专利名称：具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及 一 种叠层薄膜光伏元件(laminated thin film photovoltaic device),且特别是有关于一种具有等离体子(又称为等离子体激元，plasmon) 结构的叠层薄膜光伏元件。
背景技术：
由于预期未来的石油产量将逐年减少的因素，造成人们开始重视洁净的 太阳能，所以目前量产商品化最多的硅晶太阳能电池的需求大增，造成硅晶 基板原料严重缺乏，价格也水涨船高。因此，以镀膜方式形成的薄膜硅太阳 能电池，因无限定基板的限制，又可方便使用于不同建材上，前景相当看好。一般薄膜硅太阳能电池是以p-i-n单层结结构为主，其光电流产生主要 来自不掺杂的本征层(i层)，且为得到更高的效率发展出叠层结构的作法(请 见图1)。在图1中，叠层薄膜硅太阳能电池IOO是由两种以上不同带隙材料 如夹层结构堆叠而成，其操作是由较高带隙(band gap)宽度的非晶硅薄膜(上 层102)及较低带隙宽度的微晶硅或硅锗合金薄膜(下层104)交叠而成。光源 往上层102的非晶硅薄膜入射，到达本征层，吸收较短波长的光后，激发出 材料的电子空穴对，被内部电场解离成电子与空穴，空穴往上透明导电电极 106输出。而较长波长的光穿透上层102,到达下层104的本征层被吸收后， 同样激发出电子空穴对，电子往下电极108输出，而上层102的多余电子与 下层104的多余空穴在上下夹层间的n-p层复合消灭。上述为叠层薄膜硅太 阳能电池的操作原理，犹如两个单层的薄膜太阳能电池串联，故其短路电流 并不比单层太阳能电池增加，但开路电压却可增加一倍。因叠层结构上下层产生的光电流必须平衡，且这些材料对红外线的吸收 率都不佳，所以下层必须由较厚的膜厚来增加光电流的产生，进而达到上下 层光电流的平衡， 一般上层的厚度若为200nm，则下层可能需要1500 2000 nm的厚度才够。 一般要生长微晶硅的长晶速度不能太快，否则无法形成微4晶硅，故叠层薄膜硅太阳能电池需要很长的成长时间，这将造成材料成本上 升，且生产速率降低。发明内容本发明提供一种具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件，可用来增加光 在薄膜内的光行程及利用率，进而提升太阳能电池的光电转换效率，并可减 少光电转换材料的使用，降低整体元件的材料制作成本。本发明还提供两种具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件的用途。 本发明提出一种叠层薄膜硅光伏元件，包括金属电极、低带隙光电转换层、纳米金属颗粒等离体子结构层、高带隙光电转换层(photovoltaic transduction layer)以及透明导电膜。其中，低带隙光电转换层位于金属电极 上。纳米金属颗粒等离体子结构层则位于低带隙光电转换层上，其中纳米金 属颗粒等离体子结构层包括颗粒尺寸(particle size)介于100 nm 200 nm的纳 米金属颗粒。至于高带隙光电转换层是位于纳米金属颗粒等离体子结构层 上，而透明导电膜就位于高带隙光电转换层上。在本发明的实施例中，上述具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件包括 双层、三层或更多层的结构堆叠，其中层与层间的夹层为上述纳米金属颗粒 等离体子结构层。在本发明的实施例中，上述纳米金属颗粒等离体子结构层的纳米金属颗 粒的形状包括球状、半球状、圆柱状、方块状或椭圓状。在本发明的实施例中，上述透明导电膜的材料包括铟锡氧化物(Indium TinOxide， ITO)、氟掺杂二氧化锡(fluorine doped tin dioxide， FTO)或锑掺杂 二氧化锡(antimony doped tin dioxide, ATO)。在本发明的实施例中，上述高带隙光电转换层及低带隙光电转换层的材 料包括用于太阳能电池的光电转换层的非晶硅、硅锗、铜铟镓硒(CIGS)或 III-V族半导体等的无机半导体；或是用于太阳能电池的光电转换层的小分 子有机材料、高分子有机材料或染料敏化有机材料等的有机半导体。在本发明的实施例中，上述纳米金属颗粒等离体子结构层例如是通过金 属薄膜退火形成纳米金属颗粒的方式形成的。其中，纳米金属颗粒的大小及 分布状况是利用上述金属薄膜的厚度或退火的条件来控制的。在本发明的实施例中，上述纳米金属颗粒等离体子结构层例如是通过以阳极氧化铝(AAO)孔洞模板当光掩模并利用金属蒸镀制作出纳米金属颗粒的方式形成的。其中，纳米金属颗粒的大小及分布状况是利用上述阳极氧化铝(AAO)孔洞模板的孔洞大小及分布来控制的。在本发明的实施例中，上述纳米金属颗粒等离体子结构层例如是通过旋 转覆膜方式涂布纳米金属颗粒的方式形成的。在本发明的实施例中，上述纳米金属颗粒等离体子结构层例如是通过纳 米转印(nano-imprint)的方式形成的。在本发明的实施例中，上述纳米金属颗粒等离体子结构层例如是通过紫 外光或深紫外光光刻或聚焦离子束蚀刻的方式形成的。本发明又提出 一种前述具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件的用途 是应用于太阳能电池。本发明因为将特定颗粒尺寸范围的纳米金属颗粒等离体子结构层夹入 叠层薄膜光伏元件中，所以可有效的使长波长红外光散射耦合到下层的低带 隙光电转换层中，而较短波长可见光仍散射回上层的高带隙光电转换层中，管理不同波长光的行进方向，并透过纳米金属颗粒的强散射，增加光在叠层 薄膜光伏元件内的行进距离，提高材料的吸收长度，进而增加元件效率。尤 其当本发明的结构用于太阳能电池时，还可减少光电转换材料的使用，降低 整体太阳能电池的材料制作成本。为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举优选实施例，并 配合所附图示，作详细i兌明如下。
图1是已知的一种叠层薄膜硅太阳能电池的结构示意图。图2是依照本发明的实施例的一种具有等离体子结构的叠层薄膜光伏 元件的剖面示意图。图3是图2的具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件与已知叠层薄膜 硅太阳能电池的光电流频谱响应及增强率图。主要元件符号说明100:叠层薄膜硅太阳能电池102:上层6104:下层
106:上透明导电电极
108:下电极
200:具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件
202:金属电极
204:低带隙光电转换层
206:纳米金属颗粒等离体子结构层
208:高带隙光电转换层
210:透明导电膜
212:纳米金属颗粒
具体实施例方式
等离体子是光或高频电磁波与金属自由电子交互作用，所产生的电子电 荷密度振荡，当共振条件发生时，此种等离体子材料将会产生极高的消光系
数(extinction)及高密度的强近场，具有非常特殊的光学性质。根据米氏散射 理论，百纳米以上的金属球颗粒其消光系数主要来自于球的散射，吸收所造 成的热损耗远低于散射的贡献。这种散射特性与金属颗粒的材料、大小及形
属颗粒的行为，将有助于薄膜硅太阳能电池光局限技术的应用。本发明就是 利用等离体子结构的高散射效率来帮助光停留在光伏元件的时间加长，由此 增加其中的光电流，达成提升光伏元件的效率及减少薄膜材料的使用。
下文中参照随附图示来更充分地描述本发明。然而，本发明可以多种不 同的形式来实践，并不限于文中所述的实施例。此外，在图示中为明确起见 可能将各层的尺寸以及相对尺寸作夸张的描绘。
图2是依照本发明的实施例的一种具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元 件的剖面示意图。请参照图2，本实施例的具有等离体子结构的叠层薄膜光 伏元件200包括一层金属电极202、 一层低带隙光电转换层(photovoltaic transduction layer)204、 一层纳米金属颗粒等离体子结构层206、 一层高带隙 光电转换层208以及一层透明导电膜210。其中，低带隙光电转换层204位 于金属电极202上，且其材料可选择无机半导体(譬如用于太阳能电池的 光电转换层的非晶硅、硅锗、铜铟镓竭(CIGS)或III-V族半导体)或有机半导体(譬如用于太阳能电池的光电转换层的小分子有机材料、高分子有机材 料或染料敏化有机材料)。纳米金属颗粒等离体子结构层206则位于低带隙 光电转换层204上，其中纳米金属颗粒等离体子结构层206包括颗粒尺寸 (particle size)介于100 nm 200 nm的纳米金属颗粒212，且纳米金属颗粒212 的材料即为一般金属。而纳米金属颗粒等离体子结构层206的纳米金属颗粒 212的形状例如球状、半球状、圓柱状、方块状或椭圓状等形状。至于高带 隙光电转换层208是位于纳米金属颗粒等离体子结构层206上，而透明导电 膜210就位于高带隙光电转换层208上，其中透明导电膜210的材料例如铟 锡氧化物(Indium Tin Oxide, ITO)、氟掺杂二氧化锡(fluorine doped tin dioxide, FTO)或锑掺杂二氧化锡(antimony doped tin dioxide, ATO)。
当上述具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件200应用于太阳能电池 时，透明导电膜210可当作上电极、高带隙光电转换层208譬如是非晶硅薄 膜层、低带隙光电转换层204譬如是微晶硅或硅锗合金层。因此，当光从透 明导电膜210入射，经过上层的高带隙光电转换层208的非晶硅薄膜层吸收 较短波长的光后，其余的光通过纳米金属颗粒等离体子结构层206散射，较 短波长的光仍受纳米金属颗粒等离体子结构层206背向散射回高带隙光电转 换层208，而较长波长的光受纳米金属颗粒等离体子结构层206前进散射到 达下层的低带隙光电转换层204的微晶硅或硅锗合金层。纳米金属颗粒等离 体子结构层206在此可具有复合中心(recombination center)的特性。而最下方 的金属电极202则为元件的电极，用以传导电子。此外，本发明的具有等离 体子结构的叠层薄膜光伏元件的叠层结构可为双层(如图2)、三层或更多层 的结构堆叠，其层与层间的夹层均可应用图2的纳米金属颗粒等离体子结构 层206。
在实施例中，纳米金属颗粒等离体子结构层206的纳米金属颗粒212可 利用以下各种方式形成，且不对此作限定。首先，可以利用蒸镀、等离子体 增强化学气相沉积(PECVD)等镀膜方式形成金属薄膜，再通过退火方式得到 纳米金属颗粒212,其中纳米金属颗粒212的大小及分布状况例如是利用上 述金属薄膜的厚度或退火的条件来控制的。此外，还可以把阳极氧化铝(AAO) 孔洞模板当作光掩模，并利用金属蒸镀的方式制作出纳米金属颗粒212，其 中纳米金属颗粒212的大小及分布状况譬如是利用上述阳极氧化铝(AAO)孔 洞模板的孔洞大小及分布来控制的。或者，纳米金属颗粒212也可通过旋转覆膜方式涂布纳米金属颗粒或者纳米转印(nano-imprint)的方式形成的。另 外，通过紫外光或深紫外光光刻或聚焦离子束蚀刻的方式也能形成纳米金属 颗粒等离体子结构层206的纳米金属颗粒212。
以下利用模拟方式来验证本实施例应用于太阳能电池的效果。首先，使 用银作为纳米金属颗粒等离体子结构层206的纳米金属颗粒212的材料，其 受光激发产生的等离体子共振吸收在可见光，且材料的光受激后损耗较小， 将有较强的散射行为。而模拟的高带隙光电转换层208是非晶硅薄膜层、低 带隙光电转换层204譬如是微晶硅层，且高带隙的非晶硅薄膜层厚度为40 nm,低带隙的微晶硅层厚度为1000 nm，模拟的银颗粒尺寸为120 nm。至 于已知的叠层薄膜硅太阳能电池则没有纳米金属颗粒，其中上层高带隙的非 晶硅薄膜层厚度设为130 nm，而下层较低带隙的微晶硅层厚度设为3000 nm。
而计算使用的光源为AM1.5模拟的太阳光源，垂直入射到元件表面。 同时，假设吸收后产生的电子空穴数目均转变为光电流，计算得到已知的叠 层薄膜硅太阳能电池的上层的非晶硅薄膜层产生的光电流为11.58 mA/cm2, 而下层微晶硅层产生的光电流为11.51 mA/cm2,所以串连后叠层的结构其光 电流为11.51 mA/cm2。由本实施例上层的非晶硅层产生的光电流为13.37 mA/cm2，下层的微晶硅层产生的光电流为13.61 mA/cm2，所以串连后叠层 的结构其光电流为13.37 mA/cm2。
由图3计算的光语图可看到，除光谱760 nm及950 nm有较低的载流子 产生数，这是因为AM1.5光源的特征，整体而言，从300 830nm的光载流 子增强率均大于l, 830 nm以上会略小于1。以上的数据可清楚看到，具有 等离体子结构的叠层薄膜光伏元件的厚度为已知结构的三分之一，但总光电
流却上升17%。从这结果可证明，本发明的具有等离体子结构的叠层薄膜光 伏元件可有效减少下层的低带隙光电转换层的厚度，缩短长晶时间，并降低 硅原料的使用，也进而降低发电成本及提升生产的输出。虽然目前已知有利 用纳米金属结构夹入叠层薄膜有机小分子太阳能电池结构的研究，如2005 年1月于MRS BULLETIN, Vol. 30, P. 28发表的"The Limits to Organic Photovoltaic Cell E伍ciency"所使用的纳米金属结构为小于十纳米的银颗粒 所形成的纳米团簇层(nanocluster layer), 4艮据散射理^沦可知，其吸收效应将 远大于散射效应，而此论文论述的主要是利用银颗粒吸收光后，等离体子共
9振产生的强近场来辅助有机太阳能电池的吸收。但因近场光的影响范围只有
约30nm，所以此方法只可适用于超薄的有4几太阳能电池系统(<50 nm),并 不适合厚度大于200 nm以上的薄膜硅太阳能电池结构。
综上所述，本发明将叠层薄膜光伏元件的上下夹层中，插入颗粒尺寸介 于100nm 200nm的等离体子结构当散射膜，此散射膜位于叠层薄膜中，将 使短波长的光背向散射，而长波长的光前进散射。可增加叠层薄膜光伏元件
膜厚度，最终增加元件的效率及降低制造成本。'P;<、、"；
虽然本发明已以优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何 所属技术领域中普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些 许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。
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权利要求
1.一种具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件，包括金属电极；低带隙光电转换层，位于该金属电极上；纳米金属颗粒等离体子结构层，位于该低带隙光电转换层上，其中该纳米金属颗粒等离体子结构层包括颗粒尺寸介于100nm～200nm的纳米金属颗粒；高带隙光电转换层，位于该纳米金属颗粒等离体子结构层上；以及透明导电膜，位于该高带隙光电转换层上。
2. 如权利要求1所述的具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件，包括双 层、三层或更多层的结构堆叠，其中层与层间的夹层为该纳米金属颗粒等离 体子结构层。
3. 如权利要求1所述的具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件，其中该 纳米金属颗粒等离体子结构层的这些纳米金属颗粒的形状包括球状、半球 状、圓柱状、方块状或椭圆状。
4. 如权利要求1所述的具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件，其中该 透明导电膜的材料包括铟锡氧化物、氟掺杂二氧化锡或锑掺杂二氧化锡。
5. 如权利要求1所述的具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件，其中该 高带隙光电转换层及该低带隙光电转换层的材料包括无机半导体或有机半 导体。
6. 如权利要求5所述的具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件，其中该 无机半导体包括用于太阳能电池的光电转换层的非晶硅、硅锗、.铜铟镓硒或III-V族半导体。
7. 如权利要求5所述的具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件，其中该 有机半导体包括用于太阳能电池的光电转换层的小分子有机材料、高分子有 机材料或染料敏化有机材料。
8. 如权利要求1所述的具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件，其中该 纳米金属颗粒等离体子结构层是通过金属薄膜退火形成这些纳米金属颗粒 的方式形成的。
9. 如权利要求8所述的具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件，其中这些纳米金属颗粒的大小及分布状况是利用该金属薄膜的厚度或退火的条件 来控制的。
10. 如权利要求1所述的具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件，其中该纳米金属颗粒等离体子结构层是通过以阳极氧化铝孔洞模板当光掩模并 利用金属蒸镀制作出这些纳米金属颗粒的方式形成的。
11. 如权利要求IO所述的具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件，其中这些纳米金属颗粒的大小及分布状况是利用该阳极氧化铝孔洞模板的孔洞 大小及分布来控制的。
12. 如权利要求1所述的具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件，其中 该纳米金属颗粒等离体子结构层是通过旋转覆膜方式涂布这些纳米金属颗 粒的方式形成的。
13. 如权利要求1所述的具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件，其中 该纳米金属颗粒等离体子结构层是通过纳米转印的方式形成的。
14. 如权利要求1所述的具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件，其中 该纳米金属颗粒等离体子结构层是通过紫外光或深紫外光光刻或聚焦离子 束蚀刻的方式形成的。
15. 如权利要求1至14中任何一项所述的具有等离体子结构的叠层薄膜 光伏元件的用途，包括应用于太阳能电池。
全文摘要
本发明涉及具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件及其用途，该具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件包括金属电极、低带隙光电转换层、纳米金属颗粒等离体子结构层、高带隙光电转换层以及透明导电膜。其中，低带隙光电转换层位于金属电极上。纳米金属颗粒等离体子结构层则位于低带隙光电转换层上，并包括颗粒尺寸介于100nm～200nm的纳米金属颗粒。至于高带隙光电转换层是位于纳米金属颗粒等离体子结构层上，而透明导电膜就位于高带隙光电转换层上。这种具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件可以减少元件整体厚度并提高光电流的产生率。
文档编号H01L31/04GK101635316SQ200810134350
公开日2010年1月27日 申请日期2008年7月24日 优先权日2008年7月24日
发明者朱仁佑, 汪天仁, 阙铭宏, 陈春弟 申请人:财团法人工业技术研究院