 醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇，这些可以单 独或者组合2种以上使用。本发明中，特别优选使用的是癸醇及 十二烷醇。即，这些的多孔化促进剂在具有适度的挥发性的同 时，分子比较大。因此，在通过烧成糊剂进行挥发时，在凝胶 化体中形成大细孔，由此，可以形成具有大量前述尺寸的大细 孔的多孔的氧化物半导体(氧化钛)层。例如，在不使用这样的多孔化剂的情况下，不能形成具有大细孔的多孔的半导体多
孔层29。
本发明中，上述那样的多孔化促进剂优选以相对于氧化钛 微粒100重量份为0.01至50重量份、特别是0.5至10重量份的量 使用。少于该量时，难以形成有效量的大细孔，因此，形成多 孔的半导体多孔层29变得困难。另外，比该量过多时，过度促 进多孔化，所形成的氧化物半导体层29变脆，恐怕难以实用化。
作为使上述氧化钛微粒、钛系粘合剂、多孔化促进剂及根 据需要使用的改性化剂分散的有机溶剂，只要是易挥发性的就 可没有特别限定地使用，通常，各种醚、溶纤剂、碳原子数为4 以下的低级醇、优选例如曱醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁 醇、 一又丁醇等，这些有才几溶剂可单独使用也可组合2种以上以混 合溶剂的形式使用。特别优选使用碳原子数为4以下的醇。另夕卜， 判定为在将碳原子数为4以下的低级醇用作有机溶剂时，若其 种类与形成钛系粘合剂中的烷醇的醇不同，则钛系粘合剂中的 烷氧基的一部分取代成用作有机溶剂的低级醇(即改性)，凝 胶化得以促进。
本发明中，有机溶剂量只要糊剂显示出适度的涂布性就可 以使用，通常，优选以糊剂的固体成分浓度为10至50重量％、 特别是15至40重量％的范围左右的量使用。其原因是溶剂量 过多时，糊剂变为低粘性，由于下垂等难以形成稳定厚度的涂 布层，另外，溶剂量少时，糊剂变为高粘性，操作性降低。
如上所述，可以通过将由上述各成分构成的半导体多孔层 形成用糊剂涂布到金属基板25的化学转化处理皮膜27上并烧成 来形成多孔的氧化钛层(氧化物半导体层)29。糊剂的涂布可 以通过刮刀涂布、辊涂布等公知的方法进行，其涂布量为烧成 后形成规定厚度(例如l至15pm左右)的氧化钛层的量。另外，涂布后的烧成及烧成时间应通常i殳定为60 0 °C以下， 特别是250至500。C的温度，5分钟至1小时左右，以使满足如下 条件用显孩史镜7见察所形成的氧化钬层的表面时，在ljxmxlpm 面积大小的面观察到面积为10000nm2以上的大小的细孔以总 细孔数的5~80%、特别是20~ 60%的个数存在。该温度比需要 的温度更高、或者比需要的时间更长时间进行时，由于所形成 的氧化钛层为致密的层，因此需要小心。通过该烧成，由上述 粘合剂成分的凝胶化(脱水缩合)形成的Ti02凝胶将氧化钛微 粒之间接合，并且通过多孔化促进剂(以及改性化剂)的挥发， 形成被多孔化的半导体多孔层(氧化钛层)29。
敏化色素30:
通过使如上述那样形成的半导体多孔层29与色素溶液接 触，使其吸附敏化色素，吸附后干燥，除去色素溶液的溶剂， 由此供于用作色素敏化型太阳能电池的负极结构体20。色素溶 液的接触通常通过浸渍进行，吸附处理时间(浸渍时间)通常 为30分钟~ 24小时左右。
所用的敏化色素可以使用具有羧酸酯基、氰基、磷酸酯基、 肟基、二肟基、羟基喹啉基、水杨酸酯基、a-酮-烯醇基等结 合基的其本身公知的色素，并可无限定地使用前述专利文献等 中记载的物质、例如钌络合物、锇络合物、铁络合物等。特别 是从具有幅度宽的吸收带等观点出发，优选三(2，2，-双吡咬 基-4，4，-二羧酸)钌、顺式二羟基双(2，2，-双吡啶基-4,4， -二羧酸)钌等钌系络合物、二氢吲哚系等有机色素。使用乙 醇、丁醇等醇系有机溶剂作为溶剂调制这样的敏化色素的色素 溶液，其色素浓度通常优选为3xlO^至5xl(T4 mol/l左右。
另外，上述制造过程中，涂布包含氧化物半导体的微粒的 糊剂并烧成后，进行色素的吸附，在使用前述糊剂时，还可以在不足100。C的低温区域下进行烧成，在通过这样的低温烧成形 成半导体多孔层29的情况下，还可以在色素的吸附处理后进行 烧成。即，还可以涂布包含半导体微粒的糊剂并干燥后，通过 浸渍等使其与色素溶液接触以吸附敏化色素，然后进行烧成。 此时的干燥可以是仅在大气中放置的自然干燥，也可根据需要 在不足100。C的温度下加热进行。
如上述那样烧成后立即进行色素的吸附的情况下，涂布层 中的半导体微粒不会烧结，而以散落的状态存在，因而具有可 以在短时间进行吸附处理的优点。即，色素溶液迅速浸透到半 导体微粒中，快速进行敏化色素的吸附，例如，可以在10~15 分钟左右的短时间内进行吸附处理，并能够用烧成后进行吸附 处理时的l/2以下的时间结束吸附处理，在生产率、量产性方面 极其优异。
另外，本发明的色素敏化型太阳能电池中的负电极结构体 20具有上述那样的结构，可如图2的要件放大图所示，在半导体 多孔层2 9与化学转化处理皮膜2 7之间设置致密的氧化物半导体 层35。该致密的氧化物半导体层35比前述半导体多孔层29相对 致密地形成，即如下所述的层用电子显微镜观察其表面时， 在l^imxljim的大小的面观察到前述大的细孔(面积为10000nm2 以上的大小的细孔)为总细孔数的不足5%。
本发明中，通过形成这样的致密的半导体层35，可以更确 实地防止电解质23与金属基板25接触，因此，能够更确实避免 电解质23的腐蚀导致的特性降低，因此，从提高耐久性的观点 出发，优选形成这样的致密的层35。
特别期望这样的致密的半导体层35由不妨碍电子从半导体 多孔层29通过化学转化处理皮膜27向金属基板25移动的氧化物 半导体形成，例如，优选由以氢电极电位为基准、传导带的下端位于比-l.OV更接近正极一侧的氧化物半导体形成。作为这
样的氧化物半导体，可例示选自碌u化镉、钽酸钾、硒化镉、钬 酸锶、氧化钛、氧化铌、氧化锌、氧化铁、氧化钨及氧化锡中 的至少l种。
另外，为了具有耐电解质腐蚀性且不降低转换效率，该致
密质的半导体层35通常为100pm以下，特别优选具有30至 500nm左右的厚度。
另外，该致密质的半导体膜35可以通过如下工序容易地形 成将上述例示的氧化物半导体的微粒与根据需要使用的粘合 剂成分一起分散到有机溶剂中调制糊剂，将该糊剂涂布到化学 转化处理皮膜27上，进行烧成，由此形成。在该情况下，所用 的氧化物半导体微粒的粒径、有机溶剂或者根据需要使用的粘 合剂成分与形成前述半导体多孔层29时的情况相同。另外，即 使使用能够形成上述氧化物半导体的烷醇或氯化物的溶液也可 以制作半导体膜35，此时，将该烷醇或氯化物添加到乙醇或丁 醇等低级醇或者乙烯甘醇醚等多元醇衍生物等溶剂中，调制溶 液(浓度0.02至3mo1/1)，再以0.5至5mol/l的浓度左右的量添 加p-二酮、(3-酮胺、p-酮酯等，调制溶"交溶液，通过浸渍 法、旋涂法、热解喷射涂布法等将其涂布到化学转化处理皮膜 27上，可进行烧成。在由任一方法形成半导体层35的情况中期 望较低温的烧成温度，以便接下来在该半导体层35上形成承载 色素的TiO2层后进行250至500。C的最终烧成。
另外，上述那样的致密的半导体层35可以通过以Ti02等氧 化物半导体为靶的真空蒸镀等形成。 (关于对向电极21 )
再回到图l,本发明的色素敏化型太阳能电池中，为了从对 向电极(正电极)21侧照射光来激发色素30，需要该对向电极21为透明的，其具有在透明基板37上形成透明导电膜39的结构。 作为透明基板37，使用透明玻璃板或者透明树脂膜或片材。 作为透明树脂膜或片材，只要透明就可以使用任意树脂，可以 使用例如，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚l - 丁烯、 聚4 -曱基-1 -戊烯、或者乙烯、丙烯、1- 丁烯、4-曱基-l -戊烯等的a-烯烃之间的无规至嵌段共聚物等聚烯烃系树 脂；乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物、乙烯-氯化乙烯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物树脂；聚苯乙烯、 丙烯腈-苯乙烯共聚物、ABS、 a-曱基苯乙烯-苯乙烯共聚物 等苯乙烯系树脂；聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯化乙 烯、聚偏氯乙烯、氯化乙烯-偏氯乙烯共聚物、聚丙烯酸、聚 甲基丙烯酸、聚丙烯酸曱基、聚甲基丙烯酸曱基等乙烯基系树 脂；尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙l，l、尼龙12等聚酰胺 树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸丁二醇酯等聚酯 树脂；聚碳酸酯；聚苯醚；羧曱基纤维素、羟乙基纤维素等纤 维素衍生物；氧化淀粉、醚化淀粉、糊精等淀粉；及由这些的 混合物组成的树脂；等。通常，从强度和耐热性等观点出发， 优选使用聚对苯二曱酸乙二醇酯膜。另外，透明基板37的厚度 和大小也没有特别限定，根据最终使用的色素敏化型太阳能电 池的用途适当决定。
作为透明导电膜3 9 ，代表的是由氧化铟-氧化锡合金形成的 膜(ITO膜)、向氧化锡中掺杂氟的膜(FTO膜)等，优选电子 还原性高、特别是具有作为阴极期望的特性的ITO膜。它们通 过蒸镀形成在上述透明基板la上，其厚度通常为0.5至0.7pm左 右。
另外，作为形成在透明导电膜39上的导电层40由不被电解 质23腐蚀、具有电子还原性的膜形成，代表的是Pt蒸镀膜、滴加氯化铂水溶液制成的膜、PEDOT (聚乙烯二氧噻吩)或向 PEDOT中掺入PSS (聚苯乙烯磺酸)而成的PEDOT-PSS、聚苯 胺等导电性高分子膜，优选光透射性高、电子还原性高的Pt蒸 镀膜。通常，导电层40的厚度为l至300nnn左右。
具有上述那样的结构的负电极结构体20和对向电极结构体 21的本发明的色素敏化型太阳能电池如图l所示，使这些电极结 构体20、 21相对设置，并在两者间夹入电解质23，通过树脂等 密封电解质，从而供于使用。
该色素敏化型太阳能电池在负极结构体20的金属基板25的 表面隔着化学转化处理皮膜27形成半导体多孔层29，因而整流 势垒优异，能够有效防止逆电流并确保高转换效率，而且没有 电解质2 3的腐蚀导致的耐久性降低，能够不降低特性且长时间 瑚间稳定地使用，显示出没有参差不齐、稳定的转换效率。另 外，不仅连续性生产率优异，而且由于通过从负电极结构体20 的对向电极结构体21侧进行光照射而发电，因而低电阻的金属 基板25也可用作半导体多孔层29的支撑基板，结果，不会使转 换效率和曲率因子(FF)降低，能够计算电池的大面积化，实 用性极高。特别是、对向电极结构体21 (透明基板37)的受光 面的大小^皮i殳计为具有lcmx lcm以上的面积的情况下，也能确 保高转换效率。进而，由于隔着低电阻的金属基板25进行集电， 因而能够不使用栅极等的特别的集电部件地与电池连接。在生 产率和成本方面都极其有利。
实施例 (实施例l )
按照使异丙醇钛为2mol/L的方式用有机溶剂(丁醇)稀释， 调制烷醇钛溶液。调制含有二氧化钛颗粒与相对于二氧化钛微 粒100重量份为20重量份的量的该烷醇钛溶液(颗粒直径为15 ~
21350nm的通用二氧化钛颗粒)的、固体成分浓度为20%的二氧 化钛微粒糊剂。
另外，准备下述经磷酸铬酸盐处理的铝板作为电极基板。
铝板
厚度0.3mm 化学转化处理皮膜50nm
将上述调制的二氧化钛的糊剂涂布到该铝板的化学转化处 理皮膜上，在450。C烧成1小时，形成8pm厚的氧化物半导体多 孔层(氧化钛层)。用电子显微镜观察该氧化钛层的表面，由 其照片确i人每lnmxlj^m面积，面积为10000nn^以上的大小的 细孔以总细孔数的35%的比例存在。
另一方面，准备将钌络合物色素〈[Ru ( dcbpy) 2 (NCS) 2]2H20〉分散于纯度99.5%的乙醇中而得到的色素溶液，将 上述氧化物半导体多孔层在该色素溶液中浸渍18小时，得到负 极。
接着，将Lil/12 ( 0.5mol/0.5mo1)溶于曱氧基丙腈，再添加 4-叔丁基吡啶，调制电解质液。
在上述得到的负极与由表面蒸镀有铂的ITO/PET薄膜形成 的正极之间夹入上述电解质液，并且用树脂将边缘部密封，制 作色素敏化型太阳能电池。
测定所得到的太阳能电池的转换效率，测定面积为lcm2, 结果如下所述。
转换效率1.65%
FF (内部电阻)0.62
漏电电流密度(Jsc) : 3.34mA/cm2
开路电压(Voc ) : 0.796V (比较例l )除了将未铬酸盐处理的铝板(厚度0.3mm)用作电极板(负 极)以外，与实施例l完全同样地，制作色素敏化型太阳能电池。 测定该电池的转^:效率，测定面积为lcm2，结果如下所述。
转换效率1.34%
FF (内部电阻)0.55
漏电电流密度(Jsc) : 3.18mA/cm2
开路电压(Voc ) : 0.766V
判明该比较例l比实施例l的Voc低，与此同时转换效率 也低。
(实施例2)
用有机溶剂(丁醇)稀释作为粘合剂的四异丙醇钛调制烷 醇钛溶液(异丙醇钛浓度；2mol/L)。另外，由红外吸收光谱 分析(IR)确认烷醇钛溶液中，异丙醇钛中的异丙氧基的一 部分被丁基取代。
向该烷醇钬溶液中加入二氧化钬」微粒(颗粒直径为15 ~ 350nm的通用二氧化钛颗粒)、乙酰丙酮(分散剂)、癸醇(多 孔化促进剂)及丁醇/乙醇混合溶剂(混合比50/50 )，进行 搅拌、振荡的分散处理，调制氧化物半导体微粒糊剂。由IR确 认该糊剂中异丙醇钛中的钛原子形成螯合键。该糊剂的组成 如下所述。
糊剂组成
固体成分浓度20重量％
粘合剂(异丙醇钛)相对于二氧化钛微粒100重量份为20 重量份
分散剂(乙酰丙酮)相对于二氧化钛微粒100重量份为6 重量份
多孔化促进剂(癸醇)相对于二氧化钛微粒100重量份为2重量份
接着，将上述调制的糊剂涂布到经磷酸铬酸盐处理的铝板 (厚度0.3mm、与实施例l所用的相同)上，在450。C烧成0.5小 时，形成厚度为8jam的氧化钛层。用电子显微镜观察该氧化钛 层的表面，由其照片可知，所形成的氧化钛层是在每lpmxlnm 面积中面积为10000nm2以上的大小的细孔为总细孔数的30%的 多孔层。
除了如上述那样形成氧化物半导体多孔层(氧化钛层)以 外，与实施例l同样地，制作色素敏化型太阳能电池。
测定所得到的电池的转换效率，测定面积为lcm2，结果如 下所述。
转换效率3.60%
FF (内部电阻)0.55
Jsc(漏电电流密度)11.0mA/cm2
Voc (开路电压)0.60V (实施例3 )
除了使用不乙酰丙酮(分散剂)及癸醇(多孔化促进剂) 以外，与实施例2完全一样地调制固体成分浓度为20重量％的氧 化物半导体层形成用的糊剂，使用该糊剂，与实施例2完全一样 地在经磷酸铬酸盐处理的铝板上形成8pm厚的氧化钛层。
用电子显微镜观察该氧化钛层的表面，由其照片可知，所 形成的氧化4太层中每1 pmx 1 ^m面积，面积为10000nm2以上的大 小的细孔为总细孔数的20%。
除了形成如上述那样氧化物半导体多孔层(氧化钛层)以 外，与实施例l同样地，制作色素敏化型太阳能电池。测定所得 到的电池的转换效率，测定面积为lcm2，结果如下所述。
转换效率1.84%FF (内部电阻)0.56
Jsc (漏电电流密度)4.32mA/cm
Voc (开路电压)=0.76V
权利要求
1.一种色素敏化型太阳能电池，其包括负电极结构体、具备透明导电性基板的对向电极结构体、在该负电极结构体与对向电极之间设置的电解质层；该负电极结构体具有金属制电极基板和承载有色素的氧化物半导体层，其特征在于，在前述金属制电极基板的表面形成有化学转化处理膜，在该化学转化处理膜上形成有前述氧化物半导体层。
2. 根据权利要求l所述的色素敏化型太阳能电池，前述金 属制电极基板为铝或铁制。
3. 根据权利要求l所述的色素敏化型太阳能电池，前述化 学转化处理皮膜的厚度为5 500nm的范围。
4. 根据权利要求l所述的色素敏化型太阳能电池，对于前 述氧化物半导体层用电子显4效4竟观察其表面时，在lnmxljim面 积大小的面观察到面积为10000nm2以上的大小的细孔以总细 孔数的5 ~ 80%的个数存在。
5. 根据权利要求4所述的色素敏化型太阳能电池，前述氧 化物半导体层具有l至15pm的厚度。
6. —种色素敏化型太阳能电池中的氧化物半导体层形成 用糊剂，其特征在于，其含有氧化钛微粒、钛系粘合剂、有机 溶剂、由碳原子数为5以上的高级醇构成的多孔化促进剂。
7. 根据权利要求6所述的糊剂，前述氧化钛微粒具有5~ 500nm的粒径。
8. 根据权利要求6所述的糊剂，前述钛系粘合剂为异丙醇钛。
9. 根据权利要求8所述的糊剂，其以相对于前述氧化钛微 粒100重量份为5至60重量份的量含有前述钛系粘合剂。
10. 根据权利要求8所述的糊剂，其含有甘醇醚和/或|3-二 酮作为改性化剂，前述异丙醇钛的至少一部分由该改性化剂进行了改性。
11. 根据权利要求10所述的糊剂，其以相对于前述异丙醇 钛100重量〗分为0.01至30重量份的量含有前述改性化剂。
12. 根据权利要求6所述的糊剂，前述有机溶剂为碳原子数 为4以下的^f氐级醇。
13. 根据权利要求6所述的糊剂，其以相对于前述氧化钛微 粒100重量份为0.01至50重量份的量含有前述多孔化促进剂。
14. 根据权利要求6所述的糊剂，其具有10至50重量％的固 体成分浓度。
全文摘要
本发明的色素敏化型太阳能电池，其包括负电极结构体(20)、具备透明导电性基板的对向电极结构体(21)，该负电极结构体(20)具有金属基板(25)、形成于金属基板(25)上并承载了色素(30)的氧化物半导体层(29)，在金属基板(25)的表面形成化学转化处理皮膜(27)，在该化学转化处理皮膜(27)上形成氧化物半导体层(29)。在该太阳能电池中，通过从与负电极结构体(20)对向的电极侧照射光进行发电，可防止电池大型化导致曲率因子(FF)和转换效率的降低，而且，耐久性优异，可确保长期稳定的转换效率，并改善整流势垒的问题。
文档编号H01M14/00GK101553951SQ200780039619
公开日2009年10月7日 申请日期2007年8月24日 优先权日2006年8月24日
发明者佐藤一弘, 山本直嗣 申请人:东洋制罐株式会社