专利名称::复合石墨炭负极材料及其制备方法
技术领域:
:本发明涉及炭负极材料领域,特别涉及一种可用于锂离子电池的复合石墨炭负极材料及其制备方法。
背景技术:
:近年来,锂离子电池以其高能量密度、高电压、无污染、长循环寿命、快速充放电等方面的优异性能和日趋降低的制作成本,使得锂离子电池在许多行业得到了大规模的应用。随着移动通信、手提电脑、数码摄像等全球电子信息产业的迅猛发展,各种产品对小型化、轻量化及多功能、长时间驱动化的要求不断提高,自然而然地对锂离子二次电池的要求也逐渐提高,对大容量、快速充电、高效率等高性能化的要求日益迫切。锂离子电池的飞速发展主要是得益于电极材料的贡献,特别是炭负极材料的进步,而且今后在很长一段时间内,锂离子电池容量和大电流放电性能的提高仍将依赖于炭负极材料的发展和完善。因此,长期以来,提高锂离子电池负极材料的比容量、减少首次不可逆容量,改善循环稳定性,提高快速充放电性能一直是研究开发的重点。锂离子二次电池的炭负极材料目前主要是石墨微粉。其中,天然石墨类是天然石墨经球化后再进行表面修饰,天然石墨有理想的层状结构,具有很高的电容量(>350mAh/g),但其存在结构不稳定,易造成溶剂分子的共插入,使其在充放电过程中层片脱落,导致电池循环性能差,安全性差。普通人造石墨粉形状不规则,比表面积大(通常〉5mVg),导致材料加工性能差,首次效率低,灰分比较高,而且不易保证批次稳定。特殊人造石墨—石墨化中间相炭微球,结构稳定,比表面积小(<2.0m2/g),循环性能好,安全性好,故长期以来一直占据着锂离子炭负极材料市场,但是其制作成本高,可逆储锂容量仅仅在310mAh/g左右。因此,为克服天然石墨和普通人造石墨各自性能的不足,现有技术都是对天然石墨或人造石墨进行改性处理。中国专利CN1397598采用喷雾造粒法,在石墨微粉表面包覆一层炭,得到内部为石墨,外层为炭的核壳结构的炭包覆石墨微粉,所用的改性剂是树脂;中国专利CN1691373,采用包覆剂(沥青类)对天然石墨球进行改性处理,使天然石墨表面获得微胶囊化的包覆层。日本专利JP2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化,然后在重油、焦油或沥青中进行进行浸渍,再进行分离和洗涤。日本专利JP2000182617是采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化,这种方法能够降低石墨材料比表面积,但在包覆量和包覆效果上难以达到较佳控制。上述这些方法的共同点是都将石墨微粉进行一定的整形、球化处理,然后再进行表面修饰,最后经热处理形成石墨的核一壳结构,内部为球化微晶石墨,外部为热解碳层。毫无疑问,该核一壳结构降低了材料的比表面积,从而降低首次不可逆容量,起到很好的效果。但是,这些改性方法的缺陷十分明显。如由于石墨的结晶度好,层面取向发达,只允许锂离子沿石墨的边界嵌入和脱出,因而这些改性方法锂离子扩散路径长,不适合大电流充电放电;这些方法采用的原料颗粒一般较大,各向异性明显,因此快速充放电性能较差;这些方法的原料利用率较低,一般整形收率只有50%左右;这些方法都是以原料进行整形处理为基础,为了追求较好的球形度,处理工序麻烦,处理成本增加。
发明内容本发明要解决的技术问题就是为了解决上述技术缺陷,提供一种复合石墨炭负极材料的制备方法,以及由此方法制得的复合石墨。该制备方法产率高,工序简单,制得的复合石墨作为锂离子电池炭负极材料制成的电池,首5次不可逆容量低,大电流充放电性能较好,循环性能好,综合性能优良。本发明人经过诸多试验,惊奇地发现采用炭微粉作为原料进行复合石墨炭负极材料制备,虽然得到的最终产品不能形成现有技术中常规要求的核-壳结构,但同样具有优异的性能。而且本发明的制备方法中也采用在现有技术中作为改性剂、即成为最终产品的壳结构的沥青、树脂和煤焦油等原料,并且由于本发明选用的炭/石墨原料微粉的粒径小于现常用的石墨原料,故而其与上述改性剂混合后,炭/石墨原料微粉之间粘合团聚,改性剂在本发明中实际上同时还具有粘结剂的作用,所制备的复合石墨的颗粒比所用的原料粒径大,所得复合石墨的粒径通常是原料粒径的1.110倍(现有改性后核-壳结构的复合石墨粒径较所使用的原料没有明显增大,一般粒径增大小于10%)。本发明人还发现,现有制备方法中为了形成核-壳结构的石墨炭负极材料所用原料的整形/球形化处理,以及为防止石墨原料团聚而加入抑聚剂或反应助剂等步骤均可省略,而仅仅采取现有最简便的升温、恒温、冷却和石墨化的工艺,即可制备得到性能优良的复合石墨炭负极材料。因此,本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是一种复合石墨炭负极材料的制备方法,包括以下步骤①加料和混料边搅拌边交替加入重量比为220:1的炭微粉和粘结剂,加完料后继续搅拌0.13小时,所述的粘结剂选自热塑性树脂,沥青和煤焦油;②升温以0.53。C/分钟升温至450~600°C;③恒温在450600"C恒温110小时;④冷却至室温;⑤石墨化;其中,步骤①④均在非氧化保护下进行。根据本发明,所说的复合石墨是指本发明所用的炭微粉和粘结剂经上述①⑤处理,最终的石墨颗粒是由两部分组成,一部分是由炭微粉转化的石墨,一部分是由粘结剂转化的碳,形成本发明的复合石墨,其可以作为电池、特别是锂离子电池的炭负极材料。根据本发明,优选的,步骤①所述的炭微粉可以是选自易石墨化炭微粉和石墨微粉。其中易石墨化炭也称软炭,是指通过在3300K左右高温处理可转变为石墨的非石墨炭质。优选的,所述的易石墨化炭可以是选自石油焦炭,沥青焦炭以及由沥青经过聚合形成的中间相炭中的一种或多种。易石墨化炭结晶度低,层面取向小,制备成复合石墨作为锂离子电池负极材料时,锂离子扩散路径短,更适于大电流充电放电。根据本发明,所述的石墨可为人造石墨或天然石墨。所述人造石墨同现有技术制备的人造石墨,如可以用易石墨化的焦炭作填料,沥青作粘结剂,浆混合固化后的成型物烧结炭化,再经石墨化处理而得。根据本发明,所说的炭微粉的平均粒径通常不超过20微米,其中所述的易石墨化炭微粉平均粒径优选为120微米,更佳为1~15微米。而石墨微粉的平均粒径可为1~15微米,较佳为312微米,更佳为610微米。没有经过整形/球形化处理的该粒径范围的石墨微粉原料,因通常认为不能形成核—壳结构的石墨炭材料,故现有技术一般不予采用。本发明则选择比现有技术较小的粒径的炭微粉,可进一步降低材料的比表面积,从而降低首次不可逆容量;更重要的是可降低材料的各向异性,提高快速充放电性能。根据本发明,步骤①所述的粘结剂可以是现用于改性石墨的任何改性剂,例如可以选自热塑性树脂,沥青和煤焦油中的一种或多种。所述的热塑性树脂较佳的可以选自热塑性酚醛树脂,聚氯乙烯,聚苯乙烯中的一种或多种;所述的沥青较佳的可以是煤沥青,石油沥青或两者的混合物。根据本发明,步骤①中所述的炭微粉和粘结剂的重量比较佳的可为3~12:1,加完料后较佳的继续搅拌1~2小时。在本发明中,炭微粉与粘结剂的比例太高,特别是超过20:1,则复合效果不好,表面改性处理也不彻底,制得的炭负极材料比表面积大,振实密度低,不可逆容量高,加工性能不好(与集流体的粘贴性不好);而比例太低,特别是低于2:1,粘结剂量过多,制得的复合石墨会导致结块,无法直接成为炭负极,通过粉碎处理后,一致性差,不可逆容量较高,而且放电容量降低。在炭微粉和粘结剂适当的比例内,本发明中的粘结剂也是改性剂,经碳化和石墨化后,形成了包覆炭微粉的石墨片层,其包覆的可能是一至多个炭微粉颗粒,因此本发明的复合石墨的颗粒一般比原料的粒径大,一般是是复合石墨粒径是原料粒径的1.1-10倍。该结构不同于现有的复合石墨的核一壳结构,可使本发明的复合石墨不但不可逆容量低,结构稳定,循环性能好,而且锂离子的扩散路径较短,适合大电流充电放电。根据本发明,步骤②⑤可采用现常规的升温、恒温加热、冷却和石墨化的生产工艺。其中,步骤②所述的升温较佳的可以是以0.61.5'C/分钟升温至500~600°C。根据本发明,步骤③中所述的恒温较佳的可以是50060(TC恒温2~6h。根据本发明,在制备过程中为了防止氧化,要求在步骤②④,采取非氧化保护措施,所述的非氧化保护可以是采用常规的方法,在制备过程中通入惰性气体,如氮气或氦气,优选通入氮气,确保制备过程非氧化气氛即可。其流量可为0.13m3/h。步骤⑤所述石墨化可采用常规的方法,其中石墨化温度控制在不低于2600。C,较佳为2600~3000°C。本发明还提供上述方法制得的复合石墨。该复合石墨可用作锂离子电池的炭负极材料,比容量高,各向同性好,首次不可逆容量低,半电池方法测得的首次效率大于93%。本发明相比于现有技术的复合石墨炭负极材料的制备方法,在5个步骤中都作了选择优化处理,从而实现了本发明有以下优点1)本发明制备复合石墨,原料的利用率较高,处理工序简单,制备方法环保,处理成本较低。2)制得的复合石墨作为锂离子电池负极材料制成的电池,综合性能优良,主要表现在①放电平台较高;②放电平台保持率较高;③大电流充放电性能较好;④循环性能好(300次循环,容量保持>93%);⑤安全性较好(130"C/60分钟,不爆、不涨)。下面用附图进一步说明本发明,但本发明并不受其限制。图l为本发明实施例l的循环图。图2为本发明实施例2的扫描电镜图。图3为本发明实施例3的循环图。图4为本发明实施例4的扫描电镜图。图5为本发明实施例5的循环图。图6为本发明对比实施例1的循环图。具体实施例方式下面用实施例来进一步说明本发明,但本发明并不受此限制。其中未具体注明的实验条件按照常规或药品或以其制造厂商所建议的条件。实施例1称取90公斤(kg)石油焦炭微粉(抚顺龙澎化工有限公司,D5。为ljLim)和30公斤煤沥青(鞍钢股份有限公司),边搅拌边分次交替加入到反应釜中,投料完毕后继续搅拌1小时,然后在氮气保护下(氮气流量0.1m3/h),以rc/min速度升温至500°C,并在50(TC的温度下恒温300分钟,之后将反应产物冷却至室温后再进行常规石墨化(2S0(TC),制得的复合人造石墨炭负极材料平均粒径6pm,BET(Brunauer-Enmet-Tdler)法即低温氮吸附方法测得的比表面积为2.5m"g,半电池容量338mAh/g,首次效率93.0%。用该复合石墨作负极,钴酸锂作正极,1M-LiPF6EC:DMC:EMC-1:1:1(体积比)溶液作电解液装配成全电池,以10C放电的容量是1C放电容量的98%,且以1C充放300周容量保持率在95.5%,如图1所示。实施例2称取120kg石油焦炭微粉(辽宁葫芦岛市华宇碳素厂,Ds。为15pm)和10kg石油沥青(山东省青州市振华化工有限公司),边搅拌边分次交替加入到反应釜中,投料完毕后继续搅拌O.l小时,然后在氮气保护下(氮气流量0.5mVh),以0.6tVmin速度升温至55(TC,并在550°C的温度下恒温60分钟,之后将反应产物冷却至室温后再进行常规石墨化GOO(TC),制得本发明的复合人造石墨炭负极材料平均粒径18pm,其电镜照片如图2所示,可见复合石墨材料颗粒均匀没有结块,BET法测得的比表面积为1.8m2/g,半电池容量347mAh/g,首次效率93.2%。用该复合石墨作负极,钴酸锂作正极,1M-LiPF6EC:DMC:EMC-hhl溶液作电解液装配成全电池,以IOC放电的容量是1C放电容量的96.2%,且以1C充放300周容量保持率在95.1%。实施例3称取80kg人造石墨微粉(D5()lO)im,青岛奥科石墨制品厂)和20kg煤焦油(鞍钢股份有限公司),边搅拌边分次交替加入到反应釜中,投料完毕后继续搅拌2小时,然后在氮气保护下(氮气流量2m3/11),以1.5'C/min速度升温至500。C,并在50(TC的温度下恒温210分钟,之后将反应产物冷却至室温后再进行常规石墨化(2600°C),制得本发明的复合人造石墨炭负极材料平均粒径18pm,BET法测得的比表面积为1.3m2/g,半电池容量345mAh/g,首次效率93.5%。用该复合石墨作负极,钴酸锂作正极,1M-LiPF6EC:DMC:EMC-1:hl溶液作电解液装配成全电池,以10C放电的容量是lC放电容量的97.5n/c),且以1C充放300周容量保持率在95.2%,如图3所示。实施例4称取85kg沥青焦炭粉(镇江新光冶金辅材厂,D5。为12pm)和15kg酚醛树脂(含10%固化剂一六次甲基四胺,无锡市阿尔兹化工有限公司),边搅拌边分次交替加入到反应釜中,投料完毕后继续搅拌3小时,然后在氮气保护下(氮气流量lmVh),以1.2°C/min速度升温至570°C,并在570°C的温度下恒温600分钟,之后将反应产物冷却至室温后再进行常规石墨化(2600°C),制得本发明的复合人造石墨炭负极材料平均粒径15pm,其电镜照片如图4所示,可见复合石墨材料颗粒均匀无结块,BET法测得的比表面积为1.5m2/g,半电池容量342mAh/g,首次效率93.3%。用该复合石墨作负极,钴酸锂作正极,1M-LiPF6EC:DMC:EMC=1:l:l溶液作电解液装配成全电池,以10C放电的容量是lC放电容量的96.5y。,且以1C充放300周容量保持率在94.8%。实施例5称取80kg沥青焦炭粉(镇江新光冶金辅材厂,D5Q为3pm)和24kg聚氯乙烯(山东海力化工有限公司,SG-5),边搅拌边分次交替加入到反应釜中,投料完毕后继续搅拌1小时,然后在氮气保护下(氮气流量lm3/11),以3.(TC/min速度升温至60(TC,并在600°C的温度下恒温360分钟,之后将反应产物冷却至室温后再进行常规石墨化(2S0(TC),制得本发明的复合石墨炭负极材料平均粒径8pm,BET法测得的比表面积为2.2m々g,半电池容量340mAh/g,首次效率93.1%。用该复合石墨作负极,钴酸锂作正极,1M-LiPF6EC:DMC:EMC=1:1:1溶液作电解液装配成全电池,以10C放电的容量是1C放电容量的97.8M,且以1C充放300周容量保持率在94.6%,如图5所示。实施例6称取100kg天然石墨粉(青岛海达石墨有限公司,D5o为6pm)和35kg聚苯乙烯(江苏莱顿集团公司,D5o为3pm),边搅拌边分次交替加入到反应釜中,投料完毕后继续搅拌2小时,然后在氮气保护下(氮气流量3m3/h),以1.5'C/min速度升温至45(TC,并在450°C的温度下恒温210分钟,之后将反应产物冷却至室温后再进行常规石墨化(2600°C),制得本发明的复合石墨炭负极材料平均粒径18|am,BET法测得的比表面积为2.3m2/g,半电池容量353mAh7g,首次效率93.0%。用该复合石墨作负极,钴酸锂作正极,1M-LiPF6EC:DMC:EMC=hl:l溶液作电解液装配成全电池,以10C放电的容量是lC放电容量的95.3y。,且以1C充放300周容量保持率在94.1%。实施例7称取100kg石油焦炭微粉(辽宁葫芦岛市华宇碳素厂,Dw为15pm)和5kg石油沥青(山东省青州市振华化工有限公司),边搅拌边分次交替加入到反应釜中,投料完毕后继续搅拌O.l小时,然后在氮气保护下(氮气流量0.5mVh),以0.6""C/min速度升温至550°C,并在550°C的温度下恒温60分钟,之后将反应产物冷却至室温后再进行常规石墨化GOO(TC),制得本发明的复合人造石墨炭负极材料平均粒径16.5jim,BET法测得的比表面积为1.9m々g,半电池容量348mAh/g,首次效率93.2%。用该复合石墨作负极,钴酸锂作正极,1M-LiPF6EC:DMC:EMC=1:1:1溶液作电解液装配成全电池,以IOC放电的容量是1(:放电容量的96.1%,且以1C充放300周容量保持率在94.5%。对比实施例1取实施例2中的平均粒径(DsQ为15微米)的石油焦炭粉进行常规石墨化(2800°C)处理,得人造石墨平均粒径14pm,BET法测得的比表面积为3.4m2/g,半电池容量335mAh/g,首次效率85%。用该石墨作负极,钴酸锂作正极,1M-UPF6EC:DMC:EMC=h1:1溶液作电解液装配成全电池,以10C放电的容量是1C放电容量的88。/。,且以1C充放300周容量保持率在87.5%,如图6所示。对比实施例2取实施例3中的平均粒径(D5Q为IO微米)的人造石墨微粉,BET法测得的比表面积为12.4m2/g,半电池容量337mAh/g,首次效率75%。用该石墨作负极,钴酸锂作正极,1M-LiPF6EC:DMC:EMC=1:1:1溶液作电解液装配成全电池,以IOC放电的容量是1C放电容量的90。/。,且以1C充放300周容量保持率在78%。对比实施例3取实施例6中的平均粒径(D5Q为6微米)的天然石墨微粉,BET法测得的比表面积为16m2/g,半电池容量350mAh/g,首次效率63%。用该石墨作负极,钴酸锂作正极,1M-LiPF6EC:DMC:EMC=h1:1溶液作电解液装配成全电池,以10C放电的容量是lC放电容量的80n/。,且以1C充放300周容量保持率在65%。本发明所用半电池测试方法为石墨样品、含有6~7%聚偏氟乙烯的]^-甲基吡咯烷酮及2%的导电炭黑混合均匀,涂于铜箔上,将涂好的极片放入温度为11(TC真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行,电解液为1MLiPF6+EC:DEC:DMC=h1:1(体积比),金属锂片为对电极,电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005至l.OV,充放电速率为0.1C。本发明所用全电池测试方法为本发明实施例或对比例的石墨为负极,钴酸锂作正极,1M-LiPF6EC:DMC:EMC=h1:1溶液作电解液装配成全电池,测试10C放电及1C放电容量(倍率测试),且以1C充放300周(循环测试)。表l总结了本发明实施例与对比例的测试结果。可见,各实施例所制得的复合石墨锂离子电池负极材料,不可逆容量比对比例低,大电流性能较对比例优秀,循环性能比对比例更优异。对比实施例1制得的石墨具有首次效率较低,大电流性能和循环都不如各实施例;而对比例2和对比例3的石墨微粉,首次效率非常低,可见不可逆容量非常大,循环性能非常差,此类石墨微粉不能直接作为负极使用。因此,可见采用本发明制备的复合石墨具有大电流性能好,长循环的特征,不可逆容量低的特征。表l本发明实施例与对比例的测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种复合石墨炭负极材料的制备方法,其特征是,包括以下步骤①加料和混料边搅拌边交替加入重量比为2~20∶1的炭微粉和粘结剂,加完料后继续搅拌0.1~3小时,所述的粘结剂选自热塑性树脂,沥青和煤焦油;②升温以0.5~3℃/分钟升温至450~600℃;③恒温在450~600℃恒温1~10小时;④冷却至室温;⑤石墨化;其中,步骤①~④均在非氧化保护下进行。2、根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤①所述的炭微粉选自易石墨化炭微粉和石墨微粉,所述的炭微粉的平均粒径不超过20微米。3、根据权利要求2所述的制备方法,其特征是,所述的易石墨化炭微粉选自石油焦炭微粉,沥青焦炭微粉和中间相炭微粉;石墨微粉选自人造石墨微粉和天然石墨微粉。4、根据权利要求2所述的制备方法,其特征是,所述的易石墨化炭微粉的平均粒径为115微米;所述的石墨微粉的平均粒径是3~12微米。5、根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤①所述的热塑性树脂选自酚醛树脂,聚氯乙烯和聚苯乙烯;所述的沥青选自煤沥青和石油沥青。6、根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤①中所述的炭微粉和粘结剂的重量比为3~12:1,加完料后继续搅拌12小时。7、根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,步骤②中所述的升温是以0.61.5"C/分钟升温至500~600°C;步骤③中所述的恒温是50060(TC恒温2~6h。8、根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,所述的非氧化保护是在制备过程中通入惰性气体,其流量为0.1~3m3/h。9、根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,所述的复合石墨的粒径是所用的原料粒径的i.i-io倍。10、如权利要求19任一项所述的方法制得的复合石墨。全文摘要本发明公开了一种复合石墨炭负极材料的制备方法,包括以下步骤①加料和混料边搅拌边交替加入重量比为2~20∶1的炭微粉和粘结剂,加完料后继续搅拌0.1~3小时,所述的粘结剂选自热塑性树脂,沥青和煤焦油;②升温以0.5~3℃/分钟升温至450~600℃;③恒温在450~600℃恒温1~10小时;④冷却至室温;⑤石墨化;其中,步骤①~④均在非氧化保护下进行。本发明方法所用的原料利用率高,制备方法环保、简单易行,而且制得的复合石墨粉各向同性好,具有大电流性能好,循环长,不可逆容量低的特征。文档编号H01M4/38GK101318820SQ200810033079公开日2008年12月10日申请日期2008年1月25日优先权日2008年1月25日发明者丁晓阳,乔永民,宪于,冯苏宁,吴志红申请人:宁波杉杉新材料科技有限公司