专利名称：一种通过掺杂提高锂离子电池热稳定的方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池电极材料技术，具体为一种锂离子电池 电极材料的掺杂修饰技术。
技术背景能源短缺和环境污染是现在人类面临的主要问题，不论是解决 能源问题还是解决环境污染问题，都必须积极开发高效、环保的绿 色能源与绿色材料，以实现人类社会的可持续发展。锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色环保高能电池。它以不同的嵌锂化 合物为正负的二次电池， 一般采用钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂以及它 们的改性化合物作为正极，采用锂插入碳化合物作为负极，以溶解 有锂盐的有机溶液为电解质组成电池。在充放电过程中，Li+在两极 之间往返嵌入和脱嵌实现电池的充放电。锂离子电池以其能量高、 寿命长、自放电小、安全和环境友好等特点得到了迅猛的发展，并 被广泛地应用。然而，由于锂离子电池的安全性存在各种问题，目前对锂离子 电池安全性的研究多对外部电路添加保护措施，不能从根本上解决 问题。而从电池的自身内部材料考虑的解决办法并不理想，还处在 探索中。在研究电池内部材料对电池安全性的影响中发现电极极片和 电解液的热稳定性及其之间的反应是关系锂离子电池安全的重要因 素之一。因此，研究锂离子电池电极材料的热稳定性及提高电极材料的安全性是研发锂离子电池以及影响锂离子电池商业化的关键。 发明内容本发明的目的是提供一种通过掺杂提高锂离子电池热稳定性的 方法。采用本发明制备的锂离子电池极片，具有更好的热稳定性， 循环性能及更长的使用寿命，同时加强其在过充、过放以及滥用条 件下的安全性能。普通的负极极片是由活性物质天然石墨、改性石墨、中间相碳微球(MCMB)、无定形碳、硬碳等碳质材料通过添加导电剂乙炔黑 和粘结剂PVDF涂片而成。普通正极极片是由活性物质LiM02(M二Co ，Ni ，Mn ， Fe)、 LiNi卜Xo,—a(0〈x〈1)、 LiMnA 、 LiNi,/:,Co,/:,Mn,/^等以及它们的改性 材料通过添加导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)涂片而 成。本发明的技术方案为是采用掺杂的方法，在极片的涂制过程 中掺杂不同比例的无机阻燃剂聚磷酸铵，使其形成具有较高热稳定 性的电极极片。
掺杂处理的锂离子电池电极极片制备方法包括以下步骤(1) 选用极片活性物质，无机阻燃剂聚磷酸铵，导电剂乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的N2甲基吡咯垸酮溶液；且上述材 料按(85-X) : X: 10: 5 (其中(Xx《15)的质量比充分混合成浆 料；(2) 将所得的浆料均匀涂布于作为集流体的铜箔或铝箔衬底上；(3) 经50 75。C真空干燥12 24 h后，于0. 2 0. 5MPa下压 紧，得到厚度约为30 50"m的薄膜；(4) 将薄膜裁剪成极片，继续真空干燥12h，得到极片。 所述掺杂剂的物质量是极片活性物质质量的O. 1% 20%。本发明通过惨杂聚磷酸铵制备锂离子电池电极极片优点在于-聚磷酸铵简称APP，是一种磷氮系特效膨胀型无机阻燃剂，其通式为(NH4)n+2Pn03n+l (n>20)。该产品P- N阻燃元素含量高、热稳定 性能好，产品近乎中性，不易与其他物质反应，阻燃性能持久，无 毒抑烟。通过惨杂该物质制备极片方法简单，操作和控制简便。掺 杂后极片在循环过程中形成了结构完整、均匀、致密的SEI膜，从而 降低高温下SEI膜分解及放热反应发生几率，或者可以较好地抑制电 极材料和电解液之间的恶性相互作用，使电解液的分解得到缓解，也 减少了电解液对电极材料的腐蚀，并减少了充放电过程中的不可逆 容量损失，使电池具有更好的热稳定性和循坏性能。
图l是聚磷酸铵(APP)占活性物质的4.94%锂离子电池负极极片 与未掺杂处理极片的DSC曲线比较图(图中l为未处理极片，2为掺杂 处理极片)，采用STA409-QMS型高温热分析仪(温度范围室温 350°C;走热速度10°C/min; Ar保护)。图2是聚磷酸铵(APP)占活性物质的4.94%锂离子电池负极极片 的扫描电镜图，采用场发射扫描电镜S-5500型电镜，扫描频率5KV， 放大倍数30万倍，其中a-未经处理极片，b -掺杂极片，c-未经处 理极片充放电循环l周后，d掺杂极片充放电循环l周后。图3是聚磷酸铵(APP)占活性物质的4.94%锂离子电池负极极片 的电化学循环曲线图，图中l为未处理极片，2为掺杂处理极片；其 中a-前25周的放电容量曲线；b-前IO周的放电比容量曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明进行说明 实施例l选用中间相碳微球(MCMB)作为负极材料的活性物质，聚磷酸铵 (APP)为惨杂的无机阻燃剂，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF) 的N2甲基吡咯烷酮溶液为粘结剂。将上述材料分别称O. 5g， 0.0247g， 0.0617g, 0. 0309g即按质量比为81 : 4 : 10 : 5充分混合， 其中APP占活性物质的4. 94%。将所得的浆料均匀涂布于作为集流体 的铜箔衬底上，经55"真空干燥12 h后，于0.2MPa下压紧，得到厚 度约为40um的薄膜。将薄膜裁剪成0.8X0.8cm的方形极片，继续真 空干燥12h，得到待测的负极极片。将待测极片进行热稳定性测试结 果如图l;将待测极片组装成原理电池进行电化学测试结果见图2， 图3。分析图1可知，在MCMB电极中掺杂聚磷酸铵后，能显著提高锂离 子电池的热稳定性；由图2、图3可知APP有利于在负极表面生成结 构稳定的SEI膜，提高SEI膜的耐高温性能，使SEI膜在高温下不易破 裂，同时能有效的阻止锂离子电池在高温下发生的放热反应。同时 稳定的SEI膜能有效制约溶剂的嵌入和碳微球的脱落，减小形成SEI 膜时所引起的不可逆容量，从而提高电池的充放电比容量。实施例2选用中间相碳微球(MCMB)作为负极材料的活性物质，聚磷酸铵 (APP)为掺杂的无机阻燃剂，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)的N2甲基吡咯烷酮溶液为粘结剂。将上述材料分别称O. 5g， 0. 0380g， 0. 0633g， 0. 0317g即按质量比为79 : 6 : 10 : 5充分混合。 将所得的浆料均匀涂布于作为集流体的铜箔衬底上，经55"C真空干 燥12 h后，于0.2MPa下压紧，得到厚度约为40"m的薄膜。将薄膜裁 剪成0.8X0.8cm的方形极片，继续真空干燥12h，得到负极极片。
权利要求
1.一种通过掺杂提高锂离子电池热稳定的方法，其特征在于采用掺杂的方法，在电极极片的涂制过程中掺杂一定质量比的无机阻燃剂聚磷酸铵，使其形成具有较高热稳定性的电极极片。
2、 如权利要求l所述的一种通过掺杂提高锂离子电池热稳定的 方法，其特征在于 一定质量比的无机阻燃剂聚磷酸铵是指掺杂的 聚磷酸铵质量占极片活性物质质量的O. 1% 20%。
3、 如权利要求l所述的一种通过惨杂提高锂离子电池热稳定的 方法，其特征在于掺杂的方法包括以下步骤-(1) 选用活性物质、无机阻燃剂聚磷酸铵，导电剂乙炔黑，粘 结剂聚偏氟乙烯的N2甲基吡咯垸酮溶液；且上述材料按(85-X):x: 10: 5 (其中(X;c《15)的质量比充分混合成桨料；(2) 将所得的浆料均匀涂布于作为集流体的铜箔或铝箔衬底上；(3) 经50 75。C真空干燥12 24 h后，于O. 2 0. 5MPa下压 紧，得到厚度约为30 50ym的薄膜；(4) 将薄膜裁剪成极片，继续真空干燥12h，得到极片。
全文摘要
本发明涉及一种在锂离子电池电极活性物质中掺杂聚磷酸铵的技术。通过掺杂的方法，在极片的涂制过程中掺杂无机阻燃剂聚磷酸铵，其中聚磷酸铵占电极活性物质的质量比为0.1％～20％，经过涂片、烘干和压片得到掺杂处理的极片，使其具有较高热稳定性和较好的电化学性能。
文档编号H01M4/04GK101252189SQ20081010250
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月21日 优先权日2008年3月21日
发明者任旭梅, 锋 吴, 钭一伟 申请人:北京理工大学