专利名称：Nafion/介孔二氧化硅复合质子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及Nafion/介孔二氧化硅复合质子交换膜的制备方法。
背景技术：
能源是人类社会生存与发展的必要条件之一，矿物能源面临 枯竭，以氢能为代表的清洁能源时代已经到来。清洁能源的概念主要 是建立在燃料电池技术的基础上的。直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cells,匿FC)直接利用甲醇的水溶液作为燃料，利 用氧气或空气作为氧化剂， 一般在2(TC-8(TC范围内工作，具有高效、 安全、相对体积较小、无噪音、无污染等优点。上述特点使得直接甲 醇燃料电池受到广泛关注。直接甲醇燃料电池的核心组成部分是固体 质子交换膜(Proton Exchange Membrane, PEM )，也称为电解质膜。
它不仅是一种隔膜材料，还是电解质和电极活性物质的基底，膜的性 质直接决定着燃料电池的性能。因此成为各国科学家研究的热点。一 般要求质子交换膜有较高的离子活性和优良的质子电导，有较高的水 合能力，足够的热稳定性和较长的使用寿命。研究表明，全氟磺酸型 膜是目前商品化的最好的电解质膜。例如美国DuPont公司的Nafion 系列膜，如Nafion117。这类膜的优点是膜厚一般在50_175 u m,质子 传导率高(含水量较大)，而且在强酸，强碱，强的氧化还原中，膜 的化学性能，机械性能都比较稳定。但是这类膜的缺点也很突出。由 于该类膜的质子传导依赖于水，当燃料电池的工作温度接近于8(TC或者更高时，膜中水分蒸发率提高，导致质子传导率下降，从而导致膜 电阻升高以及电池内阻升高，电池效率降低。另外，这类膜的甲醇渗 透率很高，温度较高时尤为突出。而甲醇渗透会导致阴极催化剂中毒。 这些缺点都会降低直接甲醇燃料电池的性能。因此人们需要开发导电 性能优良、甲醇渗透率低的新型质子交换膜。
目前研究的热点之一就是对现有的Nafion膜进行改性。Jia等 在Nafion膜表面聚合生成一层聚1-甲基吡咯，可降低90%的甲醇渗透， 但同时明显降低了电解质膜的质子传导能力(JiaN.， et a丄 Modification of Nai"ion proton exchange membranes to reduce methanol crossover in PEM fuel cells, Electrochem. and Solid-State Lette. ， 2000， 3(12): 529 - 531)。 Uchida等将铀铵 络合物浸渍到Naf ion膜中，并经还原使纳米级的铂粒子分散在 Nafion膜中，可以起到一定的阻醇效果(Uchida H. ， " a丄 Suppression of methanol crossover and distribution of ohmic resistance in Pt-dispersed PEMs under DMFC operation, J. Electrochem. Soc ， 2002 ， 149(6): A682 - A687)。但铀是贵金属， 它使改性膜的成本显著提高。而且当甲醇浓度较高时甲醇渗透依然比 较严重。研究表明二氧化硅(Si02)可起到良好的改性Nafion的作 用。Miyake等采用掺杂Si02的方法增强了Nafion膜的吸水能力。 当Si02含量约为20 %(质量百分含量)时，甲醇渗透速率明显降低 (Miyake N. ， " a丄 Evaluation of a sol-gel derived Nafion/ silica hybrid membrane for polymer electrolyte membrane fuelcell applications (II). Methanol uptake and methanol permeability, J Electrochem Soc ， 2001 ， 148 (8) : A905 - A909)。 Pereira等采用有机硅源凝胶和N^fionll2的乙醇溶液共混形成杂化 的Nafion-有机硅溶液，然后重浇注的方法得到含有介孔Si02的 Nafionll2膜。他们认为这种杂化的膜比商品的Nafionll2膜更加适合 在高温燃料电池中使用。(F. Pereira， a丄Advanced mesostructured hybrid silica-nafion membranes for high-performance PEM fuel cell, Chem. Mater. 20 (2008) 1710-1718)。
到目前为止，多种利用纳米二氧化硅改性Nafion系列膜的方法制 备的杂化膜，纳米颗粒都是沉积在质子交换膜中，而不是有目的地阻 隔在甲醇通道里。这些方法处理的质子交换膜很难使甲醇透过率下降 超过50%，而且还会显著降低膜的电导率。而采用简单的原位浸涂法 在Nafion膜表面形成纳米级的介孔二氧化硅的网络结构，可以有效的 阻挡甲醇透过，同时由于介孔二氧化硅网络的亲水性能，复合膜的质 子电导率仍然保持与Nafion膜相当甚至比Nafion膜更高。从实际应用 的角度考察，原位浸涂法更有利于得到的复合膜在直接甲醇燃料电池 中的应用。
发明内容
为了解决商品Naf ion质子交换膜的甲醇渗透高，以及在温度区 间为2CTC-8(TC时，质子电导率较低，以及传统的改性Nafion膜的 方法复杂，改性效果不佳的缺点。本发明的目的是提供Nafion/介孔二氧化硅复合质子交换膜的制备方法。
本发明利用原位浸涂的优势，将所制备的含有表面活性剂的硅
源溶胶通过提拉的方法涂覆在Nafion膜表面。在空气中常温陈化 2-6小时之后，用乙醇清洗复合膜3次，以除去表面活性剂。得到 Nafion/介孔二氧化硅复合质子交换膜。通过改变表面活性剂的种 类，表面活性剂的浓度，浸涂提拉的速率，浸涂提拉的次数(即介 孔二氧化硅的层数)，多次浸涂提拉间隔的时间来控制杂化膜的性 能。
本发明方法的步骤和条件为
将表面活性剂加入到0. 5 mol/L的四乙氧基硅烷的乙醇溶液中， 调节pH值为2-3，然后超声振荡30分钟，得到硅源溶胶；采用的表 面活性剂为Pluronic P123、 Pluronic F127、 Pluronic L121 、 Brij-56、 Brij-58或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB);表面活性剂与 四乙氧基硅垸的摩尔比从10-1到1-100;
Nafion膜以恒定的速率浸入上述硅源溶胶中，所述的恒定的速 率的范围为30 mm/s-120 mm/s，然后以该速率拉出硅源溶胶，此时 硅源溶胶即吸附于Nafion膜表面，待涂覆了硅源溶胶的Nafion膜 在空气中10°C-3(TC陈化2-6小时之后，用乙醇清洗复合膜，除去表 面活性剂，得到Nafion/介孔二氧化硅复合质子交换膜；Nafion膜 的浸涂提拉的速率范围为30 mm/s-120 mm/s，浸涂提拉的次数为1 次-5次，(即介孔二氧化硅为1层-5层)，多次浸涂提拉间隔的时间 为0分钟-60分钟；采用的Nafion膜种类为Nafionl17、 Nafionl15或Nafion112。
有益效果:本发明制备Naf ion/介孔二氧化硅复合质子交换膜的 方法具有反应条件温和，方法简便易行的特点，且制备周期短，因 而易于放大制备。所得到的复合膜表面具有纳米级的介孔二氧化硅 的网络结构，可以有效地阻挡甲醇透过，同时由于介孔二氧化硅网 络的亲水性能，复合膜的质子电导率仍然保持与Nafion膜相当甚至 比Nafion膜更高。上述特点使得复合膜应用于直接甲醇燃料电池的 前景十分广阔。
具体实施例方式
实施例l:将0. 5mol的Pluronic P123加入到100ml的四乙氧基 硅烷的乙醇溶液中，四乙氧基硅烷的浓度为0.5mol/L，调节pH值为2， 然后超声30分钟。Nafion 117膜以30 mm/s的速率浸入上述硅源溶胶 中，然后以该速率拉出硅源溶胶。此时硅源溶胶即吸附于Nafion 117 膜表面。待涂覆了硅源溶胶的膜在10。C条件，空气中陈化2-6小时之 后，用乙醇清洗复合膜3次，除去表面活性剂。得到Nafion/介孔二氧 化硅复合质子交换膜。所得到的复合膜表面具有一层纳米级的介孔二 氧化硅的网络结构。可以有效的阻挡甲醇透过。复合膜的质子电导率 仍然保持与Nafion膜在同一个数量级。
实施例2:将0. 005mol的Pluronic F127加入到1000 ml的四乙 氧基硅烷的乙醇溶液中，四乙氧基硅垸的浓度为0.5 mol/L，调节pH 值为2，然后超声30分钟。Nafion 115膜以100 mm/s的速率浸入上述硅源溶胶中，然后以该速率拉出硅源溶胶。此时硅源溶胶即吸附于
Nafion 112膜表面。此后分别间隔5分钟后重复上述的浸入提拉过程， 一共重复4次。待涂覆了硅源溶胶的膜在15'C条件，空气中空气中常 温陈化2-6小时之后，用乙醇清洗复合膜3次，除去表面活性剂。得到 Nafion/介孔二氧化硅复合质子交换膜。所得到的复合膜表面具有五 层纳米级的介孔二氧化硅的网络结构。复合膜的甲醇透过比未经过改 性的膜的甲醇透过低10倍，而质子电导率仍然保持与Nafion膜在同
一个数量级。
实施例3将0.01mol的CTAB加入到200 ml的四乙氧基硅垸的 乙醇溶液中，四乙氧基硅烷的浓度为0.5 mol/L，调节pH值为3，然 后超声30分钟。Naf ion U2膜以120 mm/s的速率浸入上述硅源溶胶中， 然后以该速率拉出硅源溶胶。此时硅源溶胶即吸附于Nafion 112膜表 面。此后分别间隔60分钟后重复上述的浸入提拉过程， 一共重复2次。 待涂覆了硅源溶胶的膜在空气中25。C陈化2-6小时之后，用乙醇清洗 复合膜3次，除去表面活性剂。得到Nafion/介孔二氧化硅复合质子交
换膜。所得到的复合膜表面具有三层纳米级的介孔二氧化硅的网络结 构。复合膜的甲醇透过比未经过改性的膜的甲醇透过低2倍，而质子 电导率仍然保持与Nafion膜相当。
实施例4:将0. Olmol的Pl訓nic L121加入到130ml的四乙氧 基硅烷的乙醇溶液中，四乙氧基硅垸的浓度为0.5 mol/L，调节pH 值为3，然后超声30分钟。Nafion 117膜以60 mm/s的速率浸入上述硅 源溶胶中，然后以该速率拉出硅源溶胶。此时硅源溶胶即吸附于Nafion 117膜表面。此后间隔35分钟后重复上述的浸入提拉过程1次。 待涂覆了硅源溶胶的膜在空气中3(TC陈化陈化2-6小时之后，用乙醇 清洗复合膜3次，除去表面活性剂。得到Nafion/介孔二氧化硅复合质 子交换膜。所得到的复合膜表面具有二层纳米级的介孔二氧化硅的网 络结构。复合膜的甲醇透过比未经过改性的膜的甲醇透过低3倍，而 质子电导率仍然保持与Nafion膜在同一个数量级。
实施例5:将O. Olmol的Pluronic P123加入到80 ml的四 乙氧基硅垸的乙醇溶液中，四乙氧基硅烷的浓度为0.5mol/L，调节 PH值为3，然后超声30分钟。Nafion 112膜以90 mm/s的速率浸入上述
硅源溶胶中，然后以该速率拉出硅源溶胶。此时硅源溶胶即吸附于 Nafion 117膜表面。此后间隔25分钟后重复上述的浸入提拉过程2次。 待涂覆了硅源溶胶的膜在空气中2(TC陈化陈化2-6小时之后，用乙醇 清洗复合膜3次，除去表面活性剂。得到Nafion/介孔二氧化硅复合质 子交换膜。所得到的复合膜表面具有三层纳米级的介孔二氧化硅的网 络结构。复合膜的甲醇透过比未经过改性的膜的甲醇透过低5倍，而 质子电导率仍然保持与Nafion膜在同一个数量级。
实施例6:将0. 001mol的Brij-56加入到600ml的四乙 氧基硅将表面活性剂加入到0.5 mol/L的四乙氧基硅烷的乙醇溶液 中，调节pH值为2-3，然后超声振荡30分钟，得到硅源溶胶；采用 的表面活性剂为:Pluronic P123、 Pluronic F127、 Pluronic L121、 Brij-56、 Brij-58或十六垸基三甲基溴化铵(CTAB);表面活性剂与 四乙氧基硅烷的摩尔比从10-1到1-100;Nafion膜以恒定的速率浸入上述硅源溶胶中，所述的恒定的速 率的范围为30 mm/s-120 mni/s，然后以该速率拉出硅源溶胶，此时 硅源溶胶即吸附于Nafion膜表面，待涂覆了硅源溶胶的Nafion膜 在空气中10。C-3(TC陈化2-6小时之后，用乙醇清洗复合膜，除去表 面活性剂，得到Nafion/介孔二氧化硅复合质子交换膜；Nafion膜 的浸涂提拉的速率范围为30 mm/s-120 mm/s，浸涂提拉的次数为1 次-5次，(即介孔二氧化硅为1层-5层)，多次浸涂提拉间隔的时间 为0分钟-60分钟;采用的Nafion膜种类为Nafionl17、 Nafionl15 或Nafion112。
烷的乙醇溶液中，四乙氧基硅烷的浓度为0.5mol/L，调节PH值为3， 然后超声30分钟。Nafion 112膜以120 mm/s的速率浸入上述硅源溶胶 中，然后以该速率拉出硅源溶胶。此时硅源溶胶即吸附于Nafion 117 膜表面。此后间隔55分钟后重复上述的浸入提拉过程3次。待涂覆了 硅源溶胶的膜在空气中23i:陈化陈化2-6小时之后，用乙醇清洗复合 膜3次，除去表面活性剂。得到Nafion/介孔二氧化硅复合质子交换膜。
所得到的复合膜表面具有四层纳米级的介孔二氧化硅的网络结构。复 合膜的甲醇透过比未经过改性的膜的甲醇透过低4倍，而质子电导率 仍然保持与Nafion膜在同一个数量级。
实施例7:将0.03mol的Brij-58加入到100 ml的四乙 氧基硅垸的乙醇溶液中，四乙氧基硅烷的浓度为0.5 mol/L，调节 ra值为2，然后超声30分钟。Nafion 115膜以90 mm/s的速率浸入上述硅源溶胶中，然后以该速率拉出硅源溶胶。此时硅源溶胶即吸
附于Nafion 117膜表面。此后间隔35分钟后重复上述的浸入提拉 过程2次。待涂覆了硅源溶胶的膜在空气中26'C陈化将表面活性剂 加入到0. 5 mol/L的四乙氧基硅烷的乙醇溶液中，调节pH值为2-3， 然后超声振荡30分钟，得到硅源溶胶；采用的表面活性剂为 Pluronic P123、 PluronicF127、 PluronicL121、 Brij—56、 Brij-58 或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB);表面活性剂与四乙氧基硅烷的摩
尔比从10-1到1-100;
Nafion膜以恒定的速率浸入上述硅源溶胶中，所述的恒定的速 率的范围为30 mm/s-120 mm/s，然后以该速率拉出硅源溶胶，此时 硅源溶胶即吸附于Naf ion膜表面，待涂覆了硅源溶胶的Naf ion膜 在空气中1(TC-3(TC陈化2-6小时之后，用乙醇清洗复合膜，除去表 面活性剂，得到Nafion/介孔二氧化硅复合质子交换膜；Nafion膜 的浸涂提拉的速率范围为30 mm/s-120 mm/s，浸涂提拉的次数为1 次-5次，(即介孔二氧化硅为l层-5层)，多次浸涂提拉间隔的时间 为0分钟-60分钟；采用的Nafion膜种类为Nafionl17、 Nafionl15 或Nafionl12。
陈化2-6小时之后，用乙醇清洗复合膜3次，除去表面活性剂。得到 Nafion/介孔二氧化硅复合质子交换膜。所得到的复合膜表面具有三 层纳米级的介孔二氧化硅的网络结构。复合膜的甲醇透过比未经过改 性的膜的甲醇透过低3倍，而质子电导率仍然保持与Nafion膜在同一数量级,
权利要求
1.Nafion/介孔二氧化硅复合质子交换膜的制备方法，其特征在于其步骤和条件为将表面活性剂加入到0.5mol/L的四乙氧基硅烷的乙醇溶液中，调节pH值为2-3，然后超声振荡30分钟，得到硅源溶胶；采用的表面活性剂为Pluronic P123、Pluronic F127、Pluronic L121、Brij-56、Brij-58或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；表面活性剂与四乙氧基硅烷的摩尔比从10-1到1-100；Nafion膜以恒定的速率浸入上述硅源溶胶中，所述的恒定的速率的范围为30mm/s-120mm/s，然后以该速率拉出硅源溶胶，此时硅源溶胶即吸附于Nafion膜表面，待涂覆了硅源溶胶的Nafion膜在空气中10℃-30℃陈化2-6小时之后，用乙醇清洗复合膜，除去表面活性剂，得到Nafion/介孔二氧化硅复合质子交换膜；Nafion膜的浸涂提拉的速率范围为30mm/s-120mm/s，浸涂提拉的次数为1次-5次，(即介孔二氧化硅为1层-5层)，多次浸涂提拉间隔的时间为0分钟-60分钟；采用的Nafion膜种类为Nafion117、Nafion115或Nafion112。
全文摘要
本发明提供Nafion/介孔二氧化硅复合质子交换膜的制备方法。利用原位浸涂的方法，将含有表面活性剂的硅源溶胶通过提拉的方法涂覆在Nafion膜表面，得到Nafion/介孔二氧化硅复合质子交换膜。通过改变表面活性剂的种类，表面活性剂的浓度，浸涂提拉的速率和次数，多次浸涂提拉间隔的时间来控制杂化膜的阻醇性能以及质子导电性能。所得到的复合膜表面具有纳米级的介孔二氧化硅的网络结构，可以有效地阻挡甲醇透过，同时由于介孔二氧化硅网络的亲水性能，复合膜的质子电导率仍然保持与Nafion膜相当甚至比Nafion膜更高。上述特点使得复合膜应用于直接甲醇燃料电池的前景十分广阔。
文档编号H01M8/02GK101320815SQ20081005098
公开日2008年12月10日 申请日期2008年7月21日 优先权日2008年7月21日
发明者刘桂华, 姬相玲, 李海东, 林驭寒, 伟 聂, 薛彦虎 申请人:中国科学院长春应用化学研究所