专利名称：：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及提高非水电解质二次电池在过量充电时的安全性的技术。
背景技术：
：由于非水电解质二次电池具有高能量密度且为高容量，因而广泛用作便携式机器的驱动电源。但是，非水电解质二次电池中使用的非水电解质中，由于使用了可燃性的有机溶媒，因此一旦电池过量充电时，会出现冒烟、喷火的可能性。因此，对于非水电解质二次电池，需要一种提高这种电池过量充电时的安全性的技术。作为有关非水电解质二次电池的技术，这里列举下述专利文献17。专利文献1WO02/015319号专利文献2WO02/059999号专利文献3日本特开2002-298909号公报专利文献4日本特开2003-59529号公报专利文献5日本特开2004-214189号公报专利文献6日本特开2004-327444号公报专利文献7日本特开平10-112335号公报但是，即使根据这些技术，也不能在不牺牲电池性能的情况下提高过量充电时的安全性。
发明内容本发明是为解决上述问题而完成的，其目的在于，提供在不牺牲电池性能的情况下提高非水电解质二次电池在过量充电时的安全性的技术。为解决上述问题的本发明是具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、含有非水溶媒和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，前述非水溶媒含有在25t:、l个大气压下为2080体积％的下述化1表示的叔羧酸酯，前述非水电解质含有烷基苯化合物和/或卤代苯化合物。(R1R4各自独立，表示碳原子数4以下的烷基(可带支链))。为提高电池过量充电时的安全性(高速过量充电时不会产生冒烟等状况)，有必要使非水溶媒中含有20体积％的叔羧酸酯。但是，虽然其原因尚不明确，但当叔羧酸酯含量大于20体积％时，电池放置时会自身放电。此时，电池电压下降，负极电位变高，导致非水电解质分解，电池性能劣化。本发明中，如上述构成那样，非水电解质中含有垸基苯化合物、卤代苯化合物，这些化合物起到抑制自身放电的作用。由此，可抑制电池自身放电。另外，当含有超过80体积％的叔羧酸酯时，即使含有垸基苯化合物、卤代苯化合物时，也不能抑制自身放电现象。上述的卤代苯化合物可以是苯中2个以上氢原子被卤素取代了的化合物。另外，苯中的氢原子也可以被垸基、卤代垸基、烷氧基等取代。另外，烷基苯化合物的苯中2个以上的氢原子也可以被烷基取代，该垸基的氢原子亦可被卤素取代。另外，烷基可以是直链状、支链状，还可以具有环状结构。另外，苯中的氢原子亦可被垸氧基等取代。上述的构成中，前述叔羧酸酯可以是三甲基乙酸甲酯和域三甲基乙酸乙酯。由于其每单位质量的效果强，所以优选采用三甲基乙酸甲酯或三甲基乙酸乙酯。在上述构成中，前述的垸基苯化合物选自环己基苯、叔戊基苯、叔丁基苯中的至少一种。由于其抑制自身放电效果强，所以优选采用环己基苯、叔戊基苯、叔丁基苯。在上述构成中，以前述非水溶媒和前述电解质盐的合计质量为100质4量份时，前述烷基苯化合物的含量可为0.35.0质量份。当烷基苯化合物的含量过少时，可能达不到充分的效果；另一方面，当其含量过大时，可能出现放电容量下降的情况。因此，优选在上述规定的范围内。在上述构成中，卤代苯化合物可为选自一氟代苯、一氯代苯、3-氟代苯甲醚、3,5-二氟代苯甲醚中的至少一种。由于其抑制自身放电效果强且对放电特性无不良影响，所以优选采用一氟代苯、一氯代苯、3-氟代苯甲醚、3，5-二氟代苯甲醚。在上述构成中，以前述非水溶媒和前述电解质盐的合计质量为100质量份时，前述卤代苯化合物的含量为0.24.5质量份。当卣代苯化合物的含量过少时，可能达不到充分的效果；另一方面，当其含量过大时，可能出现放电容量下降的情况。因此，优选在上述规定的范围内。非水电解质中，虽然可含有亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、乙酸乙烯酯等公知的添加剂，但这些均为添加剂，不包含在非水溶媒和电解质盐中。如上述说明，本发明在提供一种过量充电时安全性优异、自身放电少的非水电解质二次电池方面，取得了显著的效果。具体实施例方式采用实施例详细说明实施本发明的具体实施方式。本发明并不仅限于下述方式，在不改变其要旨的范围内可以适当变更后进行实施。(实施方式)<正极的制备>将钴酸锂95质量份、作为电导剂的乙炔黑2质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量份和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合作为正极活性物质浆料。采用刮浆刀法将该正极活性物质浆料涂布于铝制的正极集电体(厚度12pm)的两面，干燥，除去浆料调整时必要的溶剂(NMP)。然后压轧干燥极板使其厚度为120|im，完成了正极。<负极的制备>将作为负极物质的表面被非晶质化了的人造石墨(d(002)值二0.336nm)95质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量份和>^-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，作为负极活性物质浆料。将该负极活性物质浆料涂布于铜制的负极集电体(厚度8pm)的两面，干燥，除去浆料调整时必要的有机溶媒。然后压轧使其厚度为130pm，完成了负极。<电极体的制备>隔着由聚烯烃材制的微多孔膜(16pm)形成的间隔件，将上述正极和负极巻绕，之后加压，制备扁平漩涡电极体。<非水电解质的调整>将作为非水溶媒的下述式2表示的三甲基乙酸甲酯(MTMA)和碳酸乙烯酯(EC)按体积比80:20(25°C，1个大气压)混合，将作为电解质盐的LiPF6溶解使其为1.0M(mol/L)，成为非水电解液。向该非水电解液100质量份中加入苯化合物，成为非水电解质。(R1R4全部为甲基。)<电池的组装>准备市售铝层叠材料。之后，将此铝层叠材料折叠形成底部，并形成杯状的电极体容纳空间。此后，将上述扁平漩涡电极体插入上述的容纳空间中。将上述非水电解质装入上述的容纳空间，之后将外装体内部减压，使非水电解质浸透于至间隔件内部，并将外装体的开口部封口，制备非水电解质二次电池。(实施例1~45，比较例125)如下表16所示，除改变非水溶媒的种类，混合比、苯化合物的种类，加入量之外，其他与上述实施方式相同，制备了电池。6[初始容量测定]对上述各电池，在恒定电流0.5It(390mA)下充电直至电压为4.2V，然后在恒定电压4.2V下充电合计5小时(23°C)。然后在恒定电流0.5It(390mA)下放电直至电压为2.75V，测定放电容量，将其作为初始容量(23。C)。结果如下述表16所示。在上述条件下，将放电完毕的电池放置90天(23'C)，测定电池放电前后的电池电压，此差值如下表16所示。[60。C循环特性的测定]对上述各电池，在恒定电流1.0It(780mA)下充电直至电压为4.2V，然后在恒定电压4.2V下充电合计3小时。然后在恒定电流1.0It(780mA)下放电直至电压为2.75V，充放电循环500次，通过下式计算循环特性(均在60"C条件下)。结果如下述表6所示。60°。循环特性(％)二第500次循环放电容量+第1次循环放电容量X100对上述各电池，在恒定电流0.6It(468mA)下充电直至电压为12.0V，然后在恒定电压12.0V下充电合计15小时(23'C)。对确认发烟的电池不再进行进一步的试验，对未见发烟的电池以0.1It(78mA)的幅度增加恒定电流值，进行同样的试验，将未见发烟的最大电流速率确认为极限电流值。结果如下述表4、5所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4溶媒苯化合物初始容量(mAh)电压下降量(△V)极限电流值(It)种类体积比种类质量％比较例20EC/DEC/MTMA30/60/10一氟代苯2.07850.080.7实施例18EC/DECMTMA30/50/20一氟代苯2.07830.061.3实施例19EC/DEC/MTMA30/40/30一氟代苯2.07810.071.5实施例20EC/DEC/MTMA30/20/50一氟代苯2.07820.071.6实施例21EC/EMC/MTMA30/20/50一氟代苯2.07840.101.6实施例22EC/PC/MTMA30/20/50一氟代苯2.07800.112.1实施例4EC/MTMA30/70一氟代苯2.07840.082.3实施例23EC/ETMA30/70一氟代苯2.07810.112.2实施例24EC/MTMA20/80一氟代苯2.07800.182.3比较例21EC/MTMA聽O一氟代苯2.07701.092.表5溶媒苯化合物初始容量(mAh)电压下降量(△V)极限电流值(It)种类体积比种类质量％比较例22EC/DEC/MTMA30/60/10叔戊基苯2.07840.100.7实施例25EC/DEC/MTMA30/50/20叔戊基苯2.07830.071.3实施例26EC/DEC/MTMA30/40/30叔戊基苯2.07830.061.5实施例27EC/DEC/MTMA30/20/50叔戊基苯2.07890.061.7实施例28EC腿C/MTMA30/20/50叔戊基苯2.07860.071.7实施例11EC/MTMA30/70叔戊基苯2.07810.062.3实施例12EC/PC/MTMA30/5/65叔戊基苯2.07880.052.3实施例13EC/PC/ETMA30/10/60叔戊基苯2.07830.052.1实施例14EC/PCMTMA30/20/50叔戊基苯2.07850.052.1实施例29EC/ETMA30/70叔戊基苯2.07810.082.2实施例30EC/MTMA20/80叔戊基苯2.07820.052.3比较例23EC/MTMA10/90叔戊基苯2.07841.422.表6溶媒苯化合物初始容量(mAh)电压下降量(△V)60'C循环特性(％)种类体积比种类质量％比较例24EC组MA30/70苯2.07870.7133比较例25EC/MTMA30〃0苯甲醚2.07840.9251实施例4EC/MTMA30/70一氟代苯2.07840.0883实施例31EC/MTMA30/701,3-二氟代苯2.07870.1172实施例32EC/MTMA30/701,3,5-三氟代苯2.07820.0975实施例33EC/MTMA30/70一氯代苯2.07830.1382实施例34EC/MTMA30/70一氟二苯2.07800.0772实施例35EC/MTMA30/70氟代环己基苯2.07820.0577实施例36EC/MTMA30〃02-氟代苯甲醚3.07860.0774实施例37EC/MTMA30/703-氟代苯甲醚3.07810.0786实施例38EC/MTMA30/702，4-二氟代苯甲醚3.07840.0473实施例39EC/MTMA30/703,5-二氟代苯甲醚2.07830.0484实施例40EC/PCMTMA30/20/503，5-二氟代苯甲醚2.07820.0484实施例llEC/MTMA30/70叔戊基苯2.07810.0665实施例41EC/MTMA30/70叔丁基苯2.07850.0867实施例42EC/MTMA30/70环己基苯2.07850.0768实施例43EC/MTMA30/70甲苯2.07800.1266实施例44EC/MTMA30/70乙基苯2.07830.1163实施例45EC/MTMA30/70正丁基苯2.07880.13659在上述表中，EC为碳酸乙烯酯、PC为碳酸丙烯酯、DEC为碳酸二乙基酯、EMC为碳酸甲乙酯、MTMA为三甲基乙酸甲酯、ETMA为三甲基乙酸乙酯。由上表3可知，在不含烷基苯化合物或卤代苯化合物的情况下，当作为叔羧酸酯的三甲基乙酸甲酯(MTMA)的含量为20体积％以上时，电压下降幅度大。对该情况考虑如下。虽然原因尚不明确，但当含20体积％以上的叔羧酸酯时，容易引起自身放电。因此，电池电压下降。由上述表1可知，一氟代苯的加入量为0.2质量％以上的实施例17中，其电压下降量为0.050.16V，优于不含一氟代苯的比较例1的0.65V。对其原因考虑如下。卤代苯化合物有抑制自身放电的作用。因此，电压下降量变小。另外，由上述表1可知，一氟代苯的加入量为5.0质量％的实施例7中，其初始容量为769mAh，小于一氟代苯加入量为0.24.5质量％的实施例16的780787mAh。对其原因考虑如下。当含卤代苯化合物量多时，非水电解质的锂离子导电性下降，放电容量下降。因此，卤代苯化合物的加入量优选为0.2~4.5质量％。由上述表2可知，叔戊基苯的加入量为0.3质量％以上的实施例8~17的电压下降量为0.05~0.21V，优于不含叔戊基苯的比较例1的0.65V。对其原因考虑如下。烷基苯化合物有抑制自身放电的作用，因此，电压下降变小。另外，由上述表2可知，叔戊基苯的加入量为5.5质量％的实施例17的初始容量为762mAh，小于叔戊基苯加入量为0.3-5.0质量％的实施例8~16的779788mAh。对其原因考虑如下。当含烷基苯化合物量多时，非水电解质的锂离子导电性下降，放电容量下降。因此，烷基苯化合物的加入量优选为0.3~5.0质量％。，另外，由上述表4、5可知，三甲基乙酸甲酯(MTMA)的含量为IO体积％以下的比较例20、22中，其极限电流为0.7It，劣于三甲基乙酸甲酯10(MTMA)含量为20体积。/。以上的实施例4、11~14、18~30的L32.3It。对该情况考虑如下。当叔羧酸酯的含量过少时，不能充分提高过量充电时的安全性。另外，由上述表4、5可知，三甲基乙酸甲酯(MTMA)的含量为90体积％的比较例21、23中，其电压下降量为1.09V、1.42V，劣于三甲基乙酸甲酯(MTMA)含量为20~80体积％的实施例4、11~14、18-80的0.05~0.18。对其原因考虑如下。当叔羧酸酯的含量过大时，即使加入卤代苯化合物或烷基苯化合物，也不能充分抑制自身放电，仍出现电压下降。由此，叔羧酸酯的含量上限优选为80体积％。另外，由上述表6可知，使用各种卤代苯化合物、烷基苯化合物时，也可取得充分的效果。另外，使用不含卤素和垸基的苯甲醚或苯时，完全没有效果。另外，使用一氟代苯、一氯代苯、3-氟代苯甲醚、3，5-二氟代苯甲醚(实施例4、33、37、39、40)时，其6(TC循环特性为82~86%，优于其他的卤代苯化合物情况(实施例31、32、34、36、38)的7277%。因此，使用卤代苯化合物时，优选采用选自一氟代苯、一氯代苯、3-氟代苯甲醚、3,5-二氟代苯甲醚中的至少一种。另外，从该结果可知，苯中的氢原子即使被烷氧基取代，也可得到相同的效果。另外，使用环己基苯、叔戊基苯、叔丁基苯(实施例ll、41、42)时，其电压下降量为0.060.08V，优于其他的烷基苯化合物情况(实施例4345)的0.110.13V。因此，使用垸基苯化合物时，优选使用选自环己基苯、叔戊基苯、叔丁基苯中的至少一种。产业实用性如上述说明，根据本发明可以得到过量充电时的安全性高、自身放电少的非水电解质二次电池。因此，产业实用性很大。权利要求1.一种非水电解质二次电池，其具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、含有非水溶媒和电解质盐的非水电解质，其特征在于，所述非水溶媒含有在25℃、1个大气压下为20～80体积％的下述化1表示的叔羧酸酯，所述非水电解质含有烷基苯化合物和/或卤代苯化合物，R1～R4各自独立，表示碳原子数4以下的可带支链的烷基。2.根据权利要求l所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述叔羧酸酯为三甲基乙酸甲酯和/或三甲基乙酸乙酯。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述烷基苯化合物为选自环己基苯、叔戊基苯以及叔丁基苯中的至少一种化合物。4.根据权利要求1、2或3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，以所述非水溶媒和所述电解质盐的合计质量为100质量份时，所述烷基苯化合物的含量为0.3~5.0质量份。5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述卤代苯化合物为选自一氟代苯、一氯代苯、3-氟代苯甲醚以及3,5-二氟代苯甲醚中的至少一种化合物。6.根据权利要求l、2或5所述的非水电解质二次电池，其特征在于，以所述非水溶媒和所述电解质盐的合计质量为100质量份时，所述卤代苯化合物的含量为0.2~4.5质量份。全文摘要本发明提供过量充电时的安全性高、自身放电少的非水电解质二次电池。其特征在于，在包含含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、含有非水溶媒和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池中，前述非水溶媒在25℃、1个大气压下包含20～80体积％的上述化1表示的叔羧酸酯，前述非水电解质包含烷基苯化合物和/或卤代苯化合物。(R1～R4各自独立，表示碳原子数4以下的烷基(可带支链))。文档编号H01M10/36GK101471459SQ20081019020公开日2009年7月1日申请日期2008年12月26日优先权日2007年12月28日发明者高桥健太郎申请人:三洋电机株式会社