专利名称：：一种锂离子电池负极浆料和负极的制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种锂离子电池负极浆料和负极的制备方法。
背景技术：
：锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、安全性好、质量轻、无污染等特点而被广泛地研究和运用。锂离子电池包括电极组和非水电解液，电极组和非水电解液密封在电池壳体内；电极组包括正极、负极和隔膜；负极包括导电基体和负载于该导电基体上的负极材料。在制备电池负极时，需要将锂离子电池负极活性物质、粘合剂和溶剂混合，制备成负极浆料，然后将浆料涂覆和/或填充在所述导电基体上，除去溶剂后，得到负极。目前，锂离子电池负极浆料的制备主要是在浆叶式、框式或锚式搅拌机等只有单一机械搅拌方式的混合设备中进行，通常只是将负极浆料中所需的粘结剂、溶剂、导电剂、活性物质粉料等按一定比例一次性加入到上述搅拌机中进行简单的机械搅拌混和，制成一定黏度的浆料。在CN1691376A中公开了一种负极浆料的制备方法，该方法包括将负极活性材料与导电剂经机械球磨混料；加入一种液体凝胶物进行反应；搅拌一定时间后再加入一种粘结剂，加水稀释后通过粉碎机挤压。然而这种简单的机械搅拌通常无法实现浆料的有效分散和充分混合，用这种方法制备的负极浆料均一性和稳定性差，用这种浆料生产的极片粘结性也很差，使用这种浆料做成的电池不但容量低、循环性能差而且大电流放电性能也很差。另外这种简单的机械混合方式混合浆料的时间比较长，一般需花费3小时以上。4在《真空技术及设备在动力电池制造中的应用》(牛慧贤，真空科学与技术学报，2006年低26巻第5期，第392页)中指出，目前制作正、负极浆料的过程都是在专用高效真空双行星动力混合机中完成，且在低真空条件下作业，然而目前仍然没有公开的有关负极浆料制备的可实施的技术方案。
发明内容本发明的目的是克服现有技术中制得的负极浆料均一性和稳定性差的缺点，提供一种使制得的负极桨料分散均匀且稳定性好的锂离子电池负极浆料以及负极的制备方法。本发明提供了一种锂离子电池负极浆料的制备方法，该方法包括将增稠剂、负极活性物质和溶剂混合，其宁，所述将增稠剂、电极活性物质和溶剂混合的方法包括将增稠剂和部分溶剂混合配成胶体溶液；将该胶体溶液、负极活性材料和部分溶剂放入双行星混合机中，进行搅拌；然后加入粘合剂和剩余的溶剂，再进行搅拌；将该胶体溶液、负极活性材料和部分溶剂进行搅拌的条件包括在公转2-20Hz、自转0-2Hz的条件下搅拌3-5分钟，然后在自转35-60Hz、公转35-60Hz的条件下搅拌30-50分钟；加入粘合剂和剩余的溶剂后进行搅拌的条件包括在自转35-60Hz、公转35-60Hz的条件下搅拌5-10分钟，然后在自转OHz、公转10-25Hz的条件下搅拌20-35分钟。本发明提供了一种锂离子电池负极的制备方法，该方法包括将离子电池负极浆料涂覆和/或填充在导电基体上，干燥，压延或不压延，其中，负极浆料的制备方法为本发明所提供的方法。按照本发明提供的制备负极浆料方法不但能够使得制备时间大大縮短，而且浆料分散的均一性和稳定性都大大提高，由该种浆料制成的电池的循环性能也大为提高。具体实施例方式本发明提供的锂离子电池负极浆料制备方法包括，将增稠剂、负极活性物质和溶剂混合，其中，所述将增稠剂、电极活性物质和溶剂混合的方法包括将增稠剂和部分溶剂混合配成胶体溶液；将该胶体溶液、负极活性材料和部分溶剂放入双行星混合机中，进行搅拌；然后加入粘合剂和剩余的溶剂，再进行搅拌；将该胶体溶液、负极活性材料和部分溶剂进行搅拌的条件包括在公转2-20Hz、自转0-2Hz的条件下搅拌3-5分钟，在该搅拌条件下可以使固体被充分地浸润，然后在自转35-60Hz、公转35-60Hz的条件下搅拌30-50分钟；加入粘合剂和剩余的溶剂后进行搅拌的条件包括在自转35-60Hz、公转35-60Hz的条件下搅拌5-10分钟，然后在自转OHz、公转10-25Hz的条件下搅拌20-35分钟。优选情况下，将该胶体溶液、负极活性材料和部分溶剂放入双行星混合机中，进行搅拌开始3-5分钟后抽真空，并使真空度在0.0005至0.05兆帕下维持3-5分钟。优选情况下，在加入粘合剂和剩余的溶剂后进行搅拌结束后抽真空，并使真空度在0.0005至0.05兆帕下维持3-5分钟。抽真空(降低压强)可以减少浆料中的气泡，使混合更均匀。抽真空(降低压强)的方法可以通过常规方法实现。所述真空度为实际压强。现有技术中，搅拌通常全程都在真空条件下进行，这会使溶剂挥发严重，使桨料不能达到需要的固含量。按照本发明的优选实施方案，通过在特定的阶段进行抽真空操作，能够在保持溶剂含量的同时达到减少气泡、使衆料均匀的目的。对于粘结剂来说，直接进行高转速搅拌会破坏粘结剂颗粒周围形成的稳定体系，很容易团聚。因此，按照上述优选实施方式，加入粘结剂5-10分钟后，通过关闭自转并将公转的转速降低，可以提高制得的浆料的稳定性。6所述双行星动力混合机是一种无死点混合设备，能对物料进行精细处理。混合机采用独特搅拌结构，实现了分散轴、搅拌浆既公转又自转的行星运动，使得物料受到强烈的剪切和捏合，从而在较短时间内充分的分散和混合。通常情况下，此类高效混合机在低真空下作业，避免了浆料大粘度搅拌混合时空气的巻入，并能有效清除己巻入气体所引起的浆料气泡。同时，混合机外置有加热和水冷却装置，使作业环境更加稳定，对确保浆料一致性、成分稳定和合理粘度等发挥了关键作用，其生产效率为普通混合机的几倍。本发明中可以使用常规的各种双行星动力混合机，例如日本PRIMIX公司、ASADA公司、中国广州红运机械厂生产的双行星动力混合机等。负极活性材料、增稠剂、粘合剂和溶剂的重量比为100:0.05-10:0.01-10:50-150，优选为100:0,5-4:0.02-5:80-120。其中，负极活性材料、增稠剂、粘合剂和溶剂的总量可以由本领域的技术人员在双行星动力混合机的额定范围内轻易地确定。所述溶剂为水和醇及其它可与水互溶的液体中的一种或几种，优选为水。其中，与增稠剂混合的部分溶剂的量为溶剂总量的60-90重量％，优选为70-80重量％;与胶体溶液和负极活性材料混合的部分溶剂的量为溶剂总量的0.1-30重量％，优选为10-20重量％;与粘合剂同时加入的剩余的溶剂的量为溶剂总量的8-20重量％，优选为10-15重量％。所述增稠剂为各种可以增加粘度的高分子聚合物，例如甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羧甲基纤维素(CMC)、羧丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素醚类以及聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)等中的一种或几种，其种类为本领域技术人员所公知。一般来说，根据所用增稠剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，增稠剂的用量为0.05-10重量%，优选为0.5-4重量％。胶体溶液的配制为常规方法，以胶体溶液的总重量为基准，增稠剂的含7量为0.1-10重量％，优选为0.8-3重量％。增稠剂和溶剂的混合方法为常规方法，如可以使用上述双行星动力混合机也可以使用普通桨叶式搅拌机等。所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)和聚烯烃类乳液等各种改性或非改性粘合剂中的一种或几种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，负极粘合剂的用量为O.01-10重量％，优选为0.02-5重量％。在制备浆料时，还可以加入导电剂以增加电极的导电性，降低电池内阻。所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0-12重量％，优选为0.5-3重量％。本发明所提供的负极的制备方法包括将锂离子电池负极浆料涂覆和/或填充在导电基体上，干燥，压延或不压延，其中，负极浆料的制备方法为本发明所提供的方法。所述负极导电基体可以为锂离子电池中常规的负极导电基体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极导电基体。所述干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述干燥的温度一般为100-150°C。本发明提供的锂离子电池负极为通过本发明提高的方法制得的负极。本发明提供的锂离子电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极和隔膜，其中，所述负极为本发明所提供的负极。由于本发明的改进之处只涉及锂离子电池的负极，因此在本发明提供的锂离子电池中，对电池的正极、隔膜和非水电解质溶液没有特别的限制，可以使用可在锂离子二次电池中使用的所有类型的正极、隔膜层和非水电解质溶液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述锂离子二次电池的正极、隔膜层和非水电解质溶液，并由所述的正极、本发明的负极、隔膜层和非水电解质溶液制得本发明的锂离子二次电池。所述正极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，正极包括导电基体及涂覆和/或填充于导电基体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂。所述正极导电基体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带。在本发明的具体实施方式中使用铝箔作为正极导电基体。所述正极材料中的粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％。所述正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常见的活性物质，比如钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂中的一种或几种。所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0.5-15重量％，优选为1-10重量％。所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限9定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、y-丁内酉旨(y-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9克/安时，电解液的浓度一般为0.1-2.0摩/升。按照本发明提供的锂离子电池的制备方法，除了所述负极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，通过隔膜层将正极和负极缠绕隔开形成电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的锂离子电池。位于正极与负极之间的隔膜层的巻绕方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。下面将通过实施例来更详细地描述本发明。实施例1该实施例用于说明本发明提供的制备锂离子电池负极浆料及其电池的方法。(1)负极浆料的制备配制CMC重量比为2.0%的CMC和去离子水胶体溶液；称取10千克人造石墨、2.25千克去离子水及上述7.35千克CMC胶体溶液并放入到广州红运机械厂生产的DHL-20型双行星动力混合机中，公转10Hz，自转2Hz搅拌3分钟；将自转提高到40赫兹，公转提高至35Hz，并抽真空至真空度为0.015兆帕，并维持此真空度3分钟；然后将压强升至常压，在自转为40赫兹、公转为35Hz的条件下搅拌30分钟；加入2.4千克去离子水和有效成分为0.2千克的SBR胶乳，在自转为40赫兹、公转为35Hz的条件下搅拌5分钟；关闭目转，降低公转为10Hz，继续搅拌20分钟后停止搅拌，并抽真空至真空度为0.015兆帕，维持此真空度3分钟后将压强升至常压即得到锂离子电池负极浆料Al。(2)浆料性能测试使用刮板细度计对浆料Al进行细度等级测试，以对本方法的分散效果进行判断，结果如表l所示。使用下述方法浆料Al进行固含量测试，然后将浆料Al装入100ml量筒中，置于温度为25t:、相对湿度为40%的恒温恒湿箱中，放置24小时后再对量筒表层1厘米位置处浆料进行固含量测试，以此放置24小时前后浆料固含量的变化情况来对该浆料的稳定性进行评判，测试结果如表1所示。固含量测试方法为-取一小块干净的铝箔，质量为Ml，在铝箔上涂上少量湿浆料，湿浆料和铝箔的质量为M2，将涂有湿桨料的铝箔放置于12(TC的烤箱中烘烤至恒重，然后称量铝箔和干料的质量为M3，使用下列公式进行浆料固含量的计算浆料固含量=(M3-M1)/(M2-M1)X100%(3)负极的制作将实施例1制得的浆料Al均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔上，经IO(TC烘干后得到负极片。(4)正极的制作将正极活性物质钴酸锂(LiCo02)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF和有机溶剂N-二甲基吡咯垸酮(NMP)按照质量比LiCo02:乙炔ii黑:PVDF:NMP-100:4:4:55混合搅拌均匀，制成正极浆料，将该浆料均匀地涂布在16微米厚的铝箔上然后经12(TC烘干后得到正极片。(5)电池的装配将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，EC与DEC的体积比为1:1)，得到非水电解液。将(1)中得到的正极极片、(2)中得到得负极极片与聚丙烯膜按LP053450型电池所要求的尺寸分切压延后，巻绕成LP053450型电池的极芯，并装入电池壳中，然后将非水电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池C1。(6)循环性能测试电池以1C电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为0.05C。电池进行300次循环后，得到300次循环后放电容量，300次循环后容量保持率=300次循环后放电容量/首次放电容量结果如表2所示。实施例2该实施例用于说明本发明提供的制备锂离子电池负极浆料的方法。配制CMC重量比为1.5°/。的CMC和去离子水胶体溶液；称取10千克人造石墨、0.95千克去离子水及上述10kgCMC胶体溶液并放入到广州红运机械厂生产的DHL-20型双行星动力混合机中，公转20Hz，自转2Hz搅拌5分钟；将自转提高至60Hz，公转都提高至50Hz，并抽真空至真空度为0.002兆帕斯卡，维持此真空度5分钟后将压强升至常压；在自转为40赫兹、公转为35Hz的条件下搅拌30分钟；加入1.2千克去离子水和有效成分为0.2千克的SBR胶乳，在自转为40赫兹、公转为35Hz的条件下搅拌IO分钟；关闭自转，降低公转为15Hz，继续搅拌30分钟后搅拌结束；然后抽真空至12真空度为0.002兆帕斯卡，维持5分钟后将压强升至常压，得到锂离子电池负极浆料A2。按照与实施例1相同的方法对浆料A2进行细度等级测试，结果如表1所示。按照与实施例1相同的方法测定浆料A2放置24小时前后的固含量，结果如表1所示。按照与实施例1相同的方法制备电池C2，测定300次循环后容量保持率，结果如表2所示。实施例3按照与实施例1相同的方式制备，不同之处在于使用聚丙烯酰胺代替CMC，使用四氟乙烯代替SBR橡胶，得到锂离子电池负极浆料A3。按照与实施例1相同的方法对浆料A3进行细度等级测试，结果如表1所示。按照与实施例1相同的方法测定浆料A3放置24小时前后的固含量，结果如表1所示。按照与实施例1相同的方法制备电池C3，测定300次循环后容量保持率，结果如表2所示。实施例4按照与实施例2相同的方式制备，不同之处在于使用聚丙烯酰胺代替CMC，使用四氟乙烯代替SBR橡胶，得到锂离子电池负极桨料A4。按照与实施例1相同的方法对浆料A4进行细度等级测试，结果如表1所示。按照与实施例1相同的方法测定浆料A4放置24小时前后的固含量，结13果如表1所示。按照与实施例1相同的方法制备电池C4，测定300次循环后容量保持率，结果如表2所示。对比例1按照与实施例l相同的配比和配料过程，不同之处在于，一次性将负极活性材料、增稠剂、粘合剂和溶剂加入至新型双行星动力混合机中，公转10Hz、自转2Hz的条件下搅拌3分钟；将自转提高到40赫兹，公转提高至35Hz，搅拌55分钟，在提高转速的同时抽真空正真空度为0.07兆帕斯卡，保持该压强30分钟，将压强升至常压，得到负极浆料B1。按照与实施例1相同的方法对浆料Bl进行细度等级测试，结果如表1所示。按照与实施例1相同的方法测定浆料B1放置24小时前后的固含量，结果如表1所示。按照与实施例1相同的方法制备电池Dl，测定300次循环后容量保持率，结果如表2所示。表l实施例编号浆料编号细度(微米)放置前固含量(％)放置后固含量(％)实施例1Al3546.446.2实施例2A23546,546.0实施例3A34046.745.8实施例4A44046.145.3对比例1Bl5053.243.714表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>综合上表中结果可以明显地看出，按照本发明提供的制备负极浆料方法能够使浆料分散的均一性和稳定性都大大提高，由该种浆料制成的电池的循环性能也得到提高。权利要求1、一种锂离子电池负极浆料的制备方法，该方法包括将增稠剂、负极活性物质和溶剂混合，其特征在于，所述将增稠剂、电极活性物质和溶剂混合的方法包括将增稠剂和部分溶剂混合配成胶体溶液；将该胶体溶液、负极活性材料和部分溶剂放入双行星混合机中，进行搅拌；然后加入粘合剂和剩余的溶剂，再进行搅拌；将该胶体溶液、负极活性材料和部分溶剂进行搅拌的条件包括在公转2-20Hz、自转0-2Hz的条件下搅拌3-5分钟，然后在自转35-60Hz、公转35-60Hz的条件下搅拌30-50分钟；加入粘合剂和剩余的溶剂后进行搅拌的条件包括在自转35-60Hz、公转35-60Hz的条件下搅拌5-10分钟，然后在自转0Hz、公转10-25Hz的条件下搅拌20-35分钟。2、根据权利要求1所述的方法，其中，在将该胶体溶液、负极活性材料和部分溶剂放入双行星混合机中，进行搅拌开始3-5分钟后抽真空，并使真空度在0.0005至0.05兆帕下维持3-5分钟。3、根据权利要求1所述的方法，其中，在加入粘合剂和剩余的溶剂后进行搅拌结束后抽真空，并使真空度在0.0005至0.05兆帕下维持3-5分钟。4、根据权利要求1所述的方法，其中，负极活性材料、增稠剂、粘合剂和溶剂的重量比为100:0.05-10:0.01-10:50-150。5、根据权利要求1所述的方法，其中，与增稠剂混合的部分溶剂的量为溶剂总量的60-90重量％;与胶体溶液和负极活性材料混合的部分溶剂的量为溶剂总量的0.1至30重量％;与粘合剂同时加入的剩余的溶剂的量为溶剂总量的8-20重量％。6、一种锂离子电池负极的制备方法，该方法包括将锂离子电池负极浆料涂覆和/或填充在导电基体上，干燥，压延或不压延，其特征在于，所述负极浆料的制备方法为权利要求1-5中的任意一项所述的方法。全文摘要本发明是关于一种锂离子电池负极浆料和负极的制备方法。该方法包括将增稠剂、负极活性物质和溶剂混合，其中，所述将增稠剂、电极活性物质和溶剂混合的方法包括将增稠剂和部分溶剂混合配成胶体溶液；将该胶体溶液、负极活性材料和部分溶剂放入双行星混合机中，进行搅拌；然后加入粘合剂和剩余的溶剂，再进行搅拌。按照本发明提供的制备负极浆料方法不但能够使得制备时间大大缩短，而且浆料分散的均一性和稳定性都大大提高，由该种浆料制成的电池的循环性能也大为提高。文档编号H01M4/04GK101521271SQ200810008359公开日2009年9月2日申请日期2008年2月26日优先权日2008年2月26日发明者刁家喜,王金豹,魏岩魏申请人:比亚迪股份有限公司