专利名称：镍锰基包钴锂离子正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池的制备方法。
背景技术：
上世纪末，日本索尼公司成功开发出锂离子电池引起世界范围的广泛关注。 由于它工作电压高、体积小、无记忆效应、长循环寿命等优点，开始逐步取代传 统的二次电池如铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池。其中正极材料的研究是锂离子 蓄电池研究和开发中一个非常重要的环节。目前，使用的正极材料主要有LiCo02、 LiNi02、 LiNii.xCo02、 LiMn02和LiMri204。商品化的锂离子蓄电池正极材料有 LiCo02、 LiNi1/3Coi/3Mn1/302、 LiNio.4Coo.2Mno.4O2、 LiNi0.8Co0.2O2、 LiMn2C)4 。 LiCo02 的循环性能优良，合成容易，但可逆容量低，价格昂贵，对环境污染大。LiNi02 具有价格便宜，污染小，可逆容量大的优点，但其循环性能差，合成困难。尖晶 石型LiMii204在高温下存在严重的容量衰减问题，不管充电还是放电都有不可逆 容量损失。LiNi1/3Co1/3Mn1/302、 LiNio.4Coo.2Mno.402虽然价格比LiCo02低了很多， 但是高含量还是较高。
国外友人Shaju发现通过共沉淀合成的LiNio.5Mno.502材料在2.5 4.3 V电压范 围内比容量可达到150 mA'h / g。 Kang等专家发现在LiNio.5Mno.502材料中掺入 Al， Ti和Co均可提高LiNio.5Mno.502材料放电容量以及电导率，在这些掺杂离子中 Co的加入对性能改善最为明显。
迄今为止，使用本方法制备包覆型LiNiQ5.xCo2xMno.5.x02(0. 03〈x《0.4)镍锰 基正极材料锂离子正极材料的方法，未见报道。
发明内容
本方明的目的诣在提供一种镍锰基包钴锂离子正极材料的制备方法，达到制 备的价格低廉、电性能优良的包覆型镍锰基正极材料LiNia5-xCO2xMna5.xO2(0. 03 <x《0.4)，本发明的目的是采用如下的技术方案实现的。
一种镍锰基包钴锂离子正极材料的制备方法，其设计要点是采用梯度包覆的 方法在NiQ.5Mna5(OH)2基体外层包覆 一 层氢氧化钴，得到 y[NiQ.5MnG.5(OH)2] (l_y) [Co(OH)2]前驱体(0. 2《y《0.8)前驱体，加锂烧结后得 到包覆型LiNiG.5.xCo2xMnG5-xO2(0. 03〈x《0.4)镍锰基正极材料。
本方法的具体步骤是
(1) 配制浓度为0.1~3mol/L的钴盐水溶液；
(2) 配制浓度为1 10mol/L的碱水溶液；
(3) 配制一定浓度的络合剂水溶液；
(4) 称取一定量的Nia5Mna5(OH)2基体待用；
(5) 把步骤(3)中的络合剂缓慢加入到步骤(1)中配制的钴液中，调节 PH到7~9，充分搅拌均匀后，缓慢加入步骤(4)中已经准确称量的Nia5Mna5(OH)2 基体，加完继续搅拌，充分浸透后，缓慢加入步骤(2)中已经配制好的碱溶液， 控制反应终点的PH值为10~13。控制反应温度30~80°C，所使用钴盐与 Nio.sMna5(OH)2基体的摩尔比为1:9，反应结束后继续搅拌保温陈化12~24小时；
(6) 将步骤(5)中所得到的产物转入固液分离器中，用去离子水洗涤固液 分离所得固体产物至洗涤水的PH值小于8为止，洗涤后的产物在干燥器中 80 120。C干燥，得到包覆钴的Nio.5Mno.5(OH)2前驱体；
(7) 按Li/(Ni+Mn+Co)= 1.05:1进行配锂在750 1000。C下烧结8-24小时，得 到包覆型的LiNia45CoaiMno.4502正极材料。
上述步骤(1)中所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸钴中的一种。 上述步骤(2)中所述的碱水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液。 上述步骤(3)中所述的络合剂为氨水、硫酸铵、氯化铵、柠檬酸钠。 本方法制备的正极材料LiNia5.xCo2xMna5.xO2(0. 03<x《0.4),具有比容高、循
环性能稳定、正极材料容量高、循环性能好、成本低，操作方便易于工业化生产。
具体实施例方式
实施例l
将配制好的100L0.5mol/L的硫酸钴溶液，加入200L的反应釜中，在强烈搅 拌的条件下，使用蠕动泵缓慢加入15L5mol/L的氨水，调节PH到8左右，加完 氨水后，搅拌半小时形成均匀的钴氨络合液，缓慢加入己经称量好的 Ni0.5Mna5(OH)2基体41.78kg，加完后，搅拌一小时，充分浸透后，用恒流泵恒 速加入5mol/L的氢氧化钠溶液，直到终点PH为ll，继续搅拌陈化12小时，控 制反应温度为4(TC，分离、洗涤后，在8(TC恒温干燥箱中烘干24小时，包覆钴 的Nio.5Mno.5(OH)2前驱体。按Li/(Ni+Mn+Co)= 1.05:1进行配锂在850。C下烧结12 小时，得到包覆型的LiNia45CoaiMna4502正极材料。 实施例2
将配制好的100Llmol/L的氯化钴溶液，加入200L的反应釜中，在强烈搅 拌的条件下，使用蠕动泵缓慢加入15L5mol/L的氨水，调节PH到8左右，加完 氨水后，搅拌半小时形成均匀的钴氨络合液，缓慢加入已经称量好的 Ni0.5Mna5(OH)2基体41.78kg，加完后，搅拌一小时，充分浸透后，用恒流泵恒 速加入5mol/L的氢氧化钠溶液，直到终点PH为ll，继续搅拌陈化12小时，控 制反应温度为4(TC，分离、洗涤后，在8(TC恒温干燥箱中烘干24小时，包覆钴 的Nio.5Mn。.5(OH)2前驱体。按Li/(Ni+Mn+Co)= 1.05:1进行配锂在85(TC下烧结12 小时，得到包覆型的LiNia4Coa2Mna402正极材料。 实施例3
将配制好的100L1.5mol/L的氯化钴溶液，加入200L的反应釜中，在强烈搅 拌的条件下，使用蠕动泵缓慢加入20L5mol/L的氯化铵，调节PH到8左右，加 完氨水后，搅拌半小时形成均匀的钴氨络合液，缓慢加入已经称量好的 Ni05Mna5(OH)2基体41.78kg，加完后，搅拌一小时，充分浸透后，用恒流泵恒 速加入5mol/L的氢氧化钠溶液，直到终点PH为ll，继续搅拌陈化12小时，控 制反应温度为4(TC，分离、洗涤后，在8(TC恒温干燥箱中烘干24小时，包覆钴 的Nio.5Mno.5(OH)2前驱体。按Li/(Ni+Mn+Co)= 1.05:1进行配锂在850。C下烧结12 小时，得到包覆型的LiNi1/3Co1/3Mn1/302正极材料。 实施例4
将配制好的100L0.5mol/L的硫酸钴溶液，加入200L的反应釜中，在强烈搅 拌的条件下，使用蠕动泵缓慢加入10L5mol/L的硫酸铵，调节PH到8左右，加 完氨水后，搅拌半小时形成均匀的钴氨络合液，缓慢加入已经称量好的 Ni05Mna5(OH)2基体41.78kg，加完后，搅拌一小时，充分浸透后，用恒流泵恒 速加入5mol/L的氢氧化钠溶液，直到终点PH为11，继续搅拌陈化12小时，控
制反应温度为4(TC，分离、洗涤后，在80。C恒温干燥箱中烘干24小时，包覆钴 的Nio.5Mno.5(OH)2前驱体。按Li/(Ni+Mn+Co)= 1.05:1进行配锂在85(TC下烧结12 小时，得到包覆型的LiNiG.45CoaiMna4502正极材料。 实施例5
将配制好的100L0.5mol/L的硫酸钴溶液，加入200L的反应釜中，在强烈搅 拌的条件下，使用蠕动泵缓慢加入15L5mol/L的氨水，调节PH到8左右，加完 氨水后，搅拌半小时形成均匀的钴氨络合液，缓慢加入已经称量好的 Ni0.5Mna5(OH)2基体41.78kg，加完后，搅拌一小时，充分浸透后，用恒流泵恒 速加入5mol/L的氢氧化钠溶液，直到终点PH为ll，继续搅拌陈化12小时，控 制反应温度为60'C，分离、洗涤后，在8(TC恒温干燥箱中烘干24小时，包覆钴 的Nia5Mna5(OH)2前驱体。按Li/(Ni+Mn+Co)= 1.05:1进行配锂在850'C下烧结12 小时，得到包覆型的LiNia45CoaiMna4502正极材料。 实施例6
将配制好的100L0.5mol/L的硫酸钴溶液，加入200L的反应釜中，在强烈搅 拌的条件下，使用蠕动泵缓慢加入15L5mol/L的氨水，调节PH到8左右，加完 氨水后，搅拌半小时形成均匀的钴氨络合液，缓慢加入已经称量好的 Ni05Mna5(OH)2基体41.78kg，加完后，搅拌一小时，充分浸透后，用恒流泵恒 速加入5mol/L的氢氧化钠溶液，直到终点PH为10，继续搅拌陈化12小时，控 制反应温度为30'C，分离、洗涤后，在8(TC恒温干燥箱中烘干24小时，包覆钴 的Nio.5Mno.5(OH)2前驱体。按Li/(Ni+Mn+Co)=1.05: 1.0进行配锂在850。C下烧 结12小时，得到包覆型的LiNio.4sCo(uMn,02正极材料。
权利要求
1、一种镍锰基包钴锂离子正极材料的制备方法，其特征是采用梯度包覆的方法在Ni0.5Mn0.5(OH)2基体外层包覆一层氢氧化钴，得到y[Ni0.5Mn0.5(OH)2]·(1-y)[Co(OH)2]前驱体(0.2≤y≤0.8)前驱体，加锂烧结后得到包覆型LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2(0.03<x≤0.4)镍锰基正极材料；本方法的具体步骤是(1)配制浓度为0. 1～3mol/L的钴盐水溶液；(2)配制浓度为1～10mol/L的碱水溶液；(3)配制一定浓度的络合剂水溶液；(4)称取一定量的Ni0.5Mn0.5(OH)2基体待用；(5)把步骤(3)中的络合剂缓慢加入到步骤(1)中配制的钴液中，调节PH到7～9，充分搅拌均匀后，缓慢加入步骤(4)中已经准确称量的Ni0.5Mn0.5(OH)2基体，加完继续搅拌，充分浸透后，缓慢加入步骤(2)中已经配制好的碱溶液，控制反应终点的PH值为10～13。控制反应温度30～80℃，所使用钴盐与Ni0.5Mn0.5(OH)2基体的摩尔比为19，反应结束后继续搅拌保温陈化12～24小时；(6)将步骤(5)中所得到的产物转入固液分离器中，用去离子水洗涤固液分离所得固体产物至洗涤水的PH值小于8为止，洗涤后的产物在干燥器中80～120℃干燥，得到包覆钴的Ni0.5Mn0.5(OH)2前驱体；(7)按Li/(Ni+Mn+Co)＝1.05:1进行配锂在750～1000℃下烧结8-24小时，得到包覆型的LiNi0.45Co0.1Mn0.45O2正极材料。
2、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的钴盐为硫 酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸钴中的一种。
3、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的碱水溶液 为氢氧化钠、氢氧化钾溶液。
4、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的络合剂为 氨水、硫酸铵、氯化铵、柠檬酸钠。
全文摘要
本发明涉及一种镍锰基包钴锂离子正极材料的制备方法，为α-NaFeO<sub>2</sub>结构镍锰基锂离子电池正极材料LiNi<sub>0.5-x</sub>Co<sub>2x</sub>Mn<sub>0.5-x</sub>O<sub>2</sub>(0.03＜x≤0.4)的制备方法。先用共结晶的方法制备Ni<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>(OH)<sub>2</sub>前驱体，然后采用梯度包覆的方式对其进行包覆钴的处理，得到y[Ni<sub>0.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>(OH)<sub>2</sub>]·(1-y)[Co(OH)<sub>2</sub>]前驱体(0.2≤y≤0.8)，包覆后的前驱体经预处理后，加锂在750-1000℃烧结8～24小时，即得到镍锰基锂离子电池LiNi<sub>0.5-x</sub>Co<sub>2x</sub>Mn<sub>0.5-x</sub>O<sub>2</sub>。本发明具有比容高、循环性能稳定、成本低、操作方便易于工业化生产。
文档编号H01M4/58GK101378126SQ20081012103
公开日2009年3月4日 申请日期2008年9月17日 优先权日2008年9月17日
发明者何金华, 周汉章, 陈明峰 申请人:宁波金和新材料有限公司