专利名称：：非水性电解质二次电池的充电方法、电子设备、电池组件及充电器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于对非水性电解质二次电池进行充电的方法、电子设备、电池组件及充电器。
背景技术：
：例如专利文献1描述了一种在负极与正极之间具有包含树脂粘结剂和无机氧化物填充物的多孔性保护膜的非水性电解质二次电池。根据此类结构，即使在制造时有从电极剥落的活性物质(activematerial)或切割工序中的碎屑等附着到电极表面，也能遏制内部短路的发生。而且，作为非水性电解质二次电池的劣化机理，己知的是当过充电时二次电池的正极活性物质会溶出，并在负极上析出而形成绝缘覆膜。另外，作为其他的劣化机理，还已知的是当非水性电解质二次电池充电过度时，会发生溶入电解液中的锂离子的浓度在正极侧变小而在负极侧变大的浓度极化，不能进入负极的锂将作为金属锂而析出到负极表面。专利文献l:日本特许公告第3371301号
发明内容本发明的目的在于提供能够降低非水性电解质二次电池的劣化的充电方法、电子设备、电池组件及充电器。本发明所涉及的非水性电解质二次电池的充电方法，包括以下步骤通过向二次电池施加脉冲来进行脉冲充电的脉冲充电步骤；在伴随所述脉冲的施加状态的变化流经所述二次电池的充电电流发生变化，从而导致电池单元电压由于该二次电池的内部电阻引起的电压下降而变化之后，检测与所述非水性电解质的浓度极化的变化相关联的电池单元电压的变化量来作为极化电压的极化检测步骤；以及在所述极化检测步骤中检测的极化电压达到预定的第l阈值以上时，结束所述脉冲充电的劣化检测歩骤，其中所述非水性电解质二次电池在负极与正极之间具有耐热层。而且，本发明所涉及的电子设备包括具备在负极与正极之间具有耐热层的非水性电解质二次电池的电池组件；具备用于对所述二次电池进行充电的充电电流供电部及充电控制部的充电器；以及由所述二次电池进行驱动的负载设备，其中，所述电池组件包括检测所述二次电池的电池单元电压的电压检测部以及将该检测结果发送到充电器侧的发送部，所述充电器包括接收来自所述发送部的电池单元电压的接收部，所述充电控制部包括通过所述充电电流供电部对所述二次电池施加脉冲来进行脉冲充电的脉冲充电部；使所述接收部接收由所述电压检测部所检测的电池单元电压，当伴随所述脉冲的施加状态变化流经所述二次电池的充电电流发生变化，从而导致所述接收部所接收的电池单元电压由于该二次电池的内部电阻引起的电压下降而发生变化之后，将由该接收部所接收的电池单元电压中的与所述非水性电解质的浓度极化的变化相关联的电池单元电压的变化量，作为极化电压来检测的极化检测部；以及当所述极化检测部中所检测的极化电压达到预定的第1阈值以上时，结束所述脉冲充电部的脉冲充电的劣化检测部。而且，本发明所涉及的电池组件包括在负极与正极之间具有耐热层的非水性电解质二次电池；检测所述二次电池的电池单元电压的电压检测部；通过开关来自连接于外部的充电器的充电电流而对所述二次电池施加脉冲，来进行脉冲充电的开关元件；基于由所述电压检测部所检测的电池单元电压，在伴随所述脉冲的施加状态的变化流经所述二次电池的充电电流发生变化，从而导致电池单元电压由于该二次电池的内部电阻引起的电压下降而变化之后，将所述非水性电解质的浓度极化的变化相关联的所述电池单元电压的变化量作为极化电压来检测的极化检测部；以及当由所述极化检测部检测的极化电压达到预定的第1阈值以上时，停止所述开关元件的开关，结束所述脉冲充电的劣化检测部。而且，本发明所涉及的充电器包括用于对具备在负极与正极之间具有耐热层的非水性电解质的二次电池的电池组件进行充电的充电电流供电部；用于控制所述充电电流供电部的充电控制部；以及用于检测所述电池组件的端子电压的电压检测部，其中，所述充电控制部包括通过利用所述充电电流供电部对所述二次电池施加脉冲来进行脉冲充电的脉冲充电部；基于由所述电压检测部所检测的电池单元电压，在伴随所述脉冲的施加状态变化而流经所述二次电池的充电电流发生变化，从而导致电池单元电压由于该二次电池的内部电阻引起的电压下降而变化之后，将所述非水性电解质的浓度极化的变化相关联的电压变化量作为极化电压来检测的极化检测部；以及当所述极化检测部所检测的极化电压达到预定的第1阈值以上时，结束所述脉冲充电部的脉冲充电的劣化检测部。根据该充电方法、电子设备、电池组件及充电器，使用在负极与正极之间具有耐热层的非水性电解质二次电池。本发明的发明者发现，通过在非水性电解质二次电池的负极与正极之间设置耐热层，从正极溶出的正极活性物质向负极的移动被耐热层阻拦，因此能够降低因正极活性物质析出到负极上形成绝缘覆膜而造成的二次电池的劣化。由此，例如即使在以10C(1C是利用恒电流对二次电池的额定容量进行放电1小时后剩余电量成为零的电流值)的大电流对非水性电解质二次电池进行快速充电时，与快速充电相关联的正极活性物质向负极的移动被耐热层阻拦，因此便于遏制非水性电解质二次电池的劣化，并且便于通过增大充电电流来縮短充电时间。并且，对于浓度极化引起的在浓度变高的负极侧不能再进入该负极的锂析出到表面所造成的劣化，通过监控这样的浓度极化的程度，并在检测到浓度极化进行到一定程度以上时，在负极上的正极活性物质的析出进一步推进之前结束充电，由此能够遏制负极上的正极活性物质的析出，降低二次电池的劣化。由于浓度极化本身并不能被直接检测到，因此将与浓度极化的变化相关联的电池单元电压的变化量作为极化电压来检测，进而根据极化电压来间接地判定浓度极化的程度。这里，以脉冲进行充电，基于该脉冲的施加或施加结束时，即脉冲的施加状态发生变化时的电池单元电压的变化，来判定浓度极化造成的劣化的程度。具体而言，在对二次电池施加充电脉冲时，在电池单元电压急剧上升至由充电电流和内部电阻所决定的电压之后，如果没有浓度极化，则电池单元电压维持在该电压。但是，浓度极化推进时，移动到负极侧的锂离子导致该负极侧的电解液的浓度上升，从而电解液的电阻值增大、电池单元电压升高。与此相对，在结束对二次电池的充电脉冲施加时，在电池单元电压急剧下降了作为充电电流流经内部电阻时的电压下降而产生的电压量之后，如果原本在脉冲施加时没有浓度极化，则电池单元电压一直维持在此时的电压。但是，如果有浓度极化，则随着浓度极化的消除，移动到负极侧的锂离子扩散而该负极侧的电解液的浓度下降，从而电解液的电阻值下降、电池单元电压下降。对此，检测出与浓度极化的推进或消除等浓度极化的变化相关联的电池单元电压的变化量来作为极化电压，当极化电压达到预定的第1阈值以上时结束脉冲充电。由此，能够降低浓度极化导致正极活性物质析出到负极而造成的二次电池的劣化。而且，即使因以大电流对非水性电解质二次电池进行快速充电而产生浓度极化，也能在浓度极化进行到一定程度以上之前结束充电，因此能降低正极活性物质析出到负极的可能性，由此便于以不会造成过充电的最大限度的程度对非水性电解质二次电池进行快速充电。图1是表示本发明的第1实施方式的电子设备的电气结构的方框图。图2是用于说明非水性电解质的浓度极化所造成的劣化的机理的图。图3是表示非水性电解液的锂离子浓度与导电率的关系的图表。图4是表示本发明的发明者的实验结果的波形图。图5是放大表示图4所示的脉冲波形的1脉冲份的电压波形的图。图6是用于说明本发明的第1实施方式的充电动作的流程图。图7是用于说明本发明的第2实施方式的充电动作的流程图。图8是用于说明本发明的第3实施方式的充电动作的流程图。图9是表示本发明的第4实施方式的电子设备的电气结构的方框图。图10是表示本发明的第5实施方式的电子设备的电气结构的方框图。具体实施例方式第1实施方式图1是表示本发明的第1实施方式的电子设备的电气结构的框图。该电子设备包括电池组件1、对电池组件1进行充电的充电器2以及负载设备3。电池组件1在图1中由充电器2进行充电，但也可将该电池组件1安装到负载设备3，通过负载设备3来进行充电。电池组件1及充电器2由进行供电的直流高位侧的端子Tll、T21、通信信号的端子T12、T22和用于供电及通信信号的GND端子(groundterminal,接地端子)T13、T23而被相互连接。在通过负载设备3进行充电的情况下也设置同样的端子。在电池组件1内，在从端子Tll延伸的直流高位侧的充放电路径11中，设置有充电用与放电用且导电形式彼此不同的FET(filed-effecttransistor,场效应管)12、13。该充放电路径11被连接于二次电池14的高位侧端子。二次电池14的低位侧端子经由直流低位侧的充放电路径15被连接到GND端子T13。在该充放电路径15上设置有将充电电流及放电电流转换成电压值的电流检测电阻器16。二次电池14由一个或多个电池单元串并联连接(在图1的示例中，是由4个串联连接的，其中各段有l个电池单元)而成。并且，该电池单元的温度由温度传感器17(温度检测部)检测，并被输入控制IC(integratedcircuit,集成电路)18内的模拟/数字(A/D)转换器19。而且，各电池单元的端子间的电压由电压检测电路20(电压检测部)检测，并输入控制IC18内的模拟/数字转换器19。另外，由电流检测电阻器16检测的电流值也被输入控制IC18内的模拟/数字转换器19。模拟/数字转换器19将各输入值转换成数字值，并输出至充电控制判定部21。充电控制判定部21包括微型计算机及其周边电路等。并且，充电控制判定部21响应来自模拟/数字转换器19的各输入值，运算SOC(StateOfCharge,充电状态)，或将从通信部22(发送部)经由端子T12、T22;T13、T23向充电器2发送各电池单元的电压、温度、及有无异常。充电控制判定部21，在充放电正常进行时，让FET12、13导通(ON)以便可进行充放电；当异常被检测到时，让FET12、13截止(OFF)以禁止充放电。在充电器2中，利用控制IC30的通信部32(接收部)来接收从通信部22发送的电池单元电压(电池单元的端子电压)及温度或有无异常。并且，充电控制部31控制充电电流供电电路33来对电池组件1提供充电电流。充电电流供电电路33包括AC—DC变换器或DC—DC变换器等，将输入电压转换成预定的电压值、电流值及脉冲宽度，并将其经由端子T21、T11或T23、T13提供给充放电路径11、15。充电控制部31例如采用微型计算机。并且，充电控制部31，通过执行规定的控制程序来作为脉冲充电部、极化检测部、劣化检测部及脉冲改变部发挥作用。在以上述方式构成的电子设备中，二次电池14的各电池单元是由在负极与正极之间具有由包含树脂粘结剂和无机氧化物填充物的多孔性保护膜构成的耐热层的非水性电解质二次电池构成。无机氧化物填充物，选自粒径在O.l!im至50nm的范围内的氧化铝粉末或Si02粉末(二氧化硅)。而且，多孔性保护膜的厚度被设定为O.l!im至200irni。多孔性保护膜，通过将包含树脂粘结剂和无机氧化物填充物的微粒子浆料涂敷到负极或正极的表面中的至少其中之一而形成。这里，在不具有由此种多孔性保护膜构成的耐热层的通常的锂离子二次电池的情况下，一旦进行SOC超过120%的过充电，锂将无法完全进入负极而导致劣化。而且，即使SOC为100%以下，一旦利用过大的电压进行充电导致正极曝露于高电压下时，金属会从正极活性物质溶出并析出到负极上，从而生成与电解液的成分或负极的界面的成分聚合而成绝缘覆膜，该绝缘覆膜成为高电阻的覆膜而导致劣化。与此相对，在具有由上述多孔性保护膜构成的耐热层的非水性电解质二次电池的情况下，根据本发明的发明者的实验发现，不仅能够遏制上述内部短路的发生，而且对过充电的耐性高，能够实现先前所没有的快速充电。即，在非水性电解质二次电池中，过充电导致的劣化是基于正极活性物质溶出并在负极上析出而形成绝缘覆膜的机理。本发明的发明者们发现，通过采用上述结构，溶出的正极活性物质将被多孔性保护膜阻挡，从而能够遏10制非水性电解质二次电池的劣化。在具有由此种多孔性保护膜构成的耐热层的非水性电解质二次电池的情况下，即使利用超过标准充电电压4.2V或4.25V的电压进行充电，例如利用4.5V进行充电，而且利用超过锂离子二次电池的标准充电电流1C(1C是利用恒电流对二次电池的额定容量进行放电1小时后剩余电量成为0的电流值)的电流值进行充电，例如即使利用IOC或20C的电流值进行充电，也能够通过由涂敷的多孔性保护膜构成的耐热层来阻挡并遏制金属析出到负极上或形成绝缘覆膜。因此，本实施方式中，当对具有此种耐热层的非水性电解质二次电池14以不会造成过充电的最大限度的程度(level)进行快速充电时，应注意的是，充电器2侧的充电控制判定部31通过使充电电流供电电路30周期性地输出例如对于2.5Ah的额定容量为20C的50A的大电流的电流脉冲(充电脉冲)来使其进行脉冲充电。此时，允许非水性电解质二次电池14的端子电压是例如每个电池单元为4.5V的高电压(图1的示例中，二次电池14是4个电池单元串联而成的，所以充电器2输出18V)。并且，充电控制判定部31通过通信部22、32接收由电压检测电路20所读取的各电池单元电压，在不会造成过充电的程度停止充电。这是因为，在利用如上所述的高电压或大电流进行充电时，在具有如上所述的耐热层的非水性电解质二次电池14中，金属析出或绝缘覆膜的形成所造成的劣化受到遏制，因此监控非水性电解质的浓度极化造成的劣化即可。因此，充电控制判定部31基于电压检测电路20所检测的各电池单元电压来判定浓度极化造成的劣化程度，在劣化达到规定的程度之前停止提供充电电流。图2(A)、图2(B)、图2(C)是用于说明浓度极化造成的劣化的机理的图。在充电前，如图2(A)所示，溶入到电解液中的锂离子的浓度一样。将新品时的该浓度作为最佳浓度，当利用如上所述的高电压和大电流中的至少其中之一进行快速充电时，锂离子将从正极侧(+)向负极侧(一)快速移动。于是，锂离子的浓度如图2(B)所示，在正极侧(+)变低而在负极侧(一)变高。如果进一步继续快速充电，则如图2(C)所示，在锂离子的浓度变高的负极侧(一)，不能再进入该负极的金属锂将析出到表面。另一方面，电解液的导电率如图3所示，锂离子浓度适当时为最高。并且，锂离子浓度不管是比适当的浓度低还是高，电解液的导电率都会变低。B卩，锂离子浓度不管是变低还是变高，电解液的电阻都会变大。因此，当浓度极化进一步进行时，即使施加相同的充电电压，充电的容量也会减小，从而造成劣化的加重。图4表示本发明的发明者的实验结果的波形图的一例。表示对每个电池单元以4.5V的高电压且50A的大电流从SOC为20%的状态进行脉冲充电至80%时的电池单元电压及充电电流的变化，脉冲(充电脉冲)的周期为lO秒(sec)，占空比为10%。图5(A)是将图4所示的脉冲的电压波形放大表示的图。如图5(A)所示，例如当对端子电压(电池单元电压)为3.7V的电池单元施加4.5V的脉冲电压时，电池单元电压首先会因充电电流流经电池单元而急剧上升电压VI，该电压VI相当于因电池单元的内部电阻产生的电压下降。随后，当没有浓度极化时，或者在小SOC时，该电压VI保持在例如4.35V。另一方面，当SOC增大到一定程度且浓度极化进一步推进时，负极侧的电解液的浓度因移动到负极侧的锂离子而上升，电解液的电阻即电池单元的内部电阻増大。并且，响应随着该浓度极化的推进引起的电解液的电阻值的增大，如图5A所示，电池单元电压缓慢升高电压V2(极化电压)。与此相对，在脉冲施加结束时(即脉冲开始下降那一时亥lj(afallingedgetiming)),流经电池单元的充电电流大致为零，由此，急剧下降相当于因电池单元的内部电阻产生的电压下降的电压V3。并且，当脉冲施加时原本便没有浓度极化或者SOC较小时，电压急剧.下降了V3时的电压，例如上述初始状态下的电池单元电压3.7V，作为电池单元电压被保持。另一方面，如果SOC大到一定程度而浓度极化产生时，则在急剧降低了电压V3之后，伴随浓度极化的消除，移动到负极侧的锂离子扩散而该负极侧的电解液的浓度下降，电解液的电阻缓慢下降。并且，对应于伴随该浓度极化的消除而发生的电解液的电阻值的减小，电池单元电压缓慢下降电压V4(极化电压)。因此，本实施方式中，以如下所示的方式来判定伴随浓度极化的电池单元电压的变化程度，并且当电池单元电压的变化达到规定的阈值以上时停止充电。虽然也可以将上述电压V2用作极化电压，但由于电压V2是在施加有充电脉冲的状态下检测的，因此在电压V2中包含了因各电池单元被充电而造成的OCV(开放电路电压，Opencircuitvoltage)的增值，因而会产生误差。另一方面，在脉冲施加结束时，在充放电路径ll、15中几乎没有电流流动。因此，在由电压检测电路20所检测的电压中，不包含由各电池单元受到充放电而造成的OCV的变化。因此，在脉冲施加结束时，通过获取电压检测电路20所检测出的电池单元电压与电池单元电压逐渐下降并达到稳定状态时的电池单元电压之差即电压V4来作为极化电压，能够使极化电压的检测精度比获取电压V2作为极化电压的情况更高。12然而，当脉冲周期较短或占空比较大时，在极化消除而电池单元电压达到稳定状态之前就会施加下一脉冲而电池单元电压就会上升，所以无法准确地检测出电压V4。因此，充电控制部31也可通过基于极化的累积量(accumulatedamount)校正(correct)在脉冲上升时所检测的电压V2，来计算出与浓度极化相关联的极化电压Vc。并且，基于以此方式获得的极化电压Vc来判定浓度极化的程度，并停止充电(脉冲的施加)。当在充电脉冲即将上升之前，因前一充电脉冲产生的浓度极化未能完全消除的情况下，未消除而残留的浓度极化产生的累积极化电压(cumulativepolarizationvoltage)Vca会包含在电压VI中。于是，电压V2具有比本来的极化电压Vc小累积极化电压Vca的电压值。因此，充电控制部31根据下述式(1)计算出累积极化电压Vca。图5(B)是脉冲下降时的电池单元电压波形的放大图。Vca二B—A.T……(1)式(1)中，极化缓和系数A，是基于在脉冲施加结束(下降)时电池单元电压急剧下降后，缓慢下降的电池单元电压的电压曲线而获得的回归线(regressionline)的斜率。浓度极化电压B(第1电池单元电压)是脉冲施加结束时(脉冲下降时刻)的电池单元电压。时间T是从前一脉冲的施加结束(下降)的时刻到本次的脉冲施加开始(上升)的时刻为止的时间。另外，当时间T比从脉冲施加结束(下降)到浓度极化消除为止的时间长时，在式(1)中累积极化电压Vca变成负数(Vca<0)，因此累积极化电压Vca为零(0)。而且，由于极化缓和系数A取决于温度，因此参照表等来设定与由温度传感器17所检测出的电池单元温度对应的极化缓和系数A的值。而且，随着时间T变长，浓度极化消除，累积极化电压Vca减小。极化缓和系数A随着温度的升高而减小。并且，充电控制部31，基于电压V2(电压a)和累积极化电压Vca，根据下述式(2)计算出实际极化电压Vc。Vc二V2+Vca……(2)进而，充电控制部31，当该极化电压Vc达到预定的阈值以上时，判定为因极化造成的劣化开始产生，并停止充电。该阈值被设定为例如每个电池单元0.1V。另夕卜，在检测上述极化电压Vc时，通过模拟/数字转换器19及电压检测电路20以例如100msec的周期来对各电池单元电压进行取样即可，电压检测精度为10mV左右即可。表1是通过使图4所示的充电图案的脉冲周期及占空比发生变化来测定的极化电压Vc及循环维持率的表。此情况下的循环维持率是设初始容量为100%,反复进行300个循环的按各充电模式(chargingpattern)的充电及恒电流lC(2.5A)的放电后的维持容量的比率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表l所表明的，以相同占空比10%进行比较时，脉冲周期越短，极化电压越小，循环维持率越高，尤其是周期为10sec(脉冲持续(pulesON)时间为lsec)以下比较理想。因此可知当将脉冲持续时间固定为lsec而使占空比发生变化时，占空比为50%时循环劣化较大；占空比为33%时，既能良好地保持循环特性，又能最大限度地縮短充电时间。而且，在如上所述地使脉冲周期及占空比发生变化时，根据极化电压Vc和循环维持率可知极化电压Vc为每个电池单元0.1V以上时，极化造成的劣化开始产生。基于这些实验结果，本实施方式中，当每个电池单元的容量为2.5Ah时，设充电电压的最大值为4.5V，充电电流的最大值为50A,脉冲宽度的最大值为lsec，周期的最小值为3sec，占空比的最大值为33%，极化电压Vc的阈值为每个电池单元0.1V。图6是用于说明以上述方式构成的电子设备的动作的流程图。充电控制部31，当经由通信部32、22检测到电池组件1已被连接时，开始充电动作。S卩，充电控制部31在步骤Sl中，通过使充电电流供电电路33在脉冲电压的最大值为4.5V的范围内，例如以预定的周期3sec、占空比33%对二次电池14提供电流值为50A的电流脉冲，来使充电电流供电电路33进行脉冲充电。步骤S2中，充电控制部31测定上述脉冲施加时(脉冲上升时刻)的浓度极化的推进所造成的电压V2及脉冲施加结束时(脉冲下降时刻)的浓度极化电压B。步骤S3中，通过温度传感器17测定电池单元温度。步骤S4中，通过充电控制部31设定与该电池单元温度相对应的极化缓和系数A。基于此，步骤S5中，根据脉冲周期及脉冲宽度上述时间T是已知的，因此通过充电控制部31根据式(1)算出累积极化电压Vca，步骤S6中，根据式(2)算出实际极化电压Vc。步骤S7中，通过充电控制部31来判断算出的实际极化电压Vc是否为预定的阈值例如0.1V以上，达到阈值以上时，结束充电电流供电电路33的脉冲充电。并且，在极化电压Vc小于阈值时返回步骤Sl，充电控制部31继续进行基于充电电流供电电路33的脉冲充电。另外，这样的动作既可以在每个脉冲时进行，也可以若干个脉冲时进行1次。而且，也可不必在每个脉冲时进行电池单元温度的测定及与此相关联的极化缓和系数A的设定，也可以将这些测定或设定处理作为另外的中断处理(mterruptprocessmg)而以更长的周期来进行。根据这样的结构，当对在负极与正极之间具有耐热层的非水性电解质二次电池14以不会造成过充电的最大限度的程度进行快速充电时，判断浓度极化造成的劣化的程度并进行充电，因此能遏制浓度极化造成的二次电池的劣化，并且能以大电流进行快速充电。而且，在判定非水性电解质的浓度极化造成的劣化程度时，在脉冲电压的施加引起电池单元电压上升时的电压V2中包含有与充电相关联的0CV(开放电路电压)的变化，与此相对，脉冲电压施加结束造成分担电压(shanngvoltage)下降时不包含OCV的变化。因此，通过使用基于从上次脉冲施加结束时开始计时的时间T及极化缓和系数A而求出的累积极化电压Vca，来对此时的浓度极化电压B进行校正，能够准确地确定实际极化电压Vc。第2实施方式图7是用于说明本发明第2实施方式的电子设备的充电动作的流程图。本实施方式的电子设备，只是图l所示的电子设备的充电器2的充电电流供电电路33是以充电电压、充电电流、占空比中的至少其中之一是可变的方式而构成，并且控制IC30的充电控制部31的控制动作如上述图6和该图7所示有所不同，其余的结构可以采用与图1相同的结15构。在图7中，与图6类似和对应的处理被赋予相同的步骤编号来表示，并省略其说明。应注意的是，本实施方式中，如上所述，充电器2的充电电流供电电路33以充电电压、充电电流、占空比中的至少其中之一可变的方式而构成，随着充电的推进，将减小充电电压、充电电流、占空比。具体而言，通过充电控制部31，首先在上述步骤S1中，在充电动作开始时，以充电电压、充电电流、占空比为最大值开始脉冲充电，在步骤S7中当极化电压Vc达到最小阈值电压，例如0.07V以上时，首先在步骤S8中判断上述阈值是否是最大值，如果不是，则在步骤S9中接着设定较大的阈值，例如0.08V。进而，在步骤S9中，通过充电控制部31减小上述充电电压、充电电流、占空比中的可变参数中的至少其中之一，例如将充电电流降低到40A,并返回上述步骤S1。这样，随着充电的推进，反复进行上述阈值的更新以及充电电压、充电电流、占空比中的可变参数的更新。并且，例如将阈值从0.09V进一步增大到最大值O.IV而该阈值达到最大值，且将可变参数例如将充电电流从30A降低到预先设定作为最小值的20A而参数达到最小值的状态下，在步骤S7中，当极化电压Vc达到阈值电压以上时(步骤S8中为是)，通过充电控制部31结束脉冲充电。根据这样的结构，如上所述，能遏制浓度极化造成的二次电池14的劣化，并且能在进行快速充电到一定程度(SOC)之后，单位时间注入的电荷量减小。由此，虽然充电时间比第1实施方式长(与现有的CCCV充电相比足够短)，但能够充电至将近全充满状态。第3实施方式图8是用于说明本发明第3实施方式的电子设备的充电动作的流程图。本实施方式的电子设备，能够使用上述图1所示的电子设备的结构，只是控制IC30的充电控制部31的控制动作如上述图6和图8中所示地有所不同。在图8中，与图6类似和对应的处理被赋予相同的步骤编号来表示，并省略其说明。应注意的是，本实施方式中，在步骤S11中，在规定的特定时刻(timmg)，例如以IO个脉冲l次的特定时刻(歩骤S11中为是)进行极化电压V4的检测。并且，在进行极化电压V4的检测时，在步骤S12中待机预先设定的极化消除时间以上的时间，由此使脉冲输出停止极化消除时间以上的时间，其中上述极化消除时间是浓度极化消除所需的时间。继而，从上次脉冲输出经过充分的时间，且从脉冲施加结束(脉冲的下降)经过至少等于极化消除时间的时间之后，在步骤S2'中，直接测定浓度极化消除后的电压V4。极化消除时间，例如可以通过实验获得。另外，并不局限于在从脉冲施加结束开始经过极化消除时间之后来测定电压V4的示例，例如也可以通过监控脉冲施加结束后的电池单元电压，当电池单元电压达到稳定状态(电池单元电压不再发生变化)时测定电压V4，以此来测定浓度极化消除后电池单元电压达到稳定状态时的电压V4。随后，在上述步骤S7中，当该极化电压V4达到阈值电压以上时结束处理，如果未达到阈值时，则返回步骤S1再次开始脉冲输出。在图8的处理中，也可以与图7的处理同样设置有多个阈值，且充电电压、充电电流、占空比中的至少其中之一可变。根据这样的结构，当对具有由多孔性保护膜构成的耐热层的非水性电解质二次电池14以不会造成过充电的最大限度的程度进行快速充电时，通过延长到下一脉冲为止的间隔来充分确保脉冲的间隔。由此，在脉冲施加结束(脉冲的下降)后，通过在浓度极化消除且电池单元电压达到稳定状态后测定电压V4，能够提高电压V4的检测精度，即电池单元的劣化程度的检测精度。第4实施方式图9是表示本发明第4实施方式的电子设备的电气结构的框图。该电子设备与图1所示的电子设备类似，对应的部分被赋予相同的参照符号來表示，并省略其说明。而且，图9中未示出负载设备3。应注意的是，本实施方式中，充电器2a不对上述高电压或大电流进行丌关(switching),而只是进行直流输出，在电池组件la侧让充电用FET12(丌关元件)开或关而对二次电池14进行脉冲充电，该电池组件la侧的充电控制判定部21a判断浓度极化造成的劣化，停止充电。充电控制判定部21a，例如通过执行规定的控制程序来作为脉冲充电部、极化检测部、劣化检测部及脉冲改变部来发挥作用。具体而言，控制ICl8a内的充电控制判定部21a,当端子Tll、T13间被施加充电电压时，通过在正常状态(normalstate)下导通的FET12、13，利用电压检测电路20或电流检测电阻器16检测充电电压。并且，充电控制判定部21a通过开关充电用FET12来实现对二次电池14的脉冲充电。充电控制判定部21a在该脉冲充电中，利用电压检测电路20来检测因浓度极化的推进而产生的电压V2和因浓度极化的消除而产生的电压V4中的至少其中之一。并且，当由电压检测电路20所检测出的电压达到上述为O.IV等的阈值以上时，使FET12截止以结束脉冲充电。这样，电池组件la能单独遏制浓度极化造成的二17次电池14的劣化，并且能以大电流进行快速充电。因此，在充电器2a侧，当电池组件la—被安装，接触开关34则开(ON)。当控制IC30a内的充电控制部31a经由输入输出电路(I/O)35检测到接触开关34开时，使充电电流供电电路33a以直流输出，而不去开关(swiching)上述高电压或大电流。当电池组件la侧根据浓度极化的判定使充电停止时，充电控制部31a通过模拟/数字(A/D)转换器37从用于检测充电电流的电流检测电阻器36检测到充电停止，并且使充电电流供电电路33a停止提供充电电流。在这样的电子设备中，也可以使用图l所示的通信部32、22来进行电池组件la侧的充电停止的判定、与异常相关联的保护动作及电池组件la安装状态的检测等。第5实施方式图10是表示本发明第5实施方式的电子设备的电气结构的框图。该电子设备与图1及图9所示的电子设备类似，对应的部分被赋予相同的参照符号来表示，并省略其说明。而且，图10中未示出负载设备3。应注意的是，本实施方式中，充电器2b输出上述高电压或大电流的脉冲电压，并且以规定周期停止该脉冲的输出。并且，充电器2b利用电压检测电路38,基于电池组件lb的端子电压，来检测基于输出脉冲停止引起的浓度极化的消除而产生的电压V4，并且当劣化被判断出时停止充电。具体而言，当电池组件lb—被安装，在充电器2b侧，接触开关34则开。控制IC30b内的充电控制部31b经由输入输出电路35检测到接触开关34开时，使充电电流供电电路33输出上述高电压或大电流的脉冲。并且，充电控制部31b如上所述地以规定周期间拔脉冲，从而充分确保脉冲间隔。进而，充电控制部31b，通过电压检测电路38来检测端子T21、T23间的端子电压，并基于该端子电压检测电压V4。充电控制部31b基于以此方式获得的电压V4判断浓度极化。这样，即便是充电器2b，也能单独遏制浓度极化造成的二次电池14的劣化，并且能以大电流进行快速充电。另外，电池组件lb的端子电压包含FET12、13或充放电路径11、15的电阻成分所造成的电压下降，但这些电压下降，在检测与浓度极化的消除相关联的电压变化的很短期间内可认为是固定的。因此，对于脉冲施加结束后因浓度极化的消除而缓慢降低的电压V4的测定，不会造成影响。这里，日本未审查专利公开公报特开2000—19234号，公开了通过向二次电池输入低频探测脉冲，测定其响应电压信号，并对通过分析该信号而获得的参数和实际上通过实时放电法与电池容量建立关联而获得的参数进行比较，来推定电池容量的技术。但是，该现有技术将电池的DCIR的SOC依赖性参数化来推定电池容量，对于电池容量进行0.1C左右的低负荷放电，来测定未发生浓度极化的电池的DCIR，并未估计、浓度极化所造成的DCIR的变化。并且，虽推定容量，但对于短时间能充电到多少电平的充电方法并未给出任何说明，认为充电是一般的CCCV充电。与此完全不同，本发明为了实现快速充电，从大电流充电时的电压波形中实时检测浓度极化，以控制劣化。本发明所涉及的非水性电解质二次电池的充电方法，是在负极与正极之间具有耐热层的非水性电解质二次电池的充电方法，其包括通过向二次电池施加脉冲来进行脉冲充电的脉冲充电步骤；在伴随所述脉冲的施加状态的变化流经所述二次电池的充电电流发生变化，从而导致电池单元电压由于该二次电池的内部电阻引起的电压下降而变化之后，检测与所述非水性电解质的浓度极化的变化相关联的电池单元电压的变化量来作为极化电压的极化检测步骤；以及在所述极化检测步骤中检测的极化电压达到预定的第1阈值以上时，结束所述脉冲充电的劣化检测歩骤。而且，较为理想的是，所述耐热层是包含树脂粘结剂和无机氧化物填充物的多孔性保护膜。根据此结构，使用在负极与正极之间具备耐热层(例如，由包含树脂粘结剂和无机氧化物填充物的多孔性保护膜等构成的耐热层)的非水性电解质二次电池。本发明的发明者发现，通过在非水性电解质二次电池的负极与正极之间设置此种耐热层，从正极溶出的正极活性物质向负极的移动被耐热层阻挡，因此能够降低因正极活性物质析出到负极上形成绝缘覆膜而造成的二次电池的劣化。由此，例如即使在以10C的大电流对非水性电解质二次电池进行快速充电时，与快速充电相关联的正极活性物质向负极的移动被耐热层阻拦，因此能够容易地遏制非水性电解质二次电池的劣化，并且能增大充电电流进而縮短充电时间。并且，对于由溶入电解液中的锂离子的浓度在正极侧变低而在负极侧变高的浓度极化的发生，导致在浓度变高的负极侧不能再进入该负极的锂析出到表面所造成的劣化，即非水性电解质的浓度极化造成的劣化，通过监控该浓度极化的程度，并在检测到浓度极化进行到一定程度以上时，在负极上的正极活性物质的析出进一步推进之前结束充电，由此能够遏制负极上的正极活性物质的析出，降低二次电池的劣化。由于浓度极化本身并不能被直接检测到，因此检测出与浓度极化的变化相关联的电池19单元电压的变化量来作为极化电压，根据极化电压间接地判定浓度极化的程度。因此施行脉冲充电，基于该脉冲的施加或施加结束时，即脉冲的施加状态发生变化时的电池单元电压的变化，来判定浓度极化所造成的劣化的程度。具体而言，在对二次电池施加充电脉冲时，电池单元电压急剧上升至由充电电流和内部电阻所决定的电压之后，如果没有浓度极化，则电池单元电压维持在该电压。但是，随着浓度极化推进，移动到负极侧的锂离子导致该负极侧的电解液的浓度升高，因此电解液的电阻值增大，电池单元电压升高。与此相对，在对二次电池的充电脉冲的施加结束时，在电池单元电压急剧下降了作为充电电流流经内部电阻时的电压下降而产生的电压量之后，如果原本在脉冲施加时没有浓度极化，则电池单元电压一直维持在此时的电压。但是，如果有浓度极化，则随着浓度极化的消除，移动到负极侧的锂离子扩散而该负极侧的电解液的浓度下降，电解液的电阻值下降，从而电池单元电压下降。因此，检测出上述浓度极化的推进造成的电压变化，(或者在通过间拔掉下一脉冲来充分确保脉冲间隔的基础上)检测出上述浓度极化的消除所引起的电压变化，例如当检测出的这些电压变化中的至少其中之一达到预定的阈值以上时结束脉冲充电。由此，能够降低因浓度极化而正极活性物质析出到负极所造成的二次电池的劣化。而且，即使因以大电流对非水性电解质二次电池进行快速充电而产生浓度极化，也能在浓度极化推进到一定程度以上之前结束充电，因此能降低正极活性物质析出到负极的可能性，结果，既能降低非水性电解质二次电池的劣化又能以不会造成过充电的最大限度的程度进行快速充电，从而便于缩短充电时间。而且，较为理想的是，所述极化检测步骤是将所述二次电池施加了所述脉冲时的该二次电池的电池单元电压与施加该脉冲之后该电池单元电压上升并达到稳定状态时的该电池单元电压的差，作为与所述非水性电解质的浓度极化的推进相关联的极化电压来检测的步骤。根据此结构，当对二次电池施加脉冲时，充电电流流经二次电池，瞬间二次电池的内部电阻引起电压下降，电池单元电压升高。进而，随后因浓度极化逐渐推进而电池单元电压逐渐升高，并且当浓度极化的推进停止时，电池单元电压达到稳定状态。因此，通过获取对二次电池施加脉冲时的瞬间产生的电池单元电压与随后该电池单元电压升高并达到稳定状态时的该电池单元电压之差，可以检测与非水性电解质的浓度极化的推进相关联的极化电压。而且，所述极化检测步骤也可以是将结束对所述二次电池施加脉冲时的该二次电池的电池单元电压即第1电池单元电压，与结束施加该脉冲之后该电池单元电压下降并达到稳定状态时的电池单元电压即第2电池单元电压的差，作为与所述非水性电解质的浓度极化的消除相关联的极化电压来检测的步骤。根据此结构，当结束对二次电池的脉冲施加时，流经二次电池的充电电流大致为零，电池单元电压瞬间会下降因二次电池的内部电阻产生的电压下降量而成为第1电池单元电压。随后进而因浓度极化逐渐消除而电池单元电压逐渐下降，当浓度极化完全消除时，电池单元电压为第2电池单元电压并达成稳定状态。因此，通过获取结束对二次电池的脉冲施加时瞬间下降后的电池单元电压与随后该电池单元电压下降并达到稳定状态时的该电池单元电压之差，能够检测与非水性电解质的浓度极化的消除相关联的极化电压。在对二次电池施加充电脉冲时，二次电池在充电脉冲的作用下被充电而引起二次电池的OCV(开放电路电压)升高，因而在以上述方式获取的与浓度极化的推进相关联的极化电压中，包含与充电相关联的电池单元电压的升高量。另一方面，在结束对二次电池的脉冲施加时，电池单元电压不会因充电发生变化，因而在以上述方式获取的与浓度极化的消除相关联的极化电压中不包含与充电相关联的OCV的变化，因此可提高极化电压的检测精度。而且，较为理想的是，所述极化检测步骤，是将检测出所述第1电池单元电压之后经过预先设定的作为所述浓度极化消除所需的时间的极化消除时间以上的时间后的所述电池单元电压，作为所述第2电池单元电压来检测的步骤。根据此结构，如果结束对二次电池的脉冲施加并在检测第1电池单元电压之后经过极化消除时间以上的时间，则浓度极化会完全消除而电池单元电压达到稳定状态，因而便于检测电池单元电压下降并达到稳定状态时的该电池单元电压，来作为所述第2电池单元电压。而且，较为理想的是，所述脉冲充电步骤，是在通过以规定的周期对所述二次电池施加脉冲来进行所述脉冲充电、并且在所述极化检测歩骤中就要检测所述极化电压时，将该脉冲的间隔空出所述极化消除时间以上的步骤。根据此结构，能够降低在结束对二次电池的脉冲施加之后浓度极化完全消除之前下一脉冲施加至二次电池从而导致无法正确地检测出第2电池单元电压的可能性。而且，检测所述浓度极化的变化所造成的电压变化的步骤，在施加所述脉冲时，是检测在电池单元电压因充电电流和内部电阻升高之后，所述非水性电解质的浓度极化的推进所造成的电压变化的步骤；在所述脉冲的施加结束时，包括在电池单元电压降低了因充电电流与内部电阻所引起的电压量之后，检测所述非水性电解质的浓度极化的消除所造成的电压变化的步骤；以及利用所述浓度极化的消除造成的电压变化，对所述阈值进行修正的步骤。根据上述结构，在判定非水性电解质的浓度极化造成的劣化程度时，在上述的浓度极化的推进造成电压升高时包含与充电相关联的OCV(开放电路电压)的变化，与此相对，因上述脉冲施加的结束而电池单元电压急剧降低了由充电电流与内部电阻所决定的电压量后出现的上述浓度极化的消除(扩散)所造成的电压下降，不包含上述OCV的变化，从而能够准确地进行判定。因此，通过利用该浓度极化的消除(扩散)时的电压变化来修正上述阈值，可以更准确地进行结束脉冲充电的判定。而且，较为理想的是，所述极化检测步骤包括以下步骤将所述二次电池施加了所述脉冲时的该二次电池的电池单元电压与施加该脉冲之后该电池单元电压上升并达到稳定状态时的该电池单元电压的差，作为电压ct来检测的步骤；当设作为浓度极化消除时的电池单元电压的电压曲线的斜率而预先设定的极化缓和系数A、结束对所述二次电池施加脉冲时的该二次电池的电池单元电压即第1电池单元电压为B、从前一脉冲的施加结束到本次脉冲的施加开始所经过的时间为T时，根据下述式(a)计算出基于由前-一脉冲引起的浓度极化所产生的累积极化电压Vca的步骤；当设所述极化电压为Vc时，根据下述式(b)计算出该极化电压Vc的步骤，Vca二B—AT……(a)Vc=a+Vca……(b)。根据此结构，将对二次电池施加上述脉冲时的该二次电池的电池单元电压与施加该脉冲之后该电池单元电压升高并达到稳定状态时的该电池单元电压之差检测出，来作为电压a。并且，基于式(a)来计算出因前一脉冲产生的浓度极化残存而产生的累积极化电压Vca。进而，通过基于累积极化电压Vca及式(b)来修正电压a而获得极化电压Vc，因此与获取与浓度极化的推进相关联的极化电压来作为直接电压a的情况相比，能够提高极化电压的检测精度。而且，较为理想的是，还包括当在所述极化检测步骤中检测的极化电压达到被设定为小于所述第1阈值的电压值的第2阈值以上时，减小所述脉冲充电步骤中的充电电压、充电电流、及脉冲宽度中的至少其中之一的脉冲改变步骤。根据此结构，当极化电压增大到第2阈值以上，即二次电池的浓度极化进一步推进时，22充电脉冲的充电电压、充电电流及脉冲宽度的中的至少其中之一被减小，因此可降低二次电池的浓度极化造成的劣化的推进。而且，较为理想的是，所述第2阈值为多个，所述脉冲改变步骤，每当所述极化检测步骤中检测的极化电压在增大的过程中达到所述各第2阈值以上时，减小所述充电电压、充电电流、脉冲宽度中的至少其中之一。根据此结构，随着由二次电池的浓度极化的进一步推进而引起的极化电压的增大，逐渐使充电电压、充电电流、脉冲宽度中的至少其中之一减小，因此能够对应于二次电池的浓度极化的程度来细微地改变充电条件。由此能够降低由单位时间的充电电荷量的过度减小而引起充电时间过度增大的可能性。进而，上述阈值亦可具有多个，还可以包括当达到最大阈值以上时如上所述地结束脉冲充电，而每当达到小于该最大阈值的阈值以上时，使充电电压、充电电流、脉冲宽度中的至少其中之一减小的步骤。根据上述结构，通过上述方式能遏制浓度极化造成的二次电池的劣化，或者在进行快速充电到一定程度(soc)之后，减小单位时间注入的电荷量，从而虽然充电时间变长(与现有的cccv充电相比足够短)，但能够充电至将近全充满状态。而且，较为理想的是，所述第1阈值为每个电池单元0.1V。根据此结构，即使任意改变脉冲持续时间、脉冲周期及占空比中的任意其中之一，当极化电压达到在每个上述电池单元中为0.1V以上时，循环特性也会急剧恶化，因此每个电池单元o.iv作为阈值较好。进而，较为理想的是，所述脉冲的电压的最大值为4.5V,电流的最大值为50A，脉冲宽度的最大值为lsec，脉冲周期的最小值为3sec，占空比的最大值为33%。根据此结构，能够将极化电压遏制到每个上述电池单元O.IV左右。而且，本发明所涉及的电子设备包括具备在负极与正极之间具有耐热层的非水性电解质二次电池的电池组件；具备用于对所述二次电池进行充电的充电电流供电部及充电控制部的充电器；以及由所述二次电池进行驱动的负载设备，其中，所述电池组件包括检测所述二次电池的电池单元电压的电压检测部以及将该检测结果发送到充电器侧的发送部，所述充电器包括接收来自所述发送部的电池单元电压的接收部，所述充电控制部包括通过所述充电电流供电部对所述二次电池施加脉冲来进行脉冲充电的脉冲充电部；使所述接收部接收由所述电压检测部所检测的电池单元电压，当伴随所述脉冲的施加状态变化流经所述二次电池的充电电流发生变化，从而导致所述接收部所接收的电池单元电压由于该二23次电池的内部电阻引起的电压下降而发生变化之后，将由该接收部所接收的电池单元电压中的与所述非水性电解质的浓度极化的变化相关联的电池单元电压的变化量，作为极化电压来检测的极化检测部；以及当所述极化检测部中所检测的极化电压达到预定的第1阈值以上时，结束所述脉冲充电部的脉冲充电的劣化检测部。而且，本发明所涉及的电子设备包括具备在负极与正极之间具有耐热层的非水性电解质二次电池的电池组件；具备用于对所述二次电池进行充电的充电电流供电部及充电控制部的充电器；以及由所述二次电池进行驱动的负载设备，其中，所述电池组件包括检测电池单元电压的电压检测部以及将该检测结果发送到充电器侧的发送部而构成，所述充电器包括接收来自所述发送部的电池单元电压的接收部。所述充电控制部使所述充电电流供电部对所述二次电池进行脉冲充电，并且，对于在该脉冲施加时，接收由所述电压检测部所检测的电池单元电压，在该电池单元电压升高了由充电电流和内部电阻所决定的电压变化量后所出现的与所述非水性电解质的浓度极化的推进相关联的电压变化，以及对于在所述脉冲施加结束时，电池单元电压下降了由充电电流和内部电阻所决定的电压变化量后所出现的与所述非水性电解质的浓度极化消除相关联的电压变化，当该电压变化两者中的至少其中之一达到预定的阈值以上时，所述充电控制部使所述充电电流供电部结束所述脉冲充电。根据此结构，当对在负极与正极之间具有由包含树脂粘结剂和无机氧化物填充物的多孔性保护膜等构成的耐热层的非水性电解质二次电池，以例如ioc的大电流进行快速充电时，在这样的二次电池中，利用由多孔性保护膜等构成的耐热层来阻挡溶出的正极活性物质，从而能够防止过充电所造成的劣化。因此，为了能够对这样的非水性电解质二次电池以不会造成过充电的最大限度的程度进行快速充电，只要监控非水性电解质的浓度极化造成的劣化即可。本发明中，充电器侧的充电电流供电部对电池组件侧的所述非水性电解质二次电池进行脉冲充电，利用电池组件侧的电压检测部来检测响应于该脉冲电压的施加的电池单元电压的变化，并从该电池组件侧的发送部发送到充电器侧的接收部，充电控制部根据响应于脉冲充电时的电压施加的电池单元电压的变化，判定所述浓度极化造成的劣化程度。具体而言，在电池单元电压响应于所述脉冲的施加而急剧升高至由充电电流和内部电阻决定的电压后，如果没有浓度极化则维持在该电压，但随着浓度极化的推进，移动至负极侧的锂离子导致该负极侧的电解液的浓度升高，由此电阻增大从而电池单元电压升高。因此，所述充电控制部检测出与该浓度极化的推进相关联的电压变化，并且当达到预定的阈值以上时结束脉冲充电。并且/或者，在所述脉冲的施加结束时，当电池单元电压急剧下降了由充电电流和内部电阻决定的电压量之后，如果原本在脉冲施加时没有浓度极化则维持在该电压，但如果有浓度极化，伴随其消除，移动到负极侧的锂离子扩散而该负极侧的电解液的浓度下降，电阻下降从而电池单元电压下降。因此，所述充电控制部使充电电流供电部例如跳过下一脉冲来充分确保脉冲的间隔，在此基础上检测该浓度极化的消除造成的电压变化，当该电压变化达到预定的阈值以上时结束脉冲充电。因此，既能遏制浓度极化造成的二次电池的劣化又能以大电流进行快速充电。而且，当判定非水性电解质的浓度极化造成的劣化程度时，与在所述脉冲的施加造成电压上升时包含与充电相关联的OCV(开放电路电压)的变化不同，所述脉冲施加的结束造成电压下降时不包含所述OCV的变化，从而能够准确地进行判定。而且，本发明所涉及的电池组件包括在负极与正极之间具有耐热层的非水性电解质二次电池；检测所述二次电池的电池单元电压的电压检测部；通过开关来自连接于外部的充电器的充电电流而对所述二次电池施加脉冲，来进行脉冲充电的丌关元件；基于由所述电压检测部所检测的电池单元电压，在伴随所述脉冲的施加状态的变化流经所述二次电池的充电电流发生变化，从而导致电池单元电压由于该二次电池的内部电阻引起的电压下降而变化之后，将所述非水性电解质的浓度极化的变化相关联的所述电池单元电压的变化量作为极化电压来检测的极化检测部；以及当由所述极化检测部检测的极化电压达到预定的第l阈值以上时，停止所述开关元件的开关，结束所述脉冲充电的劣化检测部。进而，本发明所涉及的电池组件包含在负极与正极之间具有耐热层的非水性电解质二次电池，该电池组件包括检测所述二次电池的电池单元电压的电压检测部；开关来自充电器的充电电流而对所述二次电池进行脉冲充电的开关元件；以及监控所述电压检测部所检测出的电池单元电压，并且，在施加所述脉冲时在电池单元电压升高至由充电电流和内部电阻决定的电压之后出现的、由所述非水性电解质的浓度极化的推进造成的电压变化，和在所述脉冲的施加结束时在电池单元电压降低了由充电电流和内部电阻决定的电压量之后出现的、由所述非水性电解质的浓度极化的消除所造成的电压变化中的至少其中之一达到预定的阈值以上时，通过使所述开关元件的开关停止来使所述脉冲充电结束的充电控制部。根据此结构，当对在负极与正极之间具有由包含树脂粘结剂和无机氧化物填充物的多孔性保护膜构成的耐热层的非水性电解质二次电池，以例如ioc的大电流进行快速充电时，在这样的二次电池中，通过由多孔性保护膜等构成的耐热层来阻挡溶出的正极活性物质，能够防止过充电造成的劣化。因此，为了能够对这样的非水性电解质二次电池以不会造成过充电的最大限度的程度来进行快速充电，只要监控非水性电解质的浓度极化所造成的劣化即可。本发明中，充电器侧只提供所述大电流，通过在电池组件侧开关元件开关充电电流而对所述非水性电解质二次电池进行脉冲充电，利用电压检测部来检测响应于该魅:冲电压的施加的电池单元电压的变化，充电控制部根据响应于脉冲充电时的电压施加的电池单元电压的变化，来判定所述浓度极化造成的劣化的程度。具体而言，在施加所述脉冲时，在电池单元电压急剧上升至由充电电流和内部电阻决定的电压后，如果没有浓度极化则维持在该电压，但浓度极化推进时，移动至负极侧的锂离子导致该负极侧的电解液的浓度升高，由此电阻增大、电池单元电压升高。因此，充电控制部检测出该浓度极化的推进造成的电压变化，当该电压变化达到预定的阈值以上时使上述开关元件的开关停止而结束脉冲充电。并且/或者，在所述脉沖的施加结束时，当电、池单元电压急剧下降了由充电电流和内部电阻决定的电压量之后，如果原本在脉冲施加时没有浓度极化则维持在该电压，但如果有浓度极化，伴随其消除，移动到负极侧的锂离子扩散而该负极侧的电解液的浓度下降，由此电阻下降、电池单元电压下降。因此，所述充电控制部使所述开关元件的开关停止来充分确保脉冲的间隔，在此基础上检测该浓度极化的消除造成的电压变化，当该电压变化达到预定的阈值以上时结束脉冲充电。由此，既能遏制浓度极化造成的二次电池的劣化又能以大电流进行快速充电。而且，当判定非水性电解质的浓度极化造成的劣化程度时，在所述脉冲电压的施加造成的分担电压(sharingvoltage)升高时，包含与充电相关联的OCV(开放电路电压)的变化，与此相对，所述脉冲施加的结束造成电压下降时，不包含所述OCV的变化，从而能够准确地进行判定。而且，本发明所涉及的充电器包括用于对具备在负极与正极之间具有耐热层的非水性电解质的二次电池的电池组件进行充电的充电电流供电部；用于控制所述充电电流供电部的充电控制部；以及用于检测所述电池组件的端子电压的电压检测部，其中，所述充电控制部包括通过利用所述充电电流供电部对所述二次电池施加脉冲来进行脉冲充电的脉冲充电部；基于由所述电压检测部所检测的电池单元电压，在伴随所述脉冲的施加状态变化而流经所述二次电池的充电电流发生变化，从而导致电池单元电压由于该二次电池的内部电阻引起的电压下降而变化之后，将所述非水性电解质的浓度极化的变化相关联的电压变化量作为极化电压来检测的极化检测部；以及当所述极化检测部所检测的极化电压达到预定的第1阈值以上时，结束所述脉冲充电部的脉冲充电的劣化检测部。26进而，本发明所涉及的充电器包括充电电流供电部及充电控制部，对具备在负极与正极之间具有耐热层的非水性电解质二次电池的电池组件进行充电，所述充电器包括检测所述电池组件的端子电压的电压检测部，所述充电控制部使所述充电电流供电部对所述二次电池进行脉冲充电，并且在该脉冲施加时监控由所述电压检测部所检测出的端子电压，以便在所述脉冲的施加结束时当端子电压降低了由充电电流和内部电阻所决定的电压量之后，所述非水性电解质的浓度极化的消除造成的分担电压达到预定的阈值以上时，使所述充电电流供电部结束所述脉冲充电。根据此结构，当对在负极与正极之间具有由包含树脂粘结剂和无机氧化物填充物的多孔性保护膜构成的耐热层的非水性电解质二次电池，以例如10C的大电流进行快速充电时，在这样的二次电池中，通过利用由上述多孔性保护膜等构成的耐热层来阻挡溶出的正极活性物质，能够防止过充电造成的劣化。因此，为了能够对这样的非水性电解质二次电池以不会造成过充电的最大限度的程度进行快速充电，只要监控非水性电解质的浓度极化造成的劣化即可。本发明中，充电器侧的充电电流供电部对电池组件侧的所述非水性电解质二次电池进行脉冲充电，利用电压检测部来检测响应于该脉冲电压的施加的电池组件的端子电压的变化，充电控制部根据响应于脉冲充电时的电压施加的端子电压的变化，判定所述浓度极化造成的劣化的程度。具体而言，在施加上述脉冲时电池单元电压急剧上升至由充电电流和内部电阻决定的电压后，如果没有浓度极化则维持在该电压，但浓度极化推进时，移动至负极侧的锂离子引起该负极侧的电解液的浓度升高，从而电阻增大、电池单元电压升高。与此相对，当电池单元电压急剧下降了由充电电流和内部电阻所决定的电压量之后，如果原本在脉冲施加时没有浓度极化则维持在该电压，但如果有浓度极化，伴随其消除，移动到负极侧的锂离子扩散而该负极侧的电解液的浓度下降，由此电阻减小、电池单元电压下降。因此，所述充电控制部使充电电流供电部例如跳过下一脉冲来充分确保脉冲的间隔，在此基础上基于电池组件的端子电压检测出该浓度极化的消除造成的电压变化，当该电压变化达到预定的阈值以上时结束脉冲充电。由此，既能遏制浓度极化造成的二次电池的劣化又能以大电流进行快速充电。而且，当判定非水性电解质的浓度极化造成的劣化程度时，在所述脉冲电压的施加造成电压上升时，包含与充电相关联的ocv(开放电路电压)的变化，与此相对，所述脉冲施加的结束造成电压下降时，不包含所述ocv的变化，从而从电池组件的外部也能够准确地进行判定。如上所述，在负极与正极之间具有由包含树脂粘结剂和无机氧化物填充物的多孔性f呆护膜构成的耐热层，当对过电压或过电流的耐性(resistance)强的非水性电解质二次电池进行充电时，作为电池组件侧的动作、充电器侧的动作、或电池组件侧与充电器侧的协动动作而进行脉冲充电，基于浓度极化的推进时和消除时的至少其中之一的电压变化来判定所述浓度极化的程度，以高电压或大电流进行所述脉冲充电直到达到规定的阈值为止，因此便于极为有效地对如上所述的二次电池进行快速充电。权利要求1.一种非水性电解质二次电池的充电方法，所述非水性电解质二次电池在负极与正极之间具有耐热层，其特征在于包括以下步骤通过向二次电池施加脉冲来进行脉冲充电的脉冲充电步骤；在伴随所述脉冲的施加状态的变化流经所述二次电池的充电电流发生变化，从而导致电池单元电压由于该二次电池的内部电阻引起的电压下降而变化之后，检测与所述非水性电解质的浓度极化的变化相关联的电池单元电压的变化量来作为极化电压的极化检测步骤；以及在所述极化检测步骤中检测的极化电压达到预定的第1阈值以上时，结束所述脉冲充电的劣化检测步骤。2.根据权利要求l所述的非水性电解质二次电池的充电方法，其特征在于所述极化检测步骤，是将所述二次电池施加了所述脉冲时的该二次电池的电池单元电压与施加该脉冲之后该电池单元电压上升并达到稳定状态时的该电池单元电压的差，作为与所述非水性电解质的浓度极化的推进相关联的极化电压来检测的步骤。3.根据权利要求l所述的非水性电解质二次电池的充电方法，其特征在于所述极化检测步骤，是将结束对所述二次电池施加脉冲时的该二次电池的电池单元电压即第1电池单元电压，与结束施加该脉冲之后该电池单元电压下降并达到稳定状态时的电池单元电压即第2电池单元电压的差，作为与所述非水性电解质的浓度极化的消除相关联的极化电压来检测的步骤。4.根据权利要求3所述的非水性电解质二次电池的充电方法，其特征在于所述极化检测步骤，是将检测出所述第1电池单元电压之后经过预先设定的作为所述浓度极化消除所需的时间的极化消除时间以上的时间后的所述电池单元电压，作为所述第2电池单元电压来检测的步骤。5.根据权利要求4所述的非水性电解质二次电池的充电方法，其特征在于所述脉冲充电步骤，是在通过以规定的周期对所述二次电池施加脉冲来进行所述脉冲充电、并且在所述极化检测步骤中就要检测所述极化电压时，将该脉冲的间隔空出所述极化消除时间以上的步骤。6.根据权利要求l所述的非水性电解质二次电池的充电方法，其特征在于，所述极化检测步骤包括以下步骤将所述二次电池施加了所述脉冲时的该二次电池的电池单元电压与施加该脉冲之后该电池单元电压上升并达到稳定状态时的该电池单元电压的差，作为电压a来检测的步骤；当设作为浓度极化消除时的电池单元电压的电压曲线的斜率而预先设定的极化缓和系数A、结束对所述二次电池施加脉冲时的该二次电池的电池单元电压即第1电池单元电压为B、从前一脉冲的施加结束到本次脉冲的施加开始所经过的时间为T时，根据下述式(a)计算出基于由前一脉冲引起的浓度极化所产生的累积极化电压Vca的步骤；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>当设所述极化电压为Vc时，根据下述式(b)计算出该极化电压Vc的步骤，Vc=a+Vca……(b)。7.根据权利要求1至6中任一项所述的非水性电解质二次电池的充电方法，其特征在于还包括当在所述极化检测步骤中检测的极化电压达到被设定为小于所述第1阈值的电压值的第2阈值以上时，减小所述脉冲充电步骤中的充电电压、充电电流、及脉冲宽度中的至少其中之一的脉冲改变步骤。8.根据权利要求7所述的非水性电解质二次电池的充电方法，其特征在于所述第2阈值为多个，所述脉冲改变步骤，每当所述极化检测步骤中检测的极化电压在增大的过程中达到所述各第2阈值以上时，减小所述充电电压、充电电流、脉冲宽度中的至少其中之9.根据权利要求1至8中任一项所述的非水性电解质二次电池的充电方法，其特征在于所述第1阈值为每个电池单元O.IV。10.根据权利要求1至9中任一项所述的非水性电解质二次电池的充电方法，其特征在于所述脉冲的电压的最大值为4.5V,电流的最大值为50A，脉冲宽度的最大值为lsec,脉冲周期的最小值为3sec，占空比的最大值为33%。11.根据权利要求1至10中任一项所述的非水性电解质二次电池的充电方法，其特征在于所述耐热层是包含树脂粘结剂和无机氧化物填充物的多孔性保护膜。12.—种电子设备，其特征在于包括具备在负极与正极之间具有耐热层的非水性电解质二次电池的电池组件；具备用于对所述二次电池进行充电的充电电流供电部及充电控制部的充电器；以及由所述二次电池进行驱动的负载设备，其中，所述电池组件包括检测所述二次电池的电池单元电压的电压检测部以及将该检测结果发送到充电器侧的发送部，所述充电器包括接收来自所述发送部的电池单元电压的接收部，所述充电控制部包括通过所述充电电流供电部对所述二次电池施加脉冲来进行脉冲充电的脉冲充电部；使所述接收部接收由所述电压检测部所检测的电池单元电压，当伴随所述脉冲的施加状态变化流经所述二次电池的充电电流发生变化，从而导致所述接收部所接收的电池单元电压由于该二次电池的内部电阻引起的电压下降而发生变化之后，将由该接收部所接收的电池单元电压中的与所述非水性电解质的浓度极化的变化相关联的电池单元电压的变化量，作为极化电压来检测的极化检测部；以及当所述极化检测部中所检测的极化电压达到预定的第1阈值以上时，结束所述脉冲充电部的脉冲充电的劣化检测部。13.—种电池组件，其特征在于包括在负极与正极之间具有耐热层的非水性电解质二次电池；检测所述二次电池的电池单元电压的电压检测部；通过开关来自连接于外部的充电器的充电电流而对所述二次电池施加脉冲，来进行脉冲充电的开关元件；基于由所述电压检测部所检测的电池单元电压，在伴随所述脉冲的施加状态的变化流经所述二次电池的充电电流发生变化，从而导致电池单元电压由于该二次电池的内部电阻引起的电压下降而变化之后，将所述非水性电解质的浓度极化的变化相关联的所述电池单元电压的变化量作为极化电压来检测的极化检测部；以及当由所述极化检测部检测的极化电压达到预定的第1阈值以上时，停止所述开关元件的开关，结束所述脉冲充电的劣化检测部。14.一种充电器，其特征在于包括用于对具备在负极与正极之间具有耐热层的非水性电解质的二次电池的电池组件进行充电的充电电流供电部；用于控制所述充电电流供电部的充电控制部；以及用于检测所述电池组件的端子电压的电压检测部，其中，所述充电控制部包括通过利用所述充电电流供电部对所述二次电池施加脉冲来进行脉冲充电的脉冲充电部；基于由所述电压检测部所检测的电池单元电压，在伴随所述脉冲的施加状态变化而流经所述二次电池的充电电流发生变化，从而导致电池单元电压由于该二次电池的内部电阻引起的电压下降而变化之后，将所述非水性电解质的浓度极化的变化相关联的电压变化量作为极化电压来检测的极化检测部；以及当所述极化检测部所检测的极化电压达到预定的第1阈值以上时，结束所述脉冲充电部的脉冲充电的劣化检测部。全文摘要本发明的目的在于实现对在负极与正极之间具有耐热层的非水性电解质二次电池的快速充电。本发明的用于对在负极与正极之间具有耐热层的非水性电解质二次电池进行充电的方法，特征在于包括对所述二次电池进行脉冲充电的步骤；检测与所述非水性电解质的浓度极化的变化相关联的电池单元电压的变化量来作为极化电压的步骤；以及当所述极化电压达到预定的阈值以上时，结束上述脉冲充电的步骤。根据本发明，能够以不会造成过充电的最大限度的程度对在负极与正极之间具有耐热层的非水性电解质二次电池进行快速充电。文档编号H01M2/10GK101569052SQ200780048090公开日2009年10月28日申请日期2007年12月11日优先权日2006年12月26日发明者中岛琢也申请人:松下电器产业株式会社