专利名称：：正极活性物质、正极以及非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种正极活性物质以及非水电解质二次电池，更具体地，涉及一种正极活性物质、正极以及非水电解质二次电池，其在高容量和高功率特性方面是优异的。
背景技术：
：近来，出现了很多便携式电子装置，如集成了像机的磁带录像才几(VTR)、移动电话或膝上型计算机，并且考虑减小它们的尺寸和重量。已经积极地开展了电池，尤其是要用作这样的电子装置的便携式电源的二次电池的研究和开发，以便改善它们的能量密度。在使用非水电解质的电池中，锂离子二次电池被寄予了高度期望并且由于相比于过去的为含水体系电解液二次电池的铅电池和4臬镉电池可以获得更大能量密度，所以该电池的市场逐渐增长。由于锂离子二次电池的特性如轻重量和高能量密度适合应用于电动车和混合电动车，所以4t^"增大电池的尺寸和实J见电池的高功率放电容量的检查，尤其是近几年中已经增多。对于由锂离子二次电池作为代表的非水体系二次电池，诸如LiCo02、LiNi02和LiMn204的氧4匕物正才及通常用作正才及活性物质。这是因为可获得高容量和高电压并且氧化物正才及在高填充性能方面是优异的，这对于便携式装置的尺寸和重量的减少是有利的。然而，当这些正极在充电状态下受热时，它们在200。C300。C开始释放氧气。当氧气释放开始时，电池可表现出热散逸(thermalrunaway),因为将可燃烧有才几电解溶液用作电解液。因此，当^f吏用氧化物正极时，不易确保安全性，尤其是在大尺寸电池中。另一方面，对于具有橄榄石结构的正极材料，即使当超过350°C也不会发生氧气释放并且该材料在安全性方面是优异的，这描述在A.K.Padhi，etal，J.Electrochem.Soc.,第144巻和第1188页中。作为正极材料的一个实例，可以例举主要由铁形成的磷酸铁锂(LiFei-xMxP04，其中M是选自包括锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)的组的金属材料中的至少一种)。对于具有橄榄石结构的正才及材料，由于充电和;故电是在LiFeP04和FeP04的层共存的状态下进^f于的，所以电位平坦性(electricpotentialflatness)非常高。因jt匕，当导丸4亍恒电;危/恒电压充电(即，用于锂离子电池的一种普通充电才莫式)时，充电是在恒电流充电状态下实现的。因此，当使用具有橄榄石结构的正极材料的电池以相同充电率进4亍充电时，相比于过去的正才及材4+如LiCo02、LiNi02和LiMn204,充电时间可以缩短。另一方面，对于具有橄榄石结构的正才及材:杆来i兌，相比于过去使用的钴酸锂(LiCo02),在电池充电和》文电期间锂的嵌入和脱嵌较慢并且电阻较大。在大电流充电和放电期间过电压增加，这会使得在获得足够的充方文电容量方面变得困难。对这些问题已经作出了努力。例如，在日本专利申请公开(JP-A)第2001-110414号和JP-A第2003-36889号中披露了一种技术，其中导电樣先粒;故支撑在石粦酸《失4里的颗粒表面上并改善活性物质以换:高在大电流充电和放电期间的充放电容量。通常，为了减小正极的电阻，一般将具有橄榄石结构的正极材料与粉末碳例如炭黑、片状石友例如石墨以及纤维状-灰相混合。而且，在JP-A第2002-110162号中已4皮露了一种方法，其中具有通过将石粦酸4失4里一次粒子(初级颗4立，primaryparticle)的4立径设定为3.1pm以下而获得的足够大比表面积的正才及活性物质,皮用来改进正^^的电子传导率。此外，在JP-A第2005-251554号中披露了一种技术，其中正极活性物质与导电剂的粘结、正才及活性物质与正纟及集电体的粘结、以及正极集电体与导电剂的粘结通过使用具有高粘结能力的粘结剂而得到改善，并且负载特性在大电流充电和放电期间得到改善。事实上，正一及的电阻通过上述纟支术#:减小。然而，考虑到这些技术对于电动车和混合电动车的应用，这些功率特性相比于具有层状结构的钴酸锂或具有尖晶石结构的4孟酸4里来i兌仍然是不足够的，这仍然是一个大问题。为了利用具有橄榄石结构的复合金属材料(其具有高度安全特性)而获得高功率特性，例如，已经提出了一种方法，其中增大比并形成其中这种一次粒子聚集的二次粒子(次级颗粒，secondaryparticle),并将其用作正才及材碑午。6在这方面，执行二次粒子的形成以减少要使用的粘结剂的量。当粒径较小的一次粒子用作正极材料时，例如，功率特性通过添加具有大比表面积的炭黑而得到改善。增加必需的粘结剂量以在形成正极活性物质层时使要生产的正极混合物浆料稳定或者获得电极和集电体箔的粘合强度。这引起如下问题，即抑制电极的电导率、降低高功率特性、以及由于增加正极混合物中的溶剂量而降低涂覆步-骤中的生产率。而且，正才及活性物质的量减少，这导致电池容量的降低。为了解决这些问题，有必要减少正极混合物中的粘结剂的量。具有大粒径同时保持比表面积的正才及活性物质可通过利用由具有橄榄石结构的复合金属材料(其粒径小)的一次粒子制备的二次粒子进行生产，这导致粘结剂量的减少。
发明内容然而，在这样的粒状正4及活性物质中，在聚集的一次粒子之间存在空隙(为了方〗更，下文称为孔隙)。当粘结剂进入该孔隙时，一次粒子可被粘结剂覆盖。当粘结剂进入该空隙时，构成二次粒子的一次粒子之间的电阻增加并且电导率降j氐，并因此电池的负载特性降4氐。而且，在正4及活性物质层和正才及集电体之间的界面处存在的粘结剂的量减少，这导致正极活性物质层与正才及集电体分离。而且，粘结剂进入二次粒子的孔隙，并因此电解溶液的渗透性也降低，而正才及活性物质的反应活性降{氐。因此，为了解决这些问题，期望提供一种正极活性物质、正极以及非水电解质电池，其可满足高电池容量和高负载特性。根据本发明的一个实施方式，4是供了一种非水电解质电池，包括正极，其中包括形成了包括正极活性物质的正极活性物质层，该正极活性物质包含具有橄榄石结构的磷酸锂化合物；负极；以及非水电解质，其中正极活性物质包括由磷酸锂化合物的一次粒子的聚集体构成的二次粒子，而该-畴酸4里化合物的平均粒径为50nm以上至500nm以下并且该二次粒子的孔径B与一次粒子的平均粒径A的比值B/A为0.10以上至0.90以下，更加优选为0.10以上至0.75以下。对于这样的非水电解质二次电池，优选一次粒子是碳材料涂覆的。在这样的非水电解质二次电池中，乂人改善正4及活性物质层的电导率的角度看，优选将纤维状碳用作导电剂。根据本发明的另一个实施方式，提供了一种正极活性物质，包括具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的二次粒子，其中构成该二次粒子的一次粒子的平均粒径A为50nm以上至500nm以下并且该二次4立子的孔径B与一次并立子的平均并立径A的比j直B/A为0.10以上至0.90以下，优选为0.10以上至0.75以下。根据本发明的另一个实施方式，提供了一种正极，包括具有橄榄石结构的-粦酸锂化合物的二次粒子，其中构成该二次粒子的一次沣立子的平均招_径A为50nm以上至500nm以下并且该二次冲立子的孔径B与一次冲立子的平均粒径A的比^直B/A为0.10以上至0.90以下，优选为0.10以上至0.75以下。这样的正才及活性物质的4吏用4吏得可以防止粘结剂进入构成正才及活性物质的二次粒子的孔隙中。这还防止了在正4及活性物质层之间的界面处或正才及活性物质层和正才及集电体之间的界面处的粘结剂量减少。而且，这防止了电解溶液向正极活性物质中的渗透不充分。本发明提供了这样的正极活性物质、正极以及非水电解质电池，其可满足二次粒子中的一次粒子的电导率、二次粒子与正极集电体的粘结或正极活性物质层与正极集电体的粘结，并且在高容量和高功率特性方面是优异的。本发明的这些和其他目的、特征和优点根据本发明的最佳模式的实施方式(如在附图中图示说明的)的详细描述将更加明显。图l是示出了根据本发明一个实施方式的非水电解液电池的结构的截面图。图2是示出了图1所示的螺旋电极体的部分放大的截面图。图3是示出了实施例2的评价结果的示图。图4是示出了实施例2的评价结果的示图。图5示出了本发明的其它的实施方式的非水电解液电池的层叠型电才及体所^f吏用的负才及的平面图6示出了本发明的其它的实施方式的非水电解液电池的层叠型电才及体所^吏用的正才及的平面图7示出了本发明的其它的实施方式的非水电解液电池的层叠型电极体所使用的隔膜的平面图8示出了本发明的其它的实施方式的非水电解液电池的层叠型电极体的概要分解透视图。具体实施例方式下文中，将参照附图描述本发明的实施方式。图1示出了才艮据本发明第一实施方式的非水电解液电池(为了方<更，下文称为二次电池)的截面结构。该电池例如是^l里离子二次电池。如图l所示，该二次电池是所谓的圆筒形形状并且包括螺;旋电才及体20,其中带状正才及21和带状负4及22经由隔膜23堆叠并巻绕在基本上中空的圆柱状电池壳11中。电池壳11是由例如镀镍(Ni)铁(Fe)制成并且它的一端封闭，而另一端开口。而且，一对绝缘板12和13配置成在电池壳11中垂直于其外周表面地夹持螺旋电极体20。电池盖14、以及^f立于该电池盖14内部的安全阀4几构15和正温度系凄t(PTC)元件16通过经由垫圈17填塞而安装在电池壳11的开口端，乂人而密封电池壳11内部。电池盖14由与电池壳ll相同的材料制成。安全阀^L构15通过PTC元件16电连接于电池盖14。当电池的内压由于内部短-各或来自外部的加热而变得高于某个值时，盘状板15A翻转以切断电池盖14和螺旋电极体20之间的电连接。当其电阻随着温度的增加而增大时，PTC元件16限制电流，乂人而防止由于高电流的异常热生成。垫圈17例如由绝缚4才并+制成并且沥青可涂覆到其表面上。螺旋电极体20例如围绕中心销24进行巻绕。包含铝(Al)等的正极引线25连接至螺旋电极体20的正极21,而包含镍(Ni)等的负极引线26连接至负极22。正极引线25焊接至要与电池盖14电连接的安全阔机构15。负极引线26焊接至要电连接的电池壳11。图2是图1所示的螺旋电极体20的部分》文大视图。正极21具有例如正极集电体21A和形成在该正极集电体21A两侧的正极活性物质层21B。另外，正极活性物质层21B可以仅位于正才及集电体21A的一侧。正才及集电体21A例如由诸如铝(Al)箔的金属箔制成。正才及活性物质层21B包含例如正才及活性物质、导电剂如纤维4犬碳和炭黑、以及粘结剂如聚偏二氟乙烯(PVdF)。作为正极活性物质，例如，4吏用由具有橄榄石结构的石粦酸4里化合物的一次粒子的聚集体构成的二次粒子。作为一次粒子，使用具有相对较小粒径(平均粒径为50nm以上至500nm以下)的材料。这使得活性物质的反应面积可以增大。二次冲立子通过^^f匕一次并立子而生成，以4吏孔隙(其是在一次粒子之间存在的空隙)的直径(下文恰当地称为孔径)B与构成二次粒子的一次粒子的平均粒径A的比值B/A为0.10以上至0.90以下，优选为0.10以上至0.75以下。当该比值B/A小于0.10时，二次粒子的孔径远远小于一次粒子的平均直径。为此，尽管粘结剂不易于进入二次粒子的孔隙中，^旦电解液的;参透性也降〗氐并且正4及的电池反应减少。当该比值B/A超过0.90时，二次4立子的孔径大于一次粒子的平均粒径。为此，粘结剂易于进入二次粒子的孔隙，构成二次粒子的一次粒子之间的电阻增大并因此电导率降低。粘结剂进入二次粒子的孔隙并因此用于粘结二次粒子、粘结二次粒子与导电剂、以及粘结包^"该二次并立子和导电剂的正4及活性物质与正才及集电体的粘结剂的量减少。作为结果，正4及活性物质层可能会与正才及集电体分离并且正极活性物质层本身就难以形成。例如，基于利用扫描电子显孩"竟(SEM)XC察到的一次粒子的照片，测量一次4立子的长轴(主轴，majoraxis)。然后才艮才居该长轴的平均值计算一次粒子的平均粒径。例如，二次粒子的孔径通过水银孔隙度计进行检测。具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的实例包括由化学式I表示的化合物。(化学式I)LiMxP04(其中，M是选自包括钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钬(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、《辛(Zn)、钼(Mo)、4丐(Ca)、4愁(Sr)、4乌(W)和锆(Zr)的纟且中的至少一种。x为(KxSl。)作为4匕学式i所表示的^b合物，也可以^使用LiPeP04、LiFeLyMeyPOpLiFe"y.zMelyMe2zP04、LiCoP04、LiCoLyMeyPO"LiMriLyMeyP04(式中，Me、Mel和Me2为乂人4古(Co)、4孟(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钬(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、4丐(Ca)、锶(Sr)、鴒(W)和锆(Zr)中选择l种，0<y<l,0<z<l)。在这方面，磷酸锂化合物的表面由碳材料等支撑以便改善电导率。二次粒子可通过通常使用的方法(例如，喷雾干燥法)进行粒化。在喷雾干燥法中，一次粒子与例如碳源材料一起分散到溶剂中，将其在高温氛围下喷雾以迅速蒸发溶剂，然后可形成其中涂覆有碳材料的一次粒子聚集的二次粒子。二次粒子的孔径可通过调节用于分散一次粒子的溶剂的浓度和其他粒化条件而加以改变。作为要包含在正极活性物质层中的导电剂，尤其优选纤维状此，当将纤维状碳用作导电剂时，相比于在其中使用具有接近球形形状的碳材料的情形，导电剂之间的接触区域减小。由于导电剂通过粘结剂连接，所以在导电路径上的粘结剂的量通过减少接触区域的数量而降低并且可抑制电阻增加。因此，纤维状碳的使用使得可以改善在正极活性物质层的厚度方向上的导电率。作为纤维状碳，例如，可以使用通过气相法形成的所谓的气相生长碳纤维。气相生长碳纤维可通过例如在高温氛围下喷出汽化的有机化合物以及要用作催化剂的铁而生产。可以使用保持在生产状态的气相生长碳纤维、在约800。C~1500°C热处理的气相生长>^纤维、以及在约2000。C3000。C石墨化处理的气相生长碳纤维中的4壬一种。特别i也，伊C选热处理的并进一步石墨^b处理的气相生长石友纤维，因为该碳的结晶性得到增强并且其具有高的导电率和高压电阻特性。纤维状碳的平均纤维直径优选为1nm以上至200nm以下，更伊0选为10nm以上至200nm以下。利用平均纤维直径和平均纤维长度以及公式(平均纤维长度/平均纤维直径)计算的纵横比优选平均为20以上至20000以下，更4尤选平均为20以上至4000以下，进一步^尤选为20以上至2000以下。例如，当为了改善电池的容积岁丈率而加厚正才及活性物质层时，优选将二次粒子炭黑用作要包含在正极活性物质层中的导电剂。由于作为导电剂的二次粒子碳材料的长轴比纤维状碳的长并且导电剂的4妄触区域减小，所以可通过该粘结剂防止导电率降4氐。负极22具有负极集电体22A和形成在该负极集电体22A两侧上的负极活性物质层22B。另外，负极活性物质层22B可以仅位于负才及集电体22A的一侧上。负才及集电体22A由i者如铜(Cu)箔的金属箔制成。负极活性物质层22B包含例如负极活性物质并且如果需要进一步可以包含对充电无贡献的其他材料如导电剂、粘结剂或粘度调节剂。导电剂的实例包括石墨纤维、金属纤维或金属粉末。粘结剂的实例包括氟化聚合物如聚偏二氟乙烯(PVdF),或合成橡胶如丁苯橡胶(SBR)或三元乙丙橡月交(EPDR)。负^5^活性物质包括在2.0V以下的电位下对锂金属可电化学地嵌入和脱嵌4里(Li)的负才及材泮牛的任一种、两种或更多种。能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料的实例包括例如碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、诸如LiN3的氮化锂、锂金属、能够形成锂的金属以及合金或聚合材料。碳材料的实例包括非可石墨化碳、可石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维或活性碳。这样14的焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭。有机聚合物化和呋喃树脂而获得。它们中的一些归类为非可石墨化碳或可石墨化碳。聚合物材料的实例包括聚乙炔或聚吡咯。在能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负4及材料中，优选具有较为4妻近锂金属的充放电电位的材料。这是因为电池的高能量密度易于在负极22具有低充放电电位时实现。在它们之中，这些碳材料是优选的，因为其在充电和放电中产生的晶体结构几乎不发生改变，并且可获得高的充方文电容量和优异的循环特性。特别地，优选石墨，因为它具有大的电化学当量并且可获得高能量密度。进一步地，优选非可石墨化石友，因为可获得优异的循环特性。能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料的实例包括锂金属的单质、能够与锂(Li)形成合金的金属元素、或准金属元素的单质、合金或化合物。这些材料是优选的，因为可获得高能量密度。尤其是当它们与碳材料组合进行使用时，可获得高能量密度和优异的循环特性，这是更优选的。在本申请中，除了包括两种或更多种金属元素的合金外，还包括一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。这些材料的结构的实例包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物以及这些结构中的两种或更多种共存的状态。金属元素或准金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、4家(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、4告(Zr)、4乙(Y)或铪(Hf)。作为这样的金属元素或准金属元素的合金或化合物，例如，包括由化学式MafMbgLih或化学式MasMctMdu表示的合金或化合物。在这些化学式中，Ma代表能够与锂形成合金的金属元素和准金属中的至少一种；Mb^表不同于4里和Ma的金属元素和准金属元素中的至少一种；Mc代表非金属元素中的至少一种；Md代表不同于Ma的金属元素和准金属元素中的至少一种。f、g、h、s、t和u6勺j直分另iJ为f>0、g>0、h>0、s>0、tX)和u上O。在这些元素当中，优选短周期型周期表第4B族的金属元素或准金属元素、或它们的合金或化合物。特别地，优选硅(Si)或锡(Sn)、或者它们的合金或化合物。这些元素可以是晶体物质或非晶的。能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例进一步包括氧化物、硫化物以及诸如氮化锂(LiN3)的其他金属化合物。氧化物的实例包括Mn02、V205、V6013、NiS和MoS。而且，在相对较低电位下能够嵌入和脱嵌锂的氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化鴒、氧化钬和氧化锡。石克化物的实例包括NiS和MoS。作为隔膜23，例如，可以使用聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、由合成杉t脂制成的无纺织物。为液体电解质的非水电解液浸渍该隔膜23。非水电解液包含液体-容剂、诸如有枳i:容剂的非水、溶剂和溶解在该非水溶剂中的电解质优选该非水溶剂包含例如环状碳酸酯，例如碳酸乙二酯(EC)和碳酸丙二酯(PC)中的至少一种。这是因为可改善循环特性。特别地，当混合包含碳酸乙二酯(EC)和碳酸丙二酯(PC)时，循环特性可得到进一步改善，这是优选的。16优选非水溶剂包含链状碳酸酯，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、石友酸曱乙酯(EMC)或,灰酸甲丙酯(MPC)中的至少一种。这是因为循环特性可得到进一步改善。优选非水溶剂进一步包含至少2,4-二氟代苯甲醚或碳酸亚乙酯(VC)之一。这是因为2，4-二氟代苯曱醚可改善电学放电容量而碳酸亚乙酯(VC)可进一步改善循环特性。特别地，当混合并包含这些材料时，放电容量和循环特性都得到改善，这是更优选的。非水溶剂进一步可以包含以下中的任一种、或两种或更多种碳酉臾丁二酯、Y-丁内酯、，戊内酯、其中这些4b合物的部分或全部氢基团被氟基团取代的溶剂、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-曱基四氢吹喃、1，3-二氧戊环、4-曱基-l,3-二氧戊环、乙酸曱酯、丙酸曱酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二曱基曱酰胺、N-曱基吡p各里。秦酮(N-methylpyrrolizinone)、N-甲基噁唑烷酮、N,N-二甲基咪唑啉烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二曱基亚砜或磷酸三曱酯。耳又决于电才及的组合，电才及反应的可逆性可以通过4吏用其中包含在上述非水溶剂基团中的物质的部分或全部氢原子#皮氟原子取代的溶剂而得以改善。因此，这些物质可方侵J也4吏用。锂盐可用作电解质盐。锂盐的实例包括无4几锂盐如六氟-粦酸4里(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸4里(LiSbFj、高氯酸4里(LiC104)、四氯铝酸4里(LiAlCl4);以及全氟烷基磺酸盐衍生物如三氟甲基磺酸锂(LiCF3S03)、双(三氟曱基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3S02)2)、双(五氟乙基磺酰基)甲基化锂(LiN(C2F5S02)2)和三(三氟曱基磺酰基)甲基化锂(LiC(CF3S02)3)。在它们之中，六氟磷酸锂(LiPF6)是优选的，因为可获得高离子传导率并且循环特性可得到改善。[用于生产非水电解质二次电池的方法]二次电池可以例如以以下方式形成。首先，例如，将正才及活性物质、导电剂和粘结剂混合以制备正极混合物，然后将该正极混合物分散到N-曱基吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。然后，将该正极混合物浆料涂覆到正极集电体22A上并干燥溶剂，接着利用辊压机压制成型以形成正极活性物质层21B。然后，制4寻正4及21。而且，例如，将负极活性物质和粘结剂混合以制备负极混合物，然后将该负极混合物分散到N-曱基-吡咯烷酮中以便获得负极混合物浆料。然后，将该负极混合物浆料涂覆到负极集电体22A上并干燥溶剂，^接着利用辊压才几等压制成型以形成负才及活性物质层22B。然后，制4寻负才及22。然后，将正极引线25利用焊接等固定至正极集电体21A,而将负极引线26利用焊接等固定至负极集电体22A。之后，将正极21和负极22在其间夹有隔膜23下进行巻绕，将正极引线25的末端部焊接至安全阀机构15,将负极引线26的末端部焊接至电池壳11,并将巻绕正才及21和负极22夹在一对绝缘板12和13之间，然后置入电池壳11的内部。在将正才及21和负才及22置入电池壳11内部之后，将电解液注入电池壳11中以浸渍隔膜23。之后，将电池盖14、安全阀才几构15和正温度系凄t元件16通过垫圏17填塞并固定至电池壳11的开口端。如上所述，制4f图1所示的二次电池。当该二次电池充电时，锂离子例如从正极21脱嵌并经由电解液嵌入到负才及22中。另一方面，当该二次电池方文电时，4里离子例如乂人负才及22脱嵌并经由电解液嵌入到正才及21中。该正极活性物质的使用使得可以满足二次粒子中的一次粒子的电导率、二次4立子与正才及集电体的粘结或正4及活性物质层与正^L集电体的粘结，并生产正才及活性物质和非水电解质二次电池，其在高容量和高功率特性方面是优异的。在这才羊的正才及活性物质中，一次4立子的平均并立径以及二次冲立子的孔径可基于生产(压制)的正极、用电解液浸渍的正极或从在充电和;故电之后通过分解二次电池得到的正才及所获得的正才及活性物质进行检测。在用电解液浸透正极活性物质之后，电解液的组分在恒定高温氛围下进行蒸发，并由此可才企测正极活性物质的结构。实施例下文中，将参照实例来描述本发明的具体实施例。然而，本发明并不解释为局限于这些实施例。<实施例1>在实施例1中，将一次粒子或由一次粒子制备的二次粒子用作正才及活性物质。当4吏用该二次粒子时，改变二次粒子的孔径与一次粒子的平均粒径的比值以生产二次电池，然后4企测该二次电池的电池特性。对于用作正4及活性物质的二次粒子，具有如下所述的表1所示的孔径的二次粒子使用涂覆有碳的磷酸铁锂(LiFeP04)(其平均粒径为50■、100■、150■、200nm、300nm和500nm)作为一次粒子进行生产。在实施例中，术语"一次粒子的平均粒径"是指包括碳的碳涂覆磷酸铁锂(LiFeP04)总直径的平均粒径。二次粒子通过喷雾干燥进4于粒化并且二次粒子的孔径通过调节用于分散一次粒子的溶剂的浓度加以控制。在实施例1中，将二次粒子的平均粒径设定为10|am。这里，基于利用SEM观察到的一次粒子的照片(试样数量n=10)，一次粒子的平均粒径根据长轴的平均值进行计算。二次粒子的孑14至是通过由ShimadzuCorporation公司制造的"AutoporeIV9500"测4寻的^直。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>下文中，将详细描述每一个试样。<试样1-1>[正极]将95质量份的由涂覆有碳的磷酸铁锂(LiFeP04)(平均粒径为500nm)的一次粒子制备的孔径为11nm的二次粒子(B/A=0.02)、2质量份的作为导电剂的纤维状碳、以及3质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，将其分散在过量的N-曱基-2-p比咯烷酮中以制备正极浆料混合物。将该正极浆料混合物均匀地涂覆到由厚度为15的铝(Al)制成的正极集电体的两个面上并在减压下在120。C干燥12小时，4妄着利用辊压才几压制成型以形成正才及活性物质层。这时，压制压力为650kgf/cm2。接着，将其上形成了正极活性物质层的正^l片切成带状片|殳以形成正;fe。将90质量4分的人工石墨和10质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，将其分散在过量的N-曱基-2-p比咯烷酮中以制备负极浆料混合物。将该负极浆料混合物均匀地涂覆到由厚度为15ium的铜(Cu)制成的负极集电体的两个面上并在减压下在120。C干燥12小时，接着利用辊压机压制成型以形成负极活性物质层。负极。将通过以相等的容量比混合^灰酸乙二酯(EC)和石灰酸二曱酯(DMC)获得的混合溶剂用作非水溶剂。作为电解质盐，将六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol/1溶解在该混合溶剂中。将正极和负极经由厚度为25nm的聚丙歸(PP)制成的细孔薄膜进行堆叠并巻绕以形成螺旋电极体。将该螺旋电极体置于直径为18mm且高度为65mm的金属外壳中，并向其中注入非水电解质。之后，将与安全阀等连接的电池盖填塞密封，并制得尺寸为18650且容量为1000mAh的圆筒形非水电解质二次电池。<试样1-2>该圓筒形非水电解质二次电池以与i式才羊1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为300nm的一次粒子制备的孔径为11nm的二次粒子(B/A=0.04)用作正极活性物质。在这方面，一次粒子是涂覆有碳的磷酸铁锂(LiFeP04)。对于该一次粒子，磷酸4失锂与-友的比率几乎等于试才羊1-1中的该比率，而〗又改变賴:径。对于以下试样也是一样。<试样1-3>该圆筒形非7jC电解质二次电池以与试^羊1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为200nm的一次粒子制备的孔径为llnm的二次粒子(B/A=0.06)用作正极活性物质。<试样1-4>该圓筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为150nm的一次粒子制备的孔径为llnm的二次粒子(B/A=0.07)用作正才及活性物质。<试样1-5>该圓筒形非水电解质二次电池以与试^羊1-1中所述的相同方式进4亍生产，只是将由平均粒径为500nm的一次粒子制备的孔径为51nm的二次粒子(B/A=0.10)用作正才及活性物质。<试样1-6>该圓筒形非水电解质二次电池以与试才羊1-1中所述的相同方式进4亍生产，只是S夸由平均4立径为100nm的一次4立子制备的孔径为11nm的二次4立子(B/A=0.11)用作正才及活性物质，并且正才及活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为93质量<分、2质量<分和5质量4分。<试样1-7>22该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为300nm的一次粒子制备的孔径为51nm的二次粒子(B/A=0.17)用作正极活性物质。<试样1-8>该圓筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为500nm的一次粒子制备的孔径为96nm的二次粒子(B/A=0.10)用作正才及活性物质，并且正才及活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为94质量份、2质量份和4质量份。<试样1-9>该圆筒形非水电解质二次电池以与试才羊1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为50nm的一次粒子制备的孔径为11nm的二次斗立子(B/A=0.22)用作正4及活性物质，并且正才及活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为92质量份、2质量份和6质量份。<试样1-10>该圓筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为200nm的一次粒子制备的孔径为51nm的二次粒子(B/A=0.26)用作正才及活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为93质量份、2质量份和5质量份。<试样1-11>该圓筒形非水电解质二次电池以与试才羊1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为500nm的一次粒子制备的孔径为150nm的二次粒子(B/A=0.30)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为93质量份、2质量份和5质量份。<试样1-12>该圓筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为300nm的一次粒子制备的孔径为96nm的二次粒子(B/A=0.32)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为94质量《分、2质量{分和4质量<分。<试样1-13〉该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为150nm的一次粒子制备的孔径为51nm的二次并立子(B/A=0.34)用4乍正4及活性物质，并且正才及活寸生物质、导电剂和粘结剂的量分别为94质量份、2质量份和4质量份。<试样1-14>该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为500nm的一次粒子制备的孔径为198nm的二次粒子(B/A=0.40)用作正才及活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为93质量份、2质量份和5质量份。<试样1-15>该圆筒形非7jc电解质二次电池以与试j羊l-l中所述的相同方式进4亍生产，只是将由平均粒径为200nm的一次粒子制备的孔径为96nm的二次粒子(B/A=0.48)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为93质量个分、2质量^f分和5质量4分。<试样1-16〉该圆筒形非水电解质二次电池以与"j:式才羊1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为300nm的一次粒子制备的孔径为150nm的二次粒子(B/A=0.50)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为92质量份、2质量份和6质量份。<试样1匿17>该圓筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进4亍生产，只是爿夸由平均招:径为100nm的一次并立子制备的孔径为51nm的二次冲立子(B/A=0.51)用作正才及活性物质，并且正才及活寸生物质、导电剂和粘结剂的量分别为91质量份、2质量份和7质量份。<试样1-18>该圆筒形非水电解质二次电池以与试才羊1-1中所述的相同方式进4亍生产，只是爿等由平均4立径为500nm的一次并立子制备的孔径为295nm的二次粒子(B/A=0.59)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为92质量4分、2质量^f分和6质量4分。<试样1-19>该圓筒形非水电解质二次电池以与i式才羊1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为150nm的一次粒子制备的孔径为96nm的二次粒子(B/A=0.64)用作正才及活性物质，并且正才及活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为93质量份、2质量份和5质量份。<试样1-20>该圓筒形非7JC电解质二次电池以与试^羊l-l中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为300nm的一次粒子制备的孔径为198nm的二次粒子(B/A=0.66)用作正才及活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分別为92质量份、2质量^f分和6质量^f分。<试样1-21>该圓筒形非水电解质二次电池以与试4羊1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为200nm的一次粒子制备的孔径为150nm的二次粒子(B/A-0.75)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为92质量份、2质量份和6质量份。<试样1-22>该正才及以与试才羊l-l中所述的相同方式进4亍生产，只是爿夸由平均粒径为100nm的一次粒子制备的孔径为96nm的二次粒子(B/A=0.96)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为86质量份、2质量份和12质量份。然而，该正极活性物质层与正极集电体分离并因此难以获得圓筒形非水电解质二次电池。<试样1-23>该圆筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进4亍生产，只是将由平均粒径为300nm的一次粒子制备的孔径为295nm的二次粒子(B/A=0.98)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为88质量份、2质量份和10质量份。<试样1-24>该圆筒形非7K电解质二次电池以与试冲羊1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为200nm的一次粒子制备的孔径为26198nm的二次粒子(B/A=0.99)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为86质量份、2质量份和12质量份。<试样1-25>该圓筒形非水电解质二次电池以与试样1-1中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为500nm的一次粒子制备的孔径为495nm的二次并立子(B/A=0.10)用4乍正才及活'性物质，并且正4及活寸生物质、导电剂和粘结剂的量分别为86质量〗分、2质量份和12质量份。<试样1-26>该正才及以与试样l-l中所述的相同方式进行生产，只是将由平均粒径为150nm的一次沣立子制备的孔径为150nm的二次粒子(B/A=1.00)用作正极活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为86质量份、2质量份和12质量份。然而，该正极活性物质层与正4及集电体分离并因此难以获得圓筒形非水电解质二次电池。<试样1-27>该正4及以与试样1-1中所述的相同方式进4亍生产，只是将由平均粒径为50nm的一次粒子制备的孔径为51nm的二次粒子(B/A=1.00)用作正极活性物质，并且正才及活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为87质量份、2质量份和11质量份。然而，该正极活性物质层与正极集电体分离并因此难以获得圆筒形非水电解质二次电池。<试样1画28>该正才及以与试样l-l中所述的相同方式进4亍生产，只是将平均粒径为100nm的一次粒子用作正才及活性物质，并且正才及活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为94质量^f分、2质量^f分和4质量〗分。然而，该正才及活性物质层与正才及集电体分离并因此难以获得圓筒形非7jc电解质二次电;也。<试样1-29>该正4及以与试才羊1-1中所述的相同方式进4亍生产，只是将平均沣立径为100nm的一次冲立子用作正才及活性物质，并且正才及活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为91质量〗分、2质量^f分和7质量〗分。然而，该正4及活性物质层与正才及集电体分离并因此难以获得圓筒形非水电解质二次电池。<试样1-30〉该圆筒形非7K电解质二次电池以与试才羊1-1中所述的相同方式进4亍生产，只是将平均粒径为100nm的一次粒子用作正4及活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为88质量份、2质量^f分和IO质JM分。<试样1-31>该圓筒形非水电解质二次电池以与试才羊1-1中所述的相同方式进4亍生产，只是将平均粒径为100nm的一次粒子用作正4及活性物质，并且正极活性物质、导电剂和粘结剂的量分别为86质量份、2质量〗分和12质量^f分。<试样1画32>将91质量份的由平均粒径为300nm涂覆有碳的磷酸铁锂(LiFeP04)的一次4立子制备的孑L径为231nm的二次粒子(B/A=0.77)、2质量份的作为导电剂的纤维状碳、以及7质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，将其分散在过量的N-曱基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料混合物。将该正极浆料混合物均匀地涂覆到由厚度为15|am的铝(Al)制成的正极集电体的两个面上并在减压下在120。C干燥12小时，接着利用辊压机压制成型以形成正极活性物质层。这时，压制压力为650kgf/cm2。4妄着，将其<试样1-33〉将90质量份的由平均粒径为300nm涂覆有碳的磷酸铁锂(LiFeP04)的一次#立子制备的孑L径为270nm的二次粒子(B/A=0.90)、2质量份的作为导电剂的纤维状碳、以及8质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，将其分散在过量的N-曱基-2-败咯烷酮中以制备正极浆料混合物。将该正极浆料混合物均匀地涂覆到由厚度为15iam的铝(Al)制成的正极集电体的两个面上并在减压下在120。C干燥12小时，4妄着利用辊压4几压制成型以形成正4及活性物质层。这时，压制压力为650kgf/cm2。4妄着，将其(a)在O.lA下的放电容量的4全测对于由此生产的这些圓筒形非水电解质二次电池的每一个试样，以1A的恒定电;充执4亍充电直至电池电压达到3.6V。之后，以3.6V的恒定电压拍^亍充电直至充电电流达到0.1A。然后，以0.1A29的恒定电流执行放电直至电池电压达到2.0V并才全测在0.1A下的放电容量。(b)在5A下的》文电容量的^r测对于由此生产的这些圆筒形非水电解质二次电池的每一个试样，以与在(a)中所述的相同方式执行充电。然后，以5A的恒定电流执行力文电直至电池电压达到2.0V并4企测在5A下的放电容量。集电体分离的电池，没有执行如在(a)和(b)中所述的放电容量的才全测。试样1-1至试样1-33的评价结果示于表2中。在表2中，其中放电容量的检测由于正极活性物质层的分离而无法执行的电池以"-，，指出。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>才艮据上述结果，在其中试样1-1至试样1-4二次粒子的孔径B与一次粒子的平均粒径A的比值(B/A)小于0.10的情形中，在0.1A下的方文电容量为908mAh~923mAh。在B/A比值为0.10以上的每一个试样中，在0.1A下的放电容量超过1000mAh。发现放电容量最多降^氐100mAh。另外，一旦二次4立子的孔径B与一次^立子的平均4立径A的比值B/A超过0.9,5A下的放电容量就变为700mAh左右，比比值B/A为0.75以下时P争^f氐了约200mAh，而在比^iB/A为大于0.75至0.9以下时，5A下的放电容量变为800mAh左右，降低了约100mAh左右。而且，在5A下的方文电容量为715mAh~738mAh。例》口，才目比于B/A为0.10的试样1-5，；改电容量的减小为约200mAh。这是因为二次粒子的孔径小于一次粒子的平均粒径并且电解液没有充分渗透正极活性物质，因此在正极中的电池反应变得不充分并且》文电容量降低。在其中二次粒子的孔径B与一次粒子的平均粒径A的比值B/A超过0.75的试样1-23至1-25的情况下，在0.1A下的》文电容量几乎不减少，然而，在5A下的力文电容量减小为低至716mAh~750mAh。这是因为二次粒子的孔径大于一次粒子的平均粒径并且粘结剂进入二次粒子的孔隙中，因此构成二次粒子的一次粒子之间的电阻变高。因此，认为在相对较小负载的》文电期间(例如在以0.1A放电的情况下)没有观察到大的影响，在大负载放电期间(例如在以5A放电的情况下)负载特性降低并因此获得上述结果。32类似地，当二次粒子的孔径B与一次粒子的平均粒径A的比值B/A超过0.75时，在试才羊1-22、1-26和1-27中正才及活性物质层与正极集电体分离，因此无法生产这些电池。这是因为粘结剂进入二次粒子的孔隙，因此用于二次粒子(正极活性物质)的粘结或导电剂的粘结、二次粒子与导电剂的粘结、或二次粒子和导电剂与正极集电体的粘结的粘结剂量减少并且它们的粘结能力下降。当一次粒子用作正极活性物质时，在其中粘结剂的混合量低于10质量份(由于粘结剂的量少)的试样1-28和1-29中，正极活性物质层与正4及集电体分离。在其中粘结剂的混合量为10质量^f分以上的试样1-30和1-31的情况下，在O.lA下的放电容量几乎不减少，然而，在5A下的i文电容量减少为4氐至600mAh。在试样1-31中，粘结剂的混合量过量，因此与试才羊l-30相比，；故电容量在大负载》文电期间大大减少。这是因为当一次粒子与粘结剂粘结或一次粒子和导电剂与粘结剂粘结时，由于一次粒子的平均粒径非常小所以需要更多的粘结剂。尽管当二次粒子用作正极活性物质时，即使粘结剂的混合量为约3质量份也可生产正极，但是有必要将10质量份以上的粘结剂与一次外立子混合。因此，正才及活性物质的混合量减少，/人而引起》丈电容量的降低。一次粒子的平均粒径小。因此，当形成相同厚度的正极活性物质层时，相比于其中使用二次粒子的情况颗粒的接触区域增大。由于一次粒子的接触区域与粘结剂结合，所以大量的粘结剂在导电路径上存在。因此，放电容量大大减少，尤其是在大负载放电期间。根据这些结果，可以发现粘结剂的混合量不仅可通过由正极活性物质形成二次粒子减少，而且其可通过调节二次粒子以-使二次粒子的孔径B与一次粒子的平均粒径A的比值B/A为0.10以上至0.90以下、优选0.10以上至0.75以下而得以减少，并且在这两种情况(在小或大负载放电期间)下可获得优异的负载特性。<实施例2>在实施例2中，将一次粒子或由一次粒子制备的二次粒子用作正极活性物质。在恒定体积密度下改变正4及活性物质层的厚度以生产二次电池，然后4全测该二次电池的DC电阻。在这方面，在实施例2中使用的一次粒子的平均粒径以及二次粒子的孔径以与实施例1中描述的相同方式进4亍才企测。<试样2-1>将93质量^f分的由涂覆有石灰的磷酸4失锂(平均粒径为300nm)的一次并立子制备的3L径为150nm的二次;粒子(B/A=0.50)、2质量份的作为导电剂的纤维状碳、以及5质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，将其分散在过量的N-曱基-2-p比咯烷酮中以制备正极浆料混合物。将该正极浆料混合物均匀地涂覆到由厚度为15iam的铝(Al)制成的正极集电体的两个面上并在减压下在120。C干燥12小时，4妻着利用辊压才几压制成型以形成正极活性物质层。这时，正极活性物质层的体积密度为2.1g/cc并且正极的总厚度为50iLim。接着，将其上形成了正极活性物质层的正极片切成带状片,殳以形成正才及。将90质量f分的人工石墨和10质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，将其分散在过量的N-曱基-2-p比咯烷酮中以制备负极浆料混合物。将该负极浆料混合物均匀地涂覆到由厚度为15fim的铜(Cu)制成的负4及集电体的两个面上并在减压下在120°C干燥12小时，接着利用辊压才几压制成型以形成负才及活性物质层。这时，正极活性物质层的体积密度为2.1g/cc并且负极的总厚度根据正极进行调整以使电池容量为1000mAh。接着，将其上形成了将正极和负极经由厚度为25iam的聚丙烯(PP)制成的细孔薄膜进行堆叠并巻绕以形成螺旋电极体。将该螺旋电极体置于直径为18mm且高度为65mm的金属外壳中，并向其中注入与实施例1中相同的非水电解质。之后，将与安全阀等连接的电池盖填塞密封并制得尺寸为18650且容量为1000mAh的圓筒形非水电解质二次电池。<试样2-2>该圓筒形非水电解质二次电池以与试^羊2-1所述的相同方式进行生产，只是正极的总厚度为100pm。<试样2-3〉该圆筒形非水电解质二次电池以与试冲羊2-1所述的相同方式进行生产，只是正极的总厚度为150pm。<试样2-4>该圓筒形非水电解质二次电池以与试样2-1所述的相同方式进行生产，只是将涂覆有碳的磷酸铁锂的一次粒子(平均粒径为300nm)用作正才及活性物质。<试样2-5>该圆筒形非7jC电解质二次电池以与试才羊2-1所述的相同方式进行生产，只是将涂覆有碳的磷酸铁锂的一次粒子(平均粒径为300nm)用作正4^l活性物质并且正^l的总厚度为100pm。<试样2-6>该圆筒形非水电解质二次电池以与试样2-1所述的相同方式进行生产，只是将涂覆有碳的磷酸铁锂的一次粒子(平均粒径为300腿)用作正极活性物质并且正极的总厚度为150阿。<试样2-7>该圆筒形非水电解质二次电池以与试样2-1所述的相同方式进行生产，只是用于正极的导电剂是球形碳。<试样2-8>该圓筒形非水电解质二次电;也以与试j羊2-1所述的相同方式进行生产，只是用于正纟及的导电剂是J求形石友并且正纟及的总厚度为100<试才羊2-9>该圆筒形非7jC电解质二次电池以与试样2-1所述的相同方式进行生产，只是用于正极的导电剂是球形碳并且正极的总厚度为150<试样2-10>36该圆筒形非水电解质二次电池以与试才羊2-l所述的相同方式进行生产，只是用于正极的导电剂是球形碳并将涂覆有碳的磷酸铁锂的一次4立子(平均賴:径为300nm)用作正才及活性物质。<试样2-11>该圓筒形非7jc电解质二次电池以与试才羊2-1所述的相同方式进行生产，只是用于正极的导电剂是球形碳，将涂覆有碳的磷酸铁锂的一次并立子(平均并立径为300nm)用作正才及活性物质，并且正才及的总厚度为100ium。<试样2画12>该圆筒形非7JC电解质二次电池以与试j羊2-1所述的相同方式进行生产，只是用于正极的导电剂是球形碳，将涂覆有碳的磷酸铁锂的一次并立子(平均并立径为300nm)用作正才及活性物质，并且正才及的总厚度为150|um。对于由此生产的这些圓筒形非水电解质二次电池的每一个试样，以1A的恒定电流执行充电直至电池电压达到3.6V。之后，当在其中二次电池50%充电的条件下分别施加5A、IOA、15A和20A的电流达10秒时，4全测每一个电压值。然后，将通过对测得的电压值和电流值作图获得的线的斜率定义为DC电阻(DCR)并进行计算。试样2-1至试样2-12的评价结果示于表3。正极活性物质层的厚度和DC电阻(DCR)之间的关系示于图3和图4。图3示出了其中纤维状碳用作导电剂的试样2-l至2-6的结果。在该示图中，"方块形"标记表示其中二次粒子用作正才及活性物质的试样2-l至2-3的结果，而"圓形"标记表示其中一次粒子用作正极活性物质的试样2-4至2-6的结果。图4示出了其中球形碳用作导电剂的试样2-7至2-12的结果。在该坐标图中，"棱形，，标记表示其中二次并立子用作正4及活性物质的试才羊2-7至2-9的结果，而"三角形，，标记表示其中一次粒子用作正极活性物质的试样2-10至2-12的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>如根据表3和图3的结果很明显地，可以发现当正极活性物质层具有在使用纤维状碳作为导电剂的电池中的相同厚度时，使用二次并立子作为正才及活性物质的二次电池的DC电阻<氐于4吏用一次冲立子作为正4及活性物质的二次电池的DC电阻。而且，4吏用二次粒子作为正极活性物质的二次电池的DC电阻即使在增大电极厚度时也明显为低。在其中正极厚度为150jam的试样2-3和2-6中，DC电阻降^氐约40%。如根据表3和图4的结果很明显地，可以发现当正极活性物质层具有在使用球形碳作为导电剂的电池中的相同厚度时，使用二次沣立子作为正4及活性物质的二次电池的DC电阻比4吏用一次并立子作为正才及活性物质的二次电池的DC电阻{氐。如根据图3和图4明显地，可以发现当使用纤维状碳作为导电剂时DC电阻(DCR)在正极厚度方向上的增大比使用粒状碳时'J、。如才艮据这些结果明显地，可以发现具有高电池容量和高负载特性的二次电池可通过使用本申请的结构的二次粒子作为正极活性物质且使用纤维状碳作为导电剂而有效地生产。本领域技术人员应当理解，才艮据需要和其他因素可以进行各种变形、组合、子组合和改变，只要它们在所附4又利要求或其等^介物的范围内。例如，在实施方式中描述的数值仅仅是举例并且如果需要可以4吏用与那些不同的#:值。尽管在实施例中将LiFeP04用作一次粒子，但是本申请的效果是通过一次粒子的平均粒径和二次粒子的孔径来实现的。应当注意，并不局限于实施例的组成。可4吏用具有由LiMxP04((KxSl.O)表示的橄榄石结构的其他正极活性物质作为一次粒子。例如，也可使用由化学式II表示的化合物，其是通过用其他元素取代一部分铁以用于结构稳定而获得的化合物。(化学式II)LiFe—yMyP04(其中，M是选自包4舌4古(Co)、4孟(Mn)、4臬(Ni)、4美(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、4丐(Ca)、4恩(Sr)、鴒(W)和4告(Zr)的组中的至少一种。y为例如(Ky^1.0。)在此，针对使用了LiFe。.3Mno.7P04作为一次粒子的实施例进行说明。<试样3-1>将94质量4分的由平均粒径为300nm涂覆有石灰的-粦酸4失锂(LiFei-yMnyP04，y=0.7)的一次粒子制备的孔径为96nm的二次粒子(B/Ai.32)、2质量份的作为导电剂的纤维状碳、以及4质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，将其分散在过量的N画曱基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料混合物。将该正极浆料混合物均匀地涂覆到由厚度为15pm的铝(Al)制成的正极集电体的两个面上并在减压下在120。C干燥12小时，接着利用辊压机压制成型以形成正极活性物质层。这时，压制压力为650kgf/cm2。接着，将才及、电解液和电;也构造和LiFeP04的相同。0.1A下的》文电容量为1012mAh,5.0A下的》文电容量为910mAh。而且，本发明不Y又可应用于具有圓筒形形状的二次电池，而且可应用于各种类型的电池如具有方形形状的二次电池以及外部表面由层压膜等制成的薄型电池。此外，本发明不^又可应用与二次电池而且可应用于原电池(一次电池)。并且，不〗又可以制成^f吏用了将带状的正4及和负才及通过隔月莫以层压的状态巻绕而成的所谓的巻绕型的电极的电池，还可以制成使用了通过隔膜将板状的正极和负极层压而成的所谓的层叠型的电极的电池。在此，针对使用了层叠型的电极的电池的实施例进行说明。<试样4-1>将人造石墨90重量份、聚偏二氟乙烯10重量份和过量的N-曱基吡咯烷酮混合，得到负极浆料混合物。将其涂覆在厚度15(am的铜箔(图5的负极集电体32A)的两面上，干燥后，通过压制形成负极活性物质层32B。这时，将铜箔在两面上留出约30mm的露出的部分，作为负极集电体露出部32a。在当时使两面的涂覆端在同一线上。将其切成图5所示的形状，得到了负极32。将94质量4分的由平均粒径为500nm涂覆有石友的石粦酸4失4里(LiFeP04)的一次粒子制备的孑L径为96nm的二次粒子(B/A=0.19)、2质量份的作为导电剂的纤维状碳、以及4质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，将其分散在过量的N-甲基-2-p比咯烷酮中以制备正极浆料混合物。将其涂覆在厚度15jam的铜箔(图6的正极集电体31A)的两面上，干燥后，通过压制形成正才及活性物质层31B。这时，将铜箔向两面露出的部分留出约30mm,作为正极集电体露出部31a。在当时使两面的涂覆端在同一线上。将其切成图6所示的形状，得到了正极31。在将负极活性物质层32B和正极活性物质层31B分别涂覆形成在负才及集电体32A和正才及集电体31A上时，预先测定与负才及浆泮牛混合物的重量相当的4里嵌入能力以及与正4及浆一牛混合物的重量相当的锂脱嵌能力，4吏与负才及浆料混合物层的单位面积相当的锂嵌入能力不超过与正4及浆料混合物层的单位面积相当的锂脱嵌能力。将厚度25pm的聚丙烯制微多孔膜切成图7所示的形状，将其作为隔膜33。将这样制得的10个两面涂覆的负才及32、9个两面涂覆的正^L31和18个隔膜33，如图8的概略图所示的那样，按照负极32、隔月莫33、正才及31、隔月莫33、负才及32、隔月莫33、正才及31、隔月莫33、负极31、…、隔膜33、负极32的顺序层压。据此，得到了包含18层正极活性物质层31B、隔膜和负才及活性物质层32B的基本层压单位的电池元件(层叠型电才及体)30。另外，虽然这时电池元件30的最外层配置有负极活性物质层32B,由于它们与正极31不相对，所以对电池反应不起作用。另外，在层压4喿作时，为了乂人层压方向看4吏正才及活性物质层31B的表面一皮收容在负才及活性物质32B的表面的内侧，调整了正才及31和负极32的相对位置并进行层压。之后，将9个正极集电体露出部31a用超声波焊接到铝制的正极引线上。另外，将10个负极集电体露出部32a用超声波焊接到镍制的负极引线上。作为非水电解液，-使用了在石灰酸乙二酯(EC)和^碳酸二曱酯(DMC)的等容量混合溶剂中溶解了1mol/L的LiPF6所得的溶液，将该非水电解液浸渍在电池元件30中之后，4吏用由树脂层、铝层和树脂层构成的铝层压膜制的外包装材，通过在减压的条件下将开口部进^f亍热粘4妄来3寻电池元件30密去于。在当时通过热粘*接部4吏正极引线和负极引线露出到外包材的外部，将它们作为正极端和负极端。这样制造了i殳计容量1000mAh的试验电池。测定0.1A下的方文电容量为1003mAh,0.5A下的力文电容量为980mAh。<试样4画2>以与^"品4-1相同的方式制成了层叠型非水电解质二次电池，只是4吏用平均粒径为100nm的一次粒子作为正4及活性物质，并且正才及活性物质、导电剂和粘结剂分别为86重量〗分、2重量^f分和12重量份。0.1A下的》文电容量为1001mAh，0.5A下的》文电容量为550mAh。权利要求1.一种非水电解质二次电池，包括具有正极活性物质层的正极；负极；以及非水电解质，其中所述正极活性物质层包括具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的二次粒子；构成所述二次粒子的一次粒子的平均粒径A为50nm以上至500nm以下；并且所述二次粒子的孔径B与所述一次粒子的平均粒径A的比值B/A为0.10以上至0.90以下。2.才艮据4又利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述一次粒子是碳材料涂覆的。3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质层包含纤维状碳。4.4艮据4又利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，构成所述二次4立子的一次粒子的平均粒径A为50nm以上至500nm以下，并且所述二次粒子的孔径B与所述一次粒子的平均粒径A的比j直B/A为0.10以上至0.75以下。5.—种正4及活性物质，包4舌具有橄榄石结构的^粦酸锂化合物的二次粒子；其中，构成所述二次并立子的一次4立子的平均并立径A为50nm以上至500nm以下，并且所述二次粒子的孔径B与所述一次并立子的平均招:径A的比〗直B/A为0.10以上至0.90以下。6.根据权利要求5所述的正极活性物质，其中，所述二次粒子的孑L径B与所述一次沣立子的平均粒径A的比<直B/A为0.10以上至0.75以下。7.—种正极，包括正极活性物质，其包含具有橄榄石结构的^岸酸锂化合物的二次粒子，其中构成所述二次粒子的一次粒子的平均粒径A为50nm以上至500nm以下，并且所述二次冲立子的孔径B与所述一次4立子的平均4立4圣A的比<直B/A为0.10以上至0.90以下。8.根据权利要求7所述的正极，其中，所述正极活性物质的所述二次粒子的孔径B与所述一次粒子的平均粒径A的比值B/A为0.10以上至0.75以下。全文摘要本发明公开了一种非水电解质二次电池，其包括具有正极活性物质层的正极、负极以及非水电解质，其中该正极活性物质层包括具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的二次粒子，构成该二次粒子的一次粒子的平均粒径A为50nm以上和500nm以下，并且该二次粒子的孔径B与一次粒子的平均粒径A的比值B/A为0.10以上和0.90以下，优选在0.10以上和0.75以下。文档编号H01M10/36GK101447586SQ200810178470公开日2009年6月3日申请日期2008年12月1日优先权日2007年11月30日发明者石井武彦申请人:索尼株式会社