专利名称：一种新型锂电池负极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型锂电池负极材料制备技术，属于新材料技术与纳米材料领域。
背景技术：
电子信息时代使对移动电源的需求快速增长。由于锂离子电池具有高电压、高容量的重 要优点，且循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防 工业等多方面具有广阔的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点。锂离子电池作为一种 化学电源，指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。 当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。锂离子电池是物理学、 材料科学和化学等学科研究的结晶。锂离子电池所涉及的物理机理，目前是以固体物理中嵌入 物理来解释的,嵌入(intercalation)是指可移动的客体粒子(分子、原子、离子)可逆地嵌入 到具有合适尺寸的主体晶格中的网络空格点上。电子输运锂离子电池的正极和负极材料都是 离子和电子的混合导体嵌入化合物。电子只能在正极和负极材料中运动。控制锂离子电池性 能的关键材料——电池中正负极活性材料是这一技术的关键，这是国内外研究人员的共识。
硅可部分重复地、在低电压(相对于锂)下进行储锂反应，能提供比石墨大得多的比容 量，Li44Si理论比容量可达到4200mAh/g。但是锂的嵌入会导致硅体积发生巨大的变化，产 生的应力致使硅电极断裂破碎，电阻增大，存储电荷的能力骤降。尽管在合金化反应中这种 结构的变化很正常的，但人们必须努力去降低这一效应以保持电极的完整性。
我们发明的金属催化硅腐蚀制备的纳米硅具备粗糙的表面微观结构[参见中国专利 CN1382626;中国专利申请号2005100117533;中国专利申请号CN200810084205.7; Kuiqing Peng, Mingliang Zhang, Aijiang Lu, NingBew Wong, Ruiqin Zhang, Shuit-Tong Lee. Ordered Si nanowire arrays via Nanosphere Lithography and Metal-induced etching. Applied Physics Letters 2007,90,163123]，同时这种纳米硅具有优异的导电性能。采用这种方法制备的纳米硅作为锂 电池负极材料有可以硅体积的巨大变化，同时可以使电池的贮电量大大提高。
发明内容
本发明提出的锂电池负极材料制备技术，其特征在于所述方法依次按如下步骤进行 I)将硅片依次经过丙酮超声清洗，酒精振荡清洗，去离子水清洗，用沸腾的酸性清洗液
(H2S04.H202=4:1 (V/V)，硫酸浓度为98%，双氧水浓度为35%)清洗30—60分钟， 最后用去离子水漂洗3 — 5次。2) 利用真空热蒸发技术在步骤(1)得到的清洁硅表面沉积20 — 80nm厚的银(或金)膜， 将沉积有的Ag膜的硅片浸入含有HF +H202+H20 (也可以利用Fe(N03)3等氧化剂替 换腐蚀液中的&02)的密闭容器中，室温一80摄氏度之间处理4—180分钟，随后将 得到的样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时去掉硅微纳米结构样品表面残留的 银后，即可获得纳来硅锂电池负极材料-
3) 利用化学镀技术在步骤(1)得到的清洁硅表面沉积20 — 80nm厚的银(或金)膜，将 沉积有的Ag膜的硅片浸入含有HF +H202+H20 (也可以利用Fe(N03)3等氧化剂替换 腐蚀液中的H202)的密闭容器中，室温一80摄氏度之间处理4一180分钟，随后将得 到的样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时去掉硅微纳米结构样品表面残留的银 后，即可获得纳米硅锂电池负极材料；
4) 利用电镀技术在步骤(1)得到的清洁硅表面沉积20—80nm厚的银(或金)膜，将沉 积有的Ag膜的硅片浸入含有HF +H202+H20 (也可以利用Fe(N03)3等氧化剂替换腐 蚀液中的H2(D2)的密闭容器中，室温一80摄氏度之间处理4—180分钟，随后将得到 的样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时去掉硅微纳米结构样品表面残留的银后， 即可获得纳米硅锂电池负极材料；
5) 将歩骤(1)得到清洁硅片直接浸泡入氢氟酸和硝酸银的混合溶液中，室温一80摄氏 度之间处理4—100分钟，随后将得到的样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时去 掉硅微纳米结构样品表面残留的银后，即可获得纳米硅锂电池负极材料；
6) 利用光刻技术将光刻掩模板上的具有微纳米结构的图形精确地复制在涂有光致抗蚀 剂的清洁硅片表面。将曝光后的片子放入显影液中溶解掉不需要的光刻胶，以获得腐 蚀时所需要的、有抗蚀剂保护的图形。利用高真空热蒸发技术在有抗蚀剂保护的的硅 片表面沉积一层50 — 500nm厚的金属银(或金)膜。随后将得到的硅片浸泡在剥离溶 液中，将硅片表面的抗蚀剂及覆盖在其上面的银膜或者金膜去除。
7) 将步骤(6)得到的硅片浸入含有HF +H202+H20 (也可以利用Fe(N03)3等氧化性物 质替换腐蚀液中的H202)腐蚀溶液的密闭容器中，25—50摄氏度处理4一150分钟。 随后将得到的样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时去掉硅微纳米结构样品表面 残留的银后，即可获得纳米硅锂电池负极材料；
在上述纳米硅的制备方法中，所述步骤2， 3， 4， 7氢氟酸浓度范围为0.2—10mol/L,过 氧化氢浓度范围为0.02—2mol/L;
在上述纳米硅的制备方法中，所述步骤5氢氟酸含量在0.2mol/l-10mo1/1之间，硝酸银含 量在0.005mol/l-0.10mol/l之间；在上述纳米硅的制备方法中，所述步骤2， 3， 4， 7中氢氟酸含量在0.2mol/l-10mol/l之间， 硝酸铁含量在0.01mol/l-0.50mol/l之间；
图1为本发明的制备的纳米硅锂电池负极材料的扫描电子显微镜形貌。 具休实施方式1
在清洗好的硅片直接浸入含有氢氟酸和硝酸银混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和硝酸 银的浓度分别为4.0mol/L和0.02mol/L)处理30分钟，即可获得大面积纳米硅锂电池负极材料。
具体实施方式
2
在清洗好的硅片表面用化学镀沉积30nm厚的Ag膜，再将沉积有银膜的样品浸入含有氢 氟酸和过氧化氢混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和过氧化氢的浓度分别为4.0mol/L和 0.2mol/L)处理30分钟，随后将得到的样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时去掉硅微纳 米结构样品表面残留的银后，即可获得大面积纳米硅锂电池负极材料。
具体实施方式
3
在清洗好的硅片表面用真空热蒸发沉积30nm厚的Ag膜，再将沉积有银膜的样品浸入含 有氢氟酸和过氧化氢混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和过氧化氢的浓度分别为4.0mol/L和 0.2mol/L)处理30分钟，随后将得到的样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时去掉硅微纳 米结构样品表面残留的银后，即可获得大面积纳米硅锂电池负极材料。
具体实施方式
4
在清洗好的硅片表面用电沉积沉积30nm厚的Ag膜，再将沉积有银膜的样品浸入含有氢 氟酸和过氧化氢混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和过氧化氢的浓度分别为4.0mol/L和 0.2mol/L)处理30分钟，随后将得到的样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时去掉硅微纳 米结构样品表面残留的银后，即可获得大面积纳米硅锂电池负极材料。
具体实施方式
5
在清洁硅表面涂上光刻胶，电子束曝光将光刻掩模板上的纳米结构图形精确地复制在涂 有光致抗蚀剂的清洁硅片表面，用显影液中溶解掉不需要的光刻胶，获得腐蚀时所需要的、 有抗蚀剂保护的图形，图形线宽为lOOnm。利用高真空热蒸发技术在处理后的硅片表面沉积 一层50纳米厚的金属银膜后，将硅片浸泡在光刻胶剥离溶液中，将硅片表面的抗蚀剂及覆盖 在其上面的银膜去除。随后立即硅片浸入含有HF+H202+H20腐蚀溶液的密闭容器中，25摄 氏度处理10分钟。便得到硅纳米结构阵列。随后将得到的样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一 小时去掉硅微纳米结构样品表面残留的银后，即可获得大面积纳米硅锂电池负极材料。
具体实施方式
6
在清洗好的硅片表面用化学镀沉积30nm厚的金膜，然后将表面沉积有金纳米颗粒的硅 衬底浸泡入含有氢氟酸和硝酸铁混合溶液(氢氟酸和硝酸铁的浓度分别为4.0mol/L和 0.2mol/L)的密闭容器釜中处理30分钟，随后将得到的样品在王水溶液里面浸泡至少一个小 时去掉硅微纳来结构样品表面残留的全后，即可获得大面积纳来硅锂电池负极材料。
具体实施方式
7
在清洗好的硅片表面用真空热蒸发沉积30nm厚的金膜，然后将表面沉积有金纳米颗粒 的硅衬底浸泡入含有氢氟酸和双氧水混合溶液(氢氟酸和双氧水的浓度分别为4.0mol/L和 0Jmol/L)的密闭容器釜中处理30分钟，随后将得到的样品在王水溶液里面浸泡至少一个小 时去掉硅微纳米结构样品表面残留的金后，即可获得大面积纳米硅锂电池负极材料。
具体实施方式
8
在清洁硅表面涂上光刻胶，电子束曝光将光刻掩模板上的纳米结构图形精确地复制在涂 有光致抗蚀剂的清洁硅片表面，用显影液中溶解掉不需要的光刻胶，获得腐蚀时所需要的、 有抗蚀剂保护的图形，图形线宽为100nm。利用高真空热蒸发技术在处理后的硅片表面沉积 —层50纳米厚的金属银膜后，将硅片浸泡在光刻胶剥离溶液中，将硅片表面的抗蚀剂及覆盖 在其上面的银膜去除。随后立即硅片浸入含有HF + 6(!^03)3+^120腐蚀溶液的密闭容器中， 25摄氏度处理60分钟。便得到硅纳米结构阵列。随后将得到的样品在浓硝酸溶液里面浸泡 至少一小吋去掉硅微纳米结构样品表面残留的银后，即可获得大面积纳米硅锂电池负极材料。
具体实施方式
9
在清洗好的硅片表面用化学镀沉积30nm厚的金膜，再将沉积有金膜的样品浸入含有氨 氟酸和过氧化氢混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和过氧化氢的浓度分别为4.0mol/L和 0.2mol/L)处理30分钟，随后将得到的样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时去掉硅微纳 米结构样品表面残留的金后，即可获得大面积纳米硅锂电池负极材料。
具体实施方式
10
在清洗好的硅片表面用化学镀沉积60 nm厚的银膜，再将沉积有银膜的样品浸入含有氨 氟酸和过氧化氢混合溶液的密闭容器釜中(氢氟酸和过氧化氢的浓度分别为4.0mol/L和 0.2mol/L)处理60分钟，随后将得到的样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时去掉硅微纳 米结构样品表面残留的银后，即可获得大面积纳米硅锂电池负极材料。
权利要求
1、一种新型锂电池负极材料制备技术，其特征在于所述方法依次按如下步骤进行1)将硅片依次经过丙酮超声清洗，酒精振荡清洗，去离子水清洗，用沸腾的酸性清洗液(H2SO4∶H2O2＝4∶1(V/V)，硫酸浓度为98％，双氧水浓度为35％)清洗30-60分钟，最后用去离子水漂洗3-5次；2)利用真空热蒸发技术在步骤(1)得到的清洁硅表面沉积20-80nm厚的银(或金)膜，将沉积有的Ag膜的硅片浸入含有HF+H2O2+H2O(也可以利用Fe(NO3)3等氧化剂替换腐蚀液中的H2O2)的密闭容器中，室温-80摄氏度之间处理4-180分钟，随后将得到的样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时去掉硅微纳米结构样品表面残留的银后，即可获得纳米硅锂电池负极材料；3)利用化学镀技术在步骤(1)得到的清洁硅表面沉积20-80nm厚的银(或金)膜，将沉积有的Ag膜的硅片浸入含有HF+H2O2+H2O(也可以利用Fe(NO3)3等氧化剂替换腐蚀液中的H2O2)的密闭容器中，室温-80摄氏度之间处理4-180分钟，随后将得到的样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时去掉硅微纳米结构样品表面残留的银后，即可获得纳米硅锂电池负极材料；4)利用电镀技术在步骤(1)得到的清洁硅表面沉积银(或金)膜，将沉积有的Ag膜的硅片浸入含有HF+H2O2+H2O(也可以利用Fe(NO3)3等氧化剂替换腐蚀液中的H2O2)的密闭容器中，室温-80摄氏度之间处理4-180分钟，随后将得到的样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时去掉硅微纳米结构样品表面残留的银后，即可获得纳米硅锂电池负极材料；5)将步骤(1)得到清洁硅片直接浸泡入氢氟酸和硝酸银的混合溶液中，室温-80摄氏度之间处理4-100分钟，随后将得到的样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时去掉硅微纳米结构样品表面残留的银后，即可获得纳米硅锂电池负极材料；6)利用光刻技术将光刻掩模板上的具有微纳米结构的图形精确地复制在涂有光致抗蚀剂的清洁硅片表面。将曝光后的片子放入显影液中溶解掉不需要的光刻胶，以获得腐蚀时所需要的、有抗蚀剂保护的图形。利用高真空热蒸发技术在有抗蚀剂保护的的硅片表面沉积一层银(或金)膜。随后将得到的硅片浸泡在剥离溶液中，将硅片表面的抗蚀剂及覆盖在其上面的银膜或者金膜去除；7)将步骤(6)得到的硅片浸入含有HF+H2O2+H2O(也可以利用Fe(NO3)3等氧化性物质替换腐蚀液中的H2O2)腐蚀溶液的密闭容器中，25-50摄氏度处理4-150分钟。随后将得到的样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时去掉硅微纳米结构样品表面残留的银后，即可获得纳米硅锂电池负极材料。
2、 在上述纳米硅的制备方法中，所述步骤2， 3， 4， 7中氢氟酸浓度范围为0.2—10mol/L， 过氧化氢浓度范围为0.02~^2mol/L 。
3、 在上述纳米硅的制备方法中，所述步骤5氢氟酸含量在0.2mol/l-10mol/l之间，硝酸银 含量在0.005mol/l-0.10mol/l之间。
4、 在上述纳米硅的制备方法中，所述步骤2， 3， 4， 7中氢氟酸含量在0.2mol/l-10mo1/1 之间，硝酸铁含量在0.01 mol/l-0.50mo1/1之间。
全文摘要
本发明涉及一种新型锂电池负极材料技术，属于新材料技术与纳米材料领域。本发明公开了一种新型锂电池负极材料，目的是提供一种纳米硅材料并将其用作锂离子电池负极材料。该方法是在含有氧化剂的氢氟酸溶液中，利用金属颗粒作为催化剂，对硅进行金属催化腐蚀得到纳米硅材料，再经过清洗去除金属颗粒后即可用作锂离子电池负极材料。本发明制备的纳米硅锂离子电池负极材料可逆储锂容量高于目前普遍应用的碳材料的值，循环性能良好，是有良好应用前景的锂离子电池负极材料。
文档编号H01M4/04GK101540391SQ20081018313
公开日2009年9月23日 申请日期2008年12月12日 优先权日2008年12月12日
发明者彭奎庆, 李述汤 申请人:北京师范大学