专利名称：：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及非水电解质二次电池的循环使用特性及连续充电特性的提高。
背景技术：
：非水电解质二次电池由于具有高能量密度，容量高，因此被作为携带机器的驱动电源广泛地利用，然而近年来，因携带电话、笔记本个人电脑等携带机器的高功能化迅速地推进，从而要求更高容量的电池。为此，尝试过通过将正极充电至更高的电位(以往以锂基准计为4.3V左右)而使用，来提高正极活性物质的利用率。但是，如果提高正极的电位，则正极与非水电解质反应而使非水电解质分解，从而有循环使用特性降低的问题。作为有关非水电解质二次电池的技术，可以举出下述专利文献16。专利文献1特开2003—308842号公报专利文献2特开2005—38772号公报专利文献3特开2005—71641号公报专利文献4特开平10—154532号公报专利文献5特开平9一306547号公报专利文献6特表2001—501355号公报专利文献1的技术是将锂锰镍复合氧化物和磷酸锂用于正极中的技术。根据该技术，可以得到在高电压下充放电效率优良的电池。但是，该技术中，由于无法充分地抑制高电位正极与非水电解质的反应，因此有循环使用特性差的问题。专利文献2的技术是向电解质中添加氟化环状酯的技术。根据该技术，可以提高循环使用特性，可以防止高温贮藏时的气体的产生。但是，该技术中，有高电位充电条件下的连续充电特性不够充分的问3题。专利文献3的技术是向非水电解质中添加磷酸锂的技术。根据该技术，可以抑制氢氟酸的产生。但是，该技术中，由于无法抑制高电位正极与非水电解质的反应，因此有循环使用特性差的问题。专利文献4的技术是向正极中添加磷酸锂的技术。根据该技术，可以得到过充电时的安全性优良的电池。但是，该文献中，对于使用了高电位正极的非水电解液电池的循环使用特性或连续充电特性没有言及。专利文献5的技术是向正极中添加磷酸锂的技术。根据该技术，可以得到自放电少的电池。但是，该文献中，对于使用了高电位正极的非水电解液电池的循环使用特性或连续充电特性没有言及。专利文献6的技术是在电解质中使用碳酸氟化亚乙酯的技术。根据该技术，可以得到不可逆容量小的电池。但是，该技术中，有高电位充电时的连续充电特性不够充分的问题。
发明内容本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于，提供一种即使在高电位下使用的情况下，也可以抑制正极与非水电解质的反应，并且连续充电特性优良非水电解质二次电池。用于解决上述问题的本发明提供一种非水电解质二次电池，其包括具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质，其特征是，上述正极含有磷酸锂，上述非水溶剂含有以下述化1表示的碳酸卤化亚乙酯化合物。[化l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(W、X、Y、Z各自独立，表示卤素或氢原子。另外，W、X、Y、Z的至少一个为卤素。)根据该构成，碳酸卤化亚乙酯化合物以抑制高电位下的正极和非水电解质的反应的方式发挥作用，循环使用特性提高。但是，在高电位条件下进行连续充电的情况下，碳酸卤化亚乙酯化合物与负极反应而分解，该分解物在正极中被氧化而有产生大量的气体的问题。这里，如果使正极中含有磷酸锂，则虽然理由尚不确定，但是会以抑制连续充电时的气体的产生的方式发挥作用。由此，连续充电特性大幅度提咼°而且，所谓连续充电是指对于充电状态的电池，总是施加电流、电压，将电池保持为充电结束时的电压，所谓连续充电耐受性是指连续充电时的电池的可靠性。也就是指在连续充电中是否可以连续地维持作为电池的各种性能。上述构成中，上述非水溶剂的组成可以设为在25。C、l个大气压条件下含有1.040体积％的以上述化1表示的碳酸卤化亚乙酯化合物。如果碳酸卤化亚乙酯的添加量过少，则无法充分地获得由碳酸卤化亚乙酯化合物带来的效果。另一方面，由于碳酸卤化亚乙酯的粘性高，因此如果大量地含有它，则非水电解质的粘性变大，使得循环使用特性降低。由此，最好限制为上述范围内。更优选设为1535体积。％。上述构成中，可以设为如下的构成，即在将上述正极活性物质与上述磷酸锂的合计质量设为100质量份时，上述磷酸锂为0.55.0质量份。如果磷酸锂的含量过少，则无法获得足够的效果。另外，由于磷酸锂不是有助于充放电的物质，因此如果大量地含有它，则会导致放电容量的降低。由此，最好限制为上述范围内。作为碳酸卤化亚乙酯化合物，可以例示出碳酸氯化亚乙酯、碳酸溴化亚乙酯、碳酸氟化亚乙酯等，其中由于碳酸氟化亚乙酯效果最高，因此优选。上述构成中，可以采用上述正极活性物质的电位以锂基准计为高于4.3V而在5.2V以下，优选在4.4V以上5.2V以下的构成。在充电至比通常更高的电位而使用的电池(以锂基准计为高于4.3V)中采用本发明的构成时，可以明显地体现本发明的效果。但是，如果将正极活性物质的电位充电至达到比5.2V更高的电位，则正极活性物质的构造稳定性降低，放电特性等降低。由此，最好限制为上述范围内。如上说明所示，根据本发明，起到可以提供如下的非水电解质二次电池的明显的效果，即，在以锂基准计为高于4.3￥而在5.2￥以下的高电位下稳定地发挥作用，抑制高电位正极与非水电解质的反应，并且连续充电耐受性优良，容量高。图1是将实施例1的圆筒形的非水电解质二次电池沿纵向剖开表示的立体图。其中，10圆筒形非水电解质二次电池，11正极，lla正极集电接头，12负极，12a负极集电接头，13隔膜，14巻绕集电体，17电池外包装罐，18电流断路封口体具体实施方式使用实施例对用于实施本发明的最佳的方式进行详细说明。而且，本发明并不限定于下述的方式，可以在不改变其主旨的范围内适当地变更而实施。本实施例的非水电解质二次电池具备如图1所示的构造。该非水电解质二次电池10具备将正极11和负极12夹隔着隔膜13巻绕而成的巻绕电极体14，在该巻绕电极体14的上下分别配置有绝缘板15及16。另外，非水电解质、巻绕电极体14被收容于兼作负极端子的钢制的圆筒型的电池外包装罐17的内部。此外，具有如下的构成，即，负极12的集电接头12a被焊接在电池外包装罐17的内侧底部，并且正极11的集6电接头lla被焊接在装入了安全装置的电流断路封口体18的底板部，利用电流断路封口体18将电池外包装罐17密闭。电流断路封口体18具有因电池的内部压力的上升而切断巻绕电极体14与电池外部的电连接的功能，形成一旦切断则即使压力被释放也不会将连接复原的构造。(实施例1)<正极的制作>将碳酸锂和以Nio.33CO().34Mn。.33(OH)2表示的共沉淀氢氧化物混合，在空气气氛中以100(TC烧成20小时，其后粉碎，得到了镍钴锰酸锂(正极活性物质A:LiNi0.33CO0.34Mn0.33O2)。使钴(Co)、锆(Zr)、铝(Al)、镁(Mg)共沉淀，使之发生热分解反应，得到了含有锆、铝、镁的四氧化三钴。将该四氧化三钴与碳酸锂混合，在空气气氛中以85(TC烧成24小时，其后粉碎，得到了含有锆、铝、镁的锂钴复合氧化物(正极活性物质B)。将正极活性物质A与正极活性物质B以质量比1:9混合，将该混合物99质量份与平均粒径为5um的磷酸锂1质量份混合。将上述混合物94质量份、作为导电剂的乙炔黑3质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量份、N—甲基一2—吡咯烷酮(NMP)混合而制成正极活性物质料浆。将该正极活性物质料浆使用刮刀法涂布于铝制的正极集电体(厚15um)的两面，干燥而除去在料浆配制时必需的溶剂(NMP)。其后，将干燥极板压延至达到140ixm的厚度。其后，在芯体露出部安装正极集电接头lla，完成正极。<负极的制作>将作为负极活性物质的石墨96质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)2质量份、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)2质量份、水混合而制成负极活性物质料浆。将该负极活性物质料浆涂布于铜制的负极集电体(厚8wm)的两面，干燥而除去在料浆配制时必需的水。其后，压延至达到140iim的厚度。其后，在芯体露出部安装负极集电接头，完成负极。而且，石墨的电位以锂基准计为0.1V。另外，将正极及负极的活性物质填充量调整为，在成为设计基准的正极活性物质的电位(本实施例中以锂基准计为4.45V，电压为4.35V)下，对于每单位面积的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)而言负极在正极以上。<电极体的制作>通过将上述正极及负极夹隔着由聚烯烃制微多孔膜(厚18nm)制成的隔膜而巻绕，制作了电极体。<非水电解质的配制>将作为非水溶剂的以下述化2表示的碳酸氟化亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比20:40:40(25°C，1个大气压)混合，以达到1.1M(摩尔/升)的方式溶解作为电解质盐的LiPF6，形成非水电解质。[化2〗1—Io<电池的组装>将上述电极体与绝缘板一起插入外包装罐中，在外包装罐的罐底焊接了负极集电接头。其后，注入上述非水电解质，将设置了电流断流阀、防爆阀、PTC元件、端子帽的封口板与正极集电接头焊接，通过将外包装罐的开口部用封口板封口，而制作了直径18mm、高65mm的实施例l的非水电解质二次电池。(实施例2)除了将碳酸氟化亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以体积比10:10:40:40(25°C，1个大气压)混合以外，与上述实施例1相同地制成了实施例2的非水电解质二次电池。(实施例3)除了将碳酸氟化亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以体积比40:30:30(25°C，1个大气压)混合以外，与上述实施例1相同地制成了实施例3的非水电解质二次电池。(实施例4)除了将正极活性物质A和正极活性物质B以1:9的质量比混合，并将该混合物99.5质量份和平均粒径5pm的磷酸锂0.5质量份混合以外，与上述实施例1相同地制成了实施例4的非水电解质二次电池。(比较例1)除了未添加磷酸锂，取代碳酸氟化亚乙酯(FEC)而使用了碳酸亚乙酯(EC)以外，与上述实施例1相同地制成了比较例1的非水电解质二次电池。(比较例2)除了未添加磷酸锂以外，与上述实施例1相同地制成了比较例2的非水电解质二次电池。(比较例3)除了取代碳酸氟化亚乙酯(FEC)而使用了碳酸亚乙酯(EC)以外，与上述实施例1相同地制成了比较例3的非水电解质二次电池。(比较例4)除了将正极活性物质A和正极活性物质B以1:9的质量比混合，并将该混合物99.5质量份和平均粒径5pm的磷酸锂0.1质量份混合以外，与上述实施例1相同地制成了比较例4的非水电解质二次电池。对上述各电池，以恒电流1000mA充电至电压达到4.35V，其后，以恒电压4.35V充电至电流达到54mA。将该电池在6(TC环境下，总是施加电压，电流，将电池以恒电压4.35V维持，测定直至电流断流阀动作而无法充电的时间(连续充电耐受性)，将在不足200小时下电流断流阀动作的判定为Level1，将在200小时以上而不足300小时下动作的判定为Level2，将为了动作而花费300小时以上的判定为Leve13。将其结果表示于下述表1中。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>Level1:不足200小时Level2:200小时以上而不足300小时Level3:300小时以上从上述表l可知，在非水溶剂中含有碳酸氟化亚乙酯(FEC)并且添加了0.5质量％以上磷酸锂(Li3P04)的实施例14的连续充电耐受性为Level23，比未添加磷酸锂、碳酸氟化亚乙酯的任意一方或双方的比较例14的Levell更为优良。该结果可以如下考虑。碳酸氟化亚乙酯在分子构造中具有卤素(氟)，利用该构造，起到抑制高电位状态下的正极与非水溶剂的反应的作用。由于碳酸亚乙酯不具有卣素，因此无法充分地抑制高电位状态下的正极与非水溶剂的反应。另外，磷酸锂起到抑制由连续充电时的碳酸氟化亚乙酯的分解造成的气体产生的作用。其结果是，由于碳酸氟化亚乙酯和磷酸锂协同地作用，非水电解质的分解受到明显地抑制，气体的产生量明显减少，因此连续充电耐受性大幅度提高。另一方面，如果该要件的任意一方欠缺，则无法充分地抑制非水电解质或碳酸氟化亚乙酯的分解，连续充电耐受性降低。另外发现，碳酸氟化亚乙酯的含量为10体积Q^的实施例2、碳酸氟化亚乙酯的含量为40体积％的实施例3的连续充电耐受性为Level2，与碳酸氟化亚乙酯的含量为20体积％的实施例1的Level3相比，略为降低。该结果可以如下考虑。如果碳酸氟化亚乙酯的含量过少，则无法充分地获得由碳酸氟化亚乙酯带来的正极中的非水电解质分解抑制效果。另一方面，如果碳酸氟化亚乙酯的含量过大，则即使添加磷酸锂，在连续充电时碳酸氟化亚乙酯也会分解。由此，碳酸氟化亚乙酯的含量优选大于10体积％而小于40体积％，更优选1535体积％。(追加事项)而且，上述实施例中，虽然使用了碳酸卤化亚乙酯化合物，但是可以使用碳酸氯化亚乙酯、碳酸溴化亚乙酯、碳酸碘化亚乙酯等。另外，可以使用包含两个以上卤素的碳酸卤化亚乙酯化合物(两个以上的卤素既可以是相同的卤素，也可以不同)。另外，也可以将多种碳酸卤化亚乙酯混合使用。另外，上述实施例中，虽然作为正极活性物质使用了层状镍钴锰酸锂和添加异种金属的钴酸锂，但是并不限定于此。例如作为适于高电位下的使用的正极活性物质，除了上述实施例中所用的以外，还可以使用尖晶石型锰酸锂、添加了异种元素的尖晶石型锰酸锂等。上述实施例中，虽然给出了圆筒形电池的例子，然而本发明也可以适用于方形电池或使用了层压外包装体的电池。在方形电池或使用了层压外包装体的电池中，虽然电池内部压力上升成为电池鼓胀的原因，然而由于利用本发明的构成可以抑制气体产生，因此具有抑制电池鼓胀的效果。如上说明所示，根据本发明，可以实现循环使用特性高、高电位下的连续充电特性优良的非水电解质二次电池。由此在产业上的利用可能性很大。权利要求1.一种非水电解质二次电池，其包括具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质，其特征是，所述正极含有磷酸锂，所述非水溶剂含有以下述化1表示的碳酸卤化亚乙酯化合物，[化1]式中W、X、Y、Z各自独立，表示卤素或氢原子，另外，W、X、Y、Z的至少一个为卤素。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述非水溶剂在25°C、1个大气压条件下含有1.040体积％的以所述化1表示的碳酸卤化亚乙酯化合物。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征是，在将所述正极活性物质与所述磷酸锂的合计质量设为100质量份时，所述磷酸锂为0.55.0质量份。4.根据权利要求l、2或3所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述碳酸卤化亚乙酯化合物为碳酸氟化亚乙酯。5.根据权利要求1至4中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述正极活性物质的电位以锂基准计为高于4.3V而在5.2V以下。6.根据权利要求1至5中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述正极活性物质的电位以锂基准计为4.4V5.2V。全文摘要本发明提供一种非水电解质二次电池，其包括具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质，其特征是，上述正极含有磷酸锂，上述非水溶剂含有右述化1表示的碳酸卤化亚乙酯化合物。根据本发明，可以提供一种循环使用特性高、高电位下的连续充电特性优良的非水电解质二次电池。(W、X、Y、Z各自独立，表示卤素或氢原子。另外，W、X、Y、Z的至少一个为卤素。)文档编号H01M10/40GK101257133SQ20081008089公开日2008年9月3日申请日期2008年2月26日优先权日2007年2月27日发明者山本谕,岩永征人,西田伸道申请人:三洋电机株式会社