专利名称：一种纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜的制作方法
技术领域：
本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种掺杂增强质子交换膜，特别涉及纤维 增强的保水纳米粒子掺杂的全氟磺酸质子交换膜及其制备方法。
技术背景质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被 认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane, PEM) 是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)的关键材料。现在的使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(8(TC)和较高的湿度下具有良好的质子 传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的不足如尺寸稳定性差，机械强度不高。尤其 是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同使得其溶胀率不同。如此反复将导致质 子交换膜的机械降解。另外，全氟磺酸交换膜的工作温度高于10(TC时，由于膜的迅速失水 导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大 大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲 醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此， 如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率，降低工作介 质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。为解决全氟磺酸膜的高温质子传导行为，很多具有高温保水能力的无机添加物被加入 到全氟磺酸交换膜中。选取无机保水粒子要求这些无机保水机必须具有(l)粒子具有较好 的保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具 有一定的传导质子能力；(4)易于获得纳米级粒子；(5)粒子结构稳定性好，在吸、脱水过程 中不伴明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。 通常采用的无机保水粒子是Si02、 Ti02、 Zr(HP04)2或Zr02粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸 石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。例如中国专利CN1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入Si02等无机保水剂可以以提高 质子交换膜的高温导电性能。J. Electrochem. Soc.(V154， 2007， p. B288-B295)描述了 nafion树脂和磷酸锆复合成膜。 由于该膜在相对湿度小于13%仍然有很高的电导性。而欧洲专利EP0875524B1公开了，利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强nafion 膜的技术，在该专利中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利中无纺玻璃纤维布是必须 使用的基材，这将大大限制了增强的使用范围。美国专利US6692858公开了，聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术。在该技术中，将全氟磺酰氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该 方法由于转型过程耗时而不能连续生产，同时也没有加入功能性的无机物改善导电性能。发明内容用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求较好的保水性能、高电导率、高机械 强度。 一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC4000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时 能够维持机械强度，并具有好的保水性能及高的质子传导能力的离子膜是非常重要的。针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有较好导电性及机械强度的纤维增强 无机物掺杂全氟磺酸质子交换膜及制备方法。本发明提供一种纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜，其特征在于此膜由全氟磺酸树脂、增强纤维和无机物组成。所述的纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜所用的树脂是全氟磺酸树脂，其结构式如下所示<formula>formula see original document page 5</formula> 其中，n=3~15, m=2~5, p4或2。所述的增强纤维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、石英纤维、矿物纤维、 或碳化硅纤维中的一种或几种。所使用的增强纤维的直径为0.005nm~4(Him，长度为0.05pm ~200nm、纤维的量为总重量的0.1~20%，优选1 10%，重量比。所述的玻璃纤维选自耐碱玻璃纤维、或无碱玻璃纤维。所述的氟碳聚合物纤维选自如聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、或聚全氟丙基乙 烯基醚纤维。所述的陶瓷纤维选自天然焦宝石纤维、或硅酸铝纤维等 所述的矿物纤维选自石英纤维、碳化硅纤维、或玄武岩纤维。 所述的无机物包括无机氧化物、无机盐和无机酸。优选的，所述的无机物选自下列之一或组合(1) 氧化物，包括Si02、 A1203、 Sb205、 Sn02、 Zr02、或Mo03;(2) 磷酸盐，包括BP04、 Zr3(P04)4、 Zr(HP04)2、 HZr2(P04)3、 Ce(HP04)2、 Ti(HP04)2、 HSbP208、 HSb3P2014、或H5Sb5P202o;(3) 杂多酸，包括H3PWn040、 H3SiW12O40、 HSbW06、 H3PMo12O40、 H2Sb4Ou、 HTaW06、 HNb03、 HTiNb05、 HTiTa05、 HSbTe06、 H5Ti409、 HSb03、或H2Mo04中的一种或几种；(4) 硅酸盐，包括沸石、沸石(NH4+)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸 石、NH4-方沸石、NH4-方钠石、NH4-镓酸盐、或H-蒙脱石。所述的无机物的粒径为0.005-20um，惨杂的量为0.1wt%~50wt%，重量比；优选的 掺杂物质在膜中所掺杂的量为lwt%~40wt%，更优选的10wt%~20wt%，重量比。本发明还提供这种纤维增强无机物惨杂质子交换膜的制备方法，包括如下步骤(1) 将通式(I )所示的全氟磺酸树脂用极性溶剂溶解，形成全氟磺酸树脂溶液；(2) 将无机物分散于(1)制备的全氟磺酸树脂溶液中；(3) 将纤维分散于步骤(1)所使用的极性溶剂中，通过超声或高速搅拌混合，得到纤维 分散液；(4) 将步骤(3)制备的纤维分散液和步骤(2)中的溶液混合采用浇铸、流延、丝网印刷 工艺、喷涂或浸渍工艺成膜，并将膜在120 190'C的温度下热处理10 60分钟，经剥离， 即制得纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜。优选的，步骤(3)中为保证纤维充分分散可以在溶液中加入一些分散剂。优选的，步骤(1沐(3)所述的极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N—甲基吡咯垸酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种。优选的，步骤(1)制备的溶液中的全氟磺酸树脂溶液含量为5 40%，重量比。 优选的，步骤(2)所述的无机物选自下列之一或组合(1) .氧化物，包括Si02、 A1203、 Sb205、 Sn02、 Zr02、或Mo03;(2) .磷酸盐，包括BP04、 Zr3(P04)4、 Zr(HP04)2、 HZr2(P04)3、 Ce(HP04)2、 Ti(HP04)2、 HSbP208、 HSb3P2014、或H5SbsP202o;(3) .杂多酸，包括H3PW1204o、 H3SiW1204。、 HSbW06、 H3PMo1204o、 H2Sb4Ou、 HTaW06、 HNb03、 HTiNb05、 HTiTa05、 HSbTe06、 H5Ti409、 HSb03、或H2Mo04中的一种或几种；(4) .硅酸盐，包括沸石、沸石(NH4+)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸 石、NH4-方沸石、NH4-方钠石、NHr镓酸盐、或H-蒙脱石。优选的，在步骤(3)所述的纤维是玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、石英纤维、 矿物纤维、或碳化硅纤维。步骤(3)所述的分散剂为聚磷酸钠、聚磷酸钾、或聚磷酸铵。本发明所述的纤维增强无机物掺杂全氟磺酸质子交换膜，其特征在于此膜由全氟磺 酸树脂、增强纤维、和无机物组成，使得这种膜具有较好的保水性能、较好的质子传导性 能和机械性能，特别适用于质子交换燃料电池。
具体实施方式
本发明的一种纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜，其特征在于此膜由全氟磺酸树 脂、增强纤维和无机物组成。所述的纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜所用的树脂是全氟磺酸树脂，其结构式如下所示<formula>formula see original document page 7</formula>其中，n=3~15,m=2~5， p:l或2。 本发明的纤维增强无机物掺杂质子交换膜的制备方法，包括如下步骤(1) 将通式(I )所示的全氟磺酸树脂用极性溶剂溶解成全氟磺酸树脂溶液；(2) 将无机物分散于步骤(1)制备的全氟磺酸树脂溶液中；(3) 将纤维分散于步骤(1)所使用的极性溶剂中，通过超声或高速搅拌混合，得到纤维 分散液；(4) 将步骤(3)制备的纤维分散液和步骤(2)中的溶液混合采用浇铸、流延、丝网印刷 工艺、喷涂或浸渍工艺成膜，并将膜在120 19(TC的温度下热处理10 60分钟，经剥离， 即制得纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜。优选的，步骤G)中为保证纤维充分分散可以在溶液中加入一些分散剂。 优选的，步骤(1)和(3)所述的极性溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二 甲基亚砜、N—甲基吡咯垸酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙 二醇或丙三醇中的一种或几种。以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下几个实施例。实施例1:将通式I中，n=13， n^2全氟磺酸树脂溶解于N—甲基吡咯烷酮中制备出固含量为35 %的溶液。加入0.007 u m的Zr02粉末。取直径为0.01 ix m长度0.08 u m的石英纤维(Zr02 含量为0.5%，石英纤维5X)在N—甲基吡咯垸酮中分散，加入分散剂聚磷酸钠剧烈搅拌使 纤维分散到溶剂中。将含有纤维的溶剂和含树脂及Zr02粉末分散液混合，利用溶液流延的 方法在18(TC热处理10分钟，制备出厚度为25 u m的纤维增强无机物掺杂全氟磺酸质子交 换膜。拉伸强度为24MPa,电导为133mS/cm。实施例2:将通式I中，n=7, m=3全氟磺酸树脂溶解于甲基甲酰胺制备出固含量为33%的溶液。 加入0.04 u m的Zr3(P04)4粉末。取直径为0.05 y m长度0.1 u m的硅酸铝纤维(Zr3(P04)4 含量为3%,硅酸铝纤维7%)在甲基甲酰胺中分散，加入分散剂聚磷酸钾剧烈搅拌使纤维分散到溶剂中。将含有纤维的溶剂和含树脂及Zr3(P04)4粉末分散液混合，利用溶液流延的方法在160'C热处理30分钟，制备出厚度为38 w m的纤维增强无机物掺杂全氟磺酸质子交换膜。拉伸强度为24MPa,电导为135mS/cm. 实施例3:将通式I中，!1=5,111=5全氟磺酸树脂溶解于二甲基甲酰胺制备出固含量为33%的溶液。 加入0.08 u m的HZr2(P04)3粉末。取直径为0.5 P m长度2 u m的碳化硅纤维(HZr2(P04)3 含量为7%,碳化硅纤维10%)在二甲基甲酰胺中分散，加入分散剂聚磷酸铵剧烈搅拌使纤 维分散到溶剂中。将含有纤维的溶剂和含树脂及HZr2(P04)3粉末分散液混合，利用溶液流 延的方法在13(TC热处理60分钟，制备出厚度为50 P m的纤维增强无机物掺杂全氟磺酸质 子交换膜。拉伸强度为21MPa，电导为136mS/cm.实施例4:将通式I中，n=5， m=5全氟磺酸树脂溶解于二甲基亚砜制备出固含量为25%的溶液。 加入0.5 U m的HSb3P20w粉末。取直径为1 P m长度8 u m的无碱玻璃纤维(1 133 2014含 量为10%,碳化硅纤维15%)在二甲基亚砜中分散，加入分散剂聚磷酸铵剧烈搅拌使纤维分散到溶剂中。将含有纤维的溶剂和含树脂及HSb3P20i4粉末分散液混合，利用溶液流延的方法在160'C热处理20分钟，制备出厚度为50ti m的纤维增强无机物掺杂全氟磺酸质子交换 膜。拉伸强度为26MPa,电导为126mS/cm. 实施例5:将通式I中，n=5， p=l全氟磺酸树脂溶解于乙醇水体系(质量比1:1)制备出固含量 为10%的溶液。加入2iim的H3SiWu04o粉末。取直径为10um长度50^m的聚四氟乙 烯纤维(H3SiW^04o含量为25%,聚四氟乙烯纤维6%)在乙醇水体系分散，加入分散剂聚磷酸铵剧烈搅拌使纤维分散到溶剂中。将含有纤维的溶剂和含树脂及H3SiWuO40粉末分散液混合，利用浇铸的方法在15(TC热处理40分钟，制备出厚度为80um的纤维增强无机物 惨杂全氟磺酸质子交换膜。拉伸强度为27MPa,电导为131mS/cm. 实施例6:将通式I中，n=9， p-l全氟磺酸树脂溶解于丙醇水体系(质量比1: 1)制备出固含量为5 %的溶液。加入14pm的H3PMou04o粉末。取直径为20um长度80u m的聚四氟乙烯纤 维(H3PMcn204o含量为30%,聚四氟乙烯纤维3%)在丙醇水体系分散，加入分散剂聚磷酸铵剧烈搅拌使纤维分散到溶剂中。将含有纤维的溶剂和含树脂及H3PM(^O40粉末分散液混合，利用浇铸的方法在15(TC热处理50分钟，制备出厚度为150um的纤维增强无机物掺 杂全氟磺酸质子交换膜。拉伸强度为28MPa,电导为122mS/cm. 实施例7:将通式I中，11=14^=2全氟磺酸树脂溶解于六甲基磷酸体系(质量比l: 1)制备出固 含量为15%的溶液。加入20um的H-蒙脱石粉末。取直径为38u m长度170Pm的聚四 氟乙烯纤维(H-蒙脱石含量为17%,聚四氟乙烯纤维8%)在六甲基磷酸分散，加入分散剂 聚磷酸铵剧烈搅拌使纤维分散到溶剂中。将含有纤维的溶剂和含树脂及H-蒙脱石粉末分散 液混合，利用丝网印刷工艺的方法在17(TC热处理15分钟，制备出厚度为30um的纤维增强无机物掺杂全氟磺酸质子交换膜。拉伸强度为30MPa,电导为100mS/cm. 实施例8:将通式I中，11=14^=2全氟磺酸树脂溶解于六甲基磷酸体系(质量比l: 1)制备出固 含量为19%的溶液。加入15"m的HZr2(P04)3。取直径为40um长度190ym的耐碱玻璃 纤维(HZr2(P04)3占34n/。,耐碱玻璃纤维11%)在六甲基磷酸分散，加入分散剂聚磷酸铵剧 烈搅拌使纤维分散到溶剂中。将含有纤维的溶剂和含树脂及HZr2(P04)3粉末分散液混合， 利用浸渍艺的方法在17(TC热处理25分钟，制备出厚度为25 u m的纤维增强无机物掺杂全 氟磺酸质子交换膜。拉伸强度为27MPa,电导为119mS/cm.实施例9:将通式I中，n=9, =2全氟磺酸树脂溶解于二甲基乙酰胺水体系(质量比l: 1)制备 出固含量为24%的溶液。加入0.5 U m的Si02。取直径为1 U m长度5 P m的聚全氟乙丙烯 纤维(&02占9%，聚全氟乙丙烯纤维14%)在二甲基乙酰胺水，加入分散剂聚磷酸铵剧烈 搅拌使纤维分散到溶剂中。将含有纤维的溶剂和含树脂及Si02粉末分散液混合，利用喷涂 艺的方法在19(TC热处理45分钟，制备出厚度为47um的纤维增强无机物掺杂全氟磺酸质 子交换膜。拉伸强度为24MPa，电导为121mS/cm.
权利要求
1、一种纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜，其特征在于此膜由全氟磺酸树脂、增强纤维和无机物组成。
2、 如权利要求1所述的纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜，其特征在于所述的纤 维增强无机物掺杂全氟质子交换膜所用的树脂是全氟磺酸树脂，其结构式如下所示——(CF2CF2)h^CF2CF——G(i )cf3G = 0(CF2)mS03H或G = 0(CF2iFO)pCF2CF2S03H 其中，n=3~15，m=2~5， p^l或2。
3、 如权利要求1所述的纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜，其特征在于所述的增 强纤维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、石英纤维、矿物纤维、或碳化硅纤 维中的一种或几种。所使用的增强纤维的直径为0.005nm~40pm，长度为0.05pm~200pm、 纤维的量为总重量的0.1-20%,优选1 10%，重量比。
4、 如权利要求3所述的纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜，其特征在于所述的玻 璃纤维选自耐碱玻璃纤维、或无碱玻璃纤维；所述的氟碳聚合物纤维选自如聚四氟乙烯纤 维、聚全氟乙丙烯纤维、或聚全氟丙基乙烯基醚纤维；所述的陶瓷纤维选自天然焦宝石纤 维、或硅酸铝纤维；所述的矿物纤维选自石英纤维、碳化硅纤维、或玄武岩纤维。
5、 如权利要求1所述的纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜，其特征在于所述的无 机物包括无机氧化物、无机盐和无机酸。
6、 如权利要求1所述的纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜，其特征在于所述的无 机物选自下列之一或组合(1) 氧化物，包括Si02、 A1203、 Sb205、 Sn02、 Zr02、或Mo03;(2) 磷酸盐，包括BP04、 Zr3(P04)4、 Zr(HP04)2、 HZr2(P04)3、 Ce(HP04)2、 Ti(HP04)2、 HSbP208、 HSb3P2014、或HsSb5P202o;(3) 杂多酸，包括H3PWnO恥、H3SiW12O40、 HSbW06、 H3PMo12O40、 H2Sb4Ou、 HTaW06、 HNb03、 HTiNb05、 HTiTa05、 HSbTe06、 H5Ti409、 HSb03、或H2Mo04中的一种或几种；(4) 硅酸盐，包括沸石、沸石(NH4+)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸 石、NH4-方沸石、NH4-方钠石、NH4-镓酸盐、或H-蒙脱石。
7.如权利要求1所述的纤维增强无机物惨杂全氟质子交换膜，其特征在于所述的 无机物的粒径为0.005~20um，掺杂的量为0.1wt%~50wt%，重量比；优选的掺杂物质在膜中所掺杂的量为lwt%~40wt%，更优选的10wt%~20wt%，重量比。
8、 如权利要求1所述的纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜的制备方法，其特征在 于本发明还提供这种纤维增强无机物掺杂质子交换膜的制备方法，包括如下步骤(1) 将通式(I )所示的全氟磺酸树脂用极性溶剂溶解，形成全氟磺酸树脂溶液；(2) 将无机物分散于(1)制备的全氟磺酸树脂溶液中；(3) 将纤维分散于步骤(1)所使用的极性溶剂中，通过超声或高速搅拌混合，得到纤维 分散液；(4) 将步骤(3)制备的纤维分散液和步骤(2)中的溶液混合采用浇铸、流延、丝网印刷 工艺、喷涂或浸渍工艺成膜，并将膜在120 19(TC的温度下热处理10 60分钟，经剥离， 即制得纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜。
9、 如权利要求8所述的纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜的制备方法，其特征在 于步骤(3)中为保证纤维充分分散可以在溶液中加入一些分散剂；在步骤(3)所述的纤 维是玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、石英纤维、矿物纤维、或碳化硅纤维。步骤 (3)所述的分散剂为聚磷酸钠、聚磷酸钾、或聚磷酸铵。步骤(1)和(3)所述的极性溶剂为二 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N—甲基吡咯垸酮、六甲基磷酸胺、 丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种。步骤(l)制备的 溶液中的全氟磺酸树脂溶液含量为5 40%，重量比。
10、如权利要求8所述的纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜的制备方法，其特征在 于步骤(2)所述的无机物选自下列之一或组合(1) .氧化物，包括Si02、 A1203、 Sb205、 Sn02、 Zr02、或Mo03;(2) .磷酸盐，包括BP04、 Zr3(P04)4、 Zr(HP04)2、 HZr2(P04)3、 Ce(HP04)2、 Ti(HP04)2、 HSbP208、 HSb3P2014、或HsSb5P202。；(3) .杂多酸，包括H3PW12O40、 H3SiW12O40、 HSbW06、 H3PMo12O40、 H2Sb4Ou、 HTaW06、 HNb03、 HTiNb05、 HTiTa05、 HSbTe06、 H5Ti409、 HSb03、或H2Mo04中的一种或几种；(4) .硅酸盐，包括沸石、沸石(NH4+)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸 石、NH4-方沸石、NH4-方钠石、NH4-镓酸盐、或H-蒙脱石。
全文摘要
本发明涉及到一种纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。此膜由全氟磺酸树脂、增强纤维和无机物组成，将全氟磺酸树脂用极性溶剂溶解，形成全氟磺酸树脂溶液，将无机物分散于所制备的全氟磺酸树脂溶液中；将纤维分散于极性溶剂中，通过超声或高速搅拌混合，得到纤维分散液；将纤维分散液和分散了无机物的全氟磺酸树脂溶液混合采用浇铸、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺成膜，并将膜在120～190℃的温度下热处理10～60分钟，经剥离，即制得纤维增强无机物掺杂全氟质子交换膜。本发明制备的全氟磺酸膜具有较好的保水性能、较高的质子导电率和较高的机械性能。
文档编号H01M2/16GK101237055SQ20081001415
公开日2008年8月6日 申请日期2008年2月3日 优先权日2008年2月3日
发明者唐军柯, 俊 夏, 恒 张, 张永明 申请人:山东东岳神舟新材料有限公司