专利名称：：非水电解液电池及电池组的制作方法
技术领域：
：本发明涉及非水电解液电池及电池组。
背景技术：
：通过锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的非水电解液电池作为高能量密度电池正被积极地研究开发。对于此种非水电解液电池，根据其用途的不同而希望具有各种特性。例如，在数码相机的电源的用途中，估计有大约3C放电的使用，在混合动力电动汽车等车载用途中，估计有大约IOC放电以上的使用。因此，对于这些用途的非水电解液电池，尤其希望有大电流特性、或希望在以大电流重复充放电时具有优异的充放电循环寿命。现在，使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质、且使用碳质物作为负极活性物质的非水电解液电池在商业上被使用。锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属一般使用Co、Mn、Ni等。近年来，提出了使用与碳质物相比Li嵌入脱嵌电位更高的锂钛复合氧化物作为负极活性物质的非水电解液电池。锂钛复合氧化物由于伴随充放电的体积变化较小，因此其循环特性优良。其中，尖晶石型钛酸锂特别有前途。例如，在专利文献1中，公开了一种电池，其正极采用尖晶石型锂锰氧化物，负极采用尖晶石型锂钛氧化物。通过形成这样的电池构成，可以提供能耐受严酷的充放电的非水电解液二次电池。专利文献1:日本特开平8-22841号公报
发明内容可是，本发明人等对此进行了深入研究，结果得知负极活性物质采用锂钛复合氧化物的电池在贮藏时自放电量高。本发明是鉴于上述情况而完成的，其的目的在于，提供一种具有锂钛复合氧化物的非水电解液电池及电池组，其能够在不会有损优良的充放电循环性能的情况下，抑制自放电。本发明的第一非水电解液电池的特征在于，其具备正极；负极，其具备负极集电体和附载在该负极集电体的单面或两面上的负极活性物质含有层，该负极活性物质含有层中含有选自碳酸锂、硫化锂、磷化锂和氟化锂中的至少l种及锂钛复合氧化物；以及非水电解液。本发明的电池组的特征在于，其具备由上述非水电解液电池的各电池以串联或并联的方式电连接的组电池。根据本发明，可以提供一种在不会有损充放电循环性能的情况下自放电量小的非水电解液电池及电池组。图1是本发明的实施方式的扁平型非水电解液二次电池的剖面示意图。图2是详细地表示图1中A所示的以圆圈围成的部分的局部剖面示意图。图3是示意地表示本发明的实施方式的另一扁平型非水电解液二次电池的局部剖切的立体图。图4是图3的B部分的放大剖面图。图5是本发明的实施方式的电池组的分解立体图。图6是表示图5的电池组的电路的方框图。符号说明l一正极端子、2—负极端子、3—正极、3a—正极集电体、3b—正极活性物质含有层、4一负极、4a—负极集电体、4b—负极活性物质含有层、5一隔膜、6—巻绕电极组、7—容器、8—外装部件、9一层叠型电极组、21_单电池、22—粘合带、23—组电池、24—印制电路布线基板、25—热敏电阻、26—保护电路、27—端子、28—正极侧引线、29—正极侧接线器、30—负极侧引线、31—负极侧接线器、32—布线、33—布线、34a—正侧布线、34b—负侧布线、35—布线、36—保护片、37—容纳容器、38—盖。具体实施例方式负极活性物质采用了锂钛复合氧化物的电池在贮藏时自放电量高。据推测，这是受锂钛复合氧化物在难以在负极表面上形成保护皮膜的1.55V(vs丄i/Li+)附近作用的影响之故。也就是说，据认为与锂作用电位为0.1V(vs丄i/Li+)的碳负极不同，难以在负极表面上形成可抑制自放电的保护皮膜是主要原因。如果负极导电材料采用碳质物，则该自放电更显著。据认为，这是因为在锂钛复合氧化物的作用电位即1.55V(vs丄i/Li+)附近，在导电剂即碳质物的表面也难形成保护皮膜，与锂钛复合氧化物相比，不具有保护皮膜的碳与电解液的反应性格外高。因此，为了达到上述目的，在本发明的实施方式中，在负极中含有作为负极活性物质的锂钛复合氧化物、以及选自碳酸锂、硫化锂、磷化锂和氟化锂中的至少1种。选自碳酸锂、硫化锂、磷化锂和氟化锂中的至少1种在下文中也称为第一物质。通过添加具有比锂钛复合氧化物低的电位、且在电化学方面稳定的这些第一物质，能够将锂钛复合氧化物的电位向低的方向牵引，自放电可以得以抑制。这样的负极，在电极制作阶段，例如可通过混合粉末状的上述第一物质来得到。在电极制作阶段混合的上述第一物质由于无助于充放电反应，因此可在不产生电极的体积变化、并且不影响循环寿命的情况下抑制自放电。通过将第一物质的含量相对于除集电体以外的负极重量设定在1重量%以上，可得到更大的自放电抑制效果。此外，为了确保充分的能量密度，优选将含量的上限设定为20重量％以下。更优选的范围是3重量％10重下面，对本发明的各实施方式参照附图进行说明。再有，对于实施方式中共同的构成标注同一符号，并省略重复的说明。此外，各图是用于说明发明和促进对其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等有与实际装置不同的地方，但这些可斟酌以下的说明和公知的技术进行适当地设计变更。关于本发明的实施方式的非水电解液电池的一个例子，参照图1及图2对其结构进行说明。图1是本发明的实施方式的扁平型非水电解液二次电池的剖面示意图。图2表示对图1中A所示的以圆圈围住的部分进行详细表示的局部剖面示意图。如图1所示，在外装部件7中容纳有扁平状的巻绕电极组6。巻绕电极组6具有使隔膜5介于正极3和负极4之间、并将它们巻绕成螺旋状而成的结构。非水电解液被保持在巻绕电极组6中。如图2所示，负极4位于巻绕电极组6的最外周，在该负极4的内周侧，按照隔膜5、正极3、隔膜5、负极4、隔膜5、正极3、隔膜5的方式使正极3和负极4隔着隔膜5交替地层叠。负极4具有负极集电体4a、和附载在负极集电体4a上的负极活性物质含有层4b。对于位于负极4的最外周的部分来说，仅在负极集电体4a的单面上形成负极活性物质含有层4b。正极3具有正极集电体3a、和附载在正极集电体3a上的正极活性物质含有层3b。如图1所示，带状的正极端子1被电连接在巻绕电极组6的外周端附近的正极集电体3a上。另一方面，带状的负极端子2被电连接在巻绕电极组6的外周端附近的负极集电体4a上。正极端子1和负极端子2的前端从外装部件7的同一边引出至外部。下面对负极、非水电解液、正极、隔膜、外装部件、正极端子和负极端子进行详细说明。1)负极负极具有负极集电体、和附载在负极集电体的单面或两面上的负极活性物质含有层，该负极活性物质含有层包含锂钛复合氧化物、第一物质(选自碳酸锂、硫化锂、磷化锂和氟化锂中的至少1种)、负极导电剂及粘结剂。在该负极中锂钛复合氧化物和第一物质以混合物的状态存在。锂钛复合氧化物和第一物质的存在可以通过确认X射线衍射图案来进行确认。此外，锂钛复合氧化物和第一物质各自可以是独立的粒子(空间上离间的状态)，其可以通过负极表面、乃至截面的SEM-EDX观察确认。负极活性物质含有层中的第一物质(选自碳酸锂、硫化锂、磷化锂和氟化锂中的至少l种)的含量可通过水洗负极活性物质含有层来确认。由于这些第一物质是水溶性的，而锂钛复合氧化物是不溶性的，因此通过取出负极活性物质含有层后进行水洗，从水洗前后的负极重量(除负极集电体之外)来判明它们的作为负极活性物质，采用锂钛复合氧化物。锂钛复合氧化物是充放电时的结构变化小、充放电循环性能优良的物质。作为这样的锂钛复合氧化物，例如可以列举出具有尖晶石结构或斜方锰矿(Ramsdellite)型结构等的锂钛氧化物、或用异种元素置换构成要素的一部分而得到的锂钛复合氧化物等。作为具有尖晶石结构的锂钛氧化物，可以列举出Li4+xTi5012(0《x《3)等。作为具有斜方锰矿型结构的锂钛氧化物，可以列举出Li2+yTi307(0《y《3)等。再有，对于氧的摩尔比，在形式上，尖晶石型Li4+xTi502(0《x《3)显示为12，斜方锰矿型Li2+yTi307(0《y《3)显示为7。但这些值因氧的非化学计量比等的影响而可以发生变化。从循环寿命的观点出发，优选锂钛复合氧化物是具有尖晶石结构的锂钛氧化物。其中，具有尖晶石型结构的Li4+xTi5012(0《x《3)由于初期充放电效率特别优异，可良好地发挥本实施方式的循环特性的提高效果，因此是优选的。关于自放电，锂钛复合氧化物的比表面积越大越显著。这是由于因比表面积增大，锂脱嵌点增多。因此，本发明在采用比表面积大的负极活性物质时特别有效，在BET比表面积超过10m"g时，可得到显著的效果。此外，为了增加比表面积而将粒径减小。因此，在将锂钛复合氧化物的平均粒径设定在1um以下时，可得到显著的效果。作为锂钛复合氧化物，如上所述，优选平均粒径在lum以下、且利用N2吸附的BET法测定得到的比表面积在10m2/g以上的范围。但是，如果锂钛复合氧化物的平均粒径过小、或比表面积过大，则非水电解液的分布向负极侧偏移，有导致正极的电解质枯竭的顾虑，因此平均粒径的下限值优选为0.001Pm，比表面积的上限值优选为50m2/g。为了抑制上述的自放电，使负极中含有选自碳酸锂、硫化锂、磷化锂和氟化锂中的至少l种(第一物质)。作为第一物质，优选在电解液中的溶解性低、且与锂钛氧化物的反应性低的碳酸锂、氟化锂。此外，作为第一物质，也可以是选自硫化锂、磷化锂、氟化锂中的1种，也可以是2种以上。在单独加入氟化锂时，还具有充电量小的状态(低SOC)下的负极电阻下降的效果。在加入2种以上时，在组合氟化锂和碳酸锂的情况下，可得到上述的低soc下的负极电阻进一步低电阻化的效果。优选将第一物质的粉末的尺寸设定为130um。通过设定在lnm以上，可得到抑制电解液向第一物质附近的偏移、并抑制活性物质侧的电解液的枯竭的效果。此外，通过将第一物质的粉末的尺寸设定在30ym以下，可得到第一物质在电极中不偏在、能进行稳定的涂装的效果。更优选将第一物质的粉末的尺寸设定为110um。负极的孔隙率(除集电体)优选为20%50%的范围。这样，可以获得负极与非水电解液的亲和性优良、且具有高密度的负极。孔隙率的更优选的范围是25%40%。负极集电体优选是铝箔或铝合金箔。负极集电体的平均晶粒粒径优选为50um以下。这样，可以使集电体的强度飞跃性地增加，因此可以将负极在高的压制压力下进行高密度化，从而可以使电池容量增大。此外，由于可以防止高温环境下(4(TC以上)的过放电循环中的负极集电体的溶解和腐蚀劣化，因而可以抑制负极阻抗的升高。而且，还可以提高输出特性、快速充电和充放电循环特性。平均晶粒粒径的更优选的范围是30Um以下，进一步优选的范围是5ym以下。平均晶粒粒径可以按照如下所述求出。用光学显微镜察对集电体表面的组织进行组织观察，求出存在于lmmXlmm内的晶粒的数量n。使用该n由S=lX106/n(um2)求出平均晶粒面积S。根据所得到的S值，通过下述(1)式算出平均晶粒粒径d(um)。d=2(S")1/2(1)式上述平均晶粒粒径的范围在50um以下的范围内的铝箔或铝合金箔受材料组织、杂质、加工条件、热处理条件等诸多因素的复杂影响，在制造过程中上述晶粒粒径可以通过将上述各个因素组合来进行调节。铝箔和铝合金箔的厚度为20um以下，更优选为15um以下。铝箔的纯度优选为99%以上。作为铝合金，优选包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1%以下。作为所述导电剂，例如可以使用碳材料。作为碳材料，例如可以列举出乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨。除此以外，还可列举出铝粉末等金属粉末、TiO等导电性陶瓷。更优选的是，热处理温度为800°C2000'C的平均粒径为10"m以下的焦炭、石墨、TiO的粉末、平均粒径为lym以下的碳纤维。上述碳材料的通过N2吸附测定所得到的BET比表面积优选是10m2/g以上。作为所述粘结剂，例如可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶、丁苯橡胶和芯-壳型粘合剂等。作为负极活性物质、负极导电剂和粘结剂的混合比，优选的是负极活性物质为70重量％96重量％的范围，负极导电剂为2重量％28重量%的范围，粘结剂为2重量％28重量％的范围。若负极导电剂的量低于2重量％，则有可能导致负极活性物质含有层的集电性能降低，进而非水电解液二次电池的大电流特性降低。此外，若粘结剂的量低于2重量％，则有可能导致负极活性物质含有层与负极集电体的粘结性降低，进而循环特性降低。另一方面，从高容量化的观点出发，负极导电剂和粘结剂的含量分别优选为28重量％以下。负极例如可以通过如下方法制造将负极活性物质、负极导电剂和粘结剂悬浊在通用的溶剂中而制成浆料，将该浆料涂布于负极集电体上，并使之干燥，制成负极活性物质含有层，之后实施压制，从而制成负极。2)非水电解液非水电解液可以列举出通过在有机溶剂中溶解电解质而调制得到的液态非水电解液、将液态电解质和高分子材料进行复合化而得到的凝胶状非水电解液等。优选在非水电解液中含有无挥发性的且由不燃性的离子性液体组成的常温熔融盐。作为电解质，例如可以列举出高氯酸锂(LiC104)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3S03)、双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3S02)2]等锂盐。所使用的电解质的种类可以是1种或2种以上。优选即使在高电位下也不易氧化的电解质，最优选的是LiPF6。作为有机溶剂，例如可以列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯，四氢呋喃(THF)、2—甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)等环状醚，二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚，y—丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等单独或混合溶剂。作为高分子材料，例如可以列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。作为优选的有机溶剂，可以列举出将选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和y—丁内酯(GBL)中的2种以上混合而得到的混合溶剂。作为进一步优选的有机溶剂，可以列举出Y—丁内酯(GBL)。其理由如下所述。首先，第一，是由于Y—丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯的沸点和闪点高，热稳定性优良。第二，锂钛复合氧化物在1.5V(vs丄i/Li+)附近的电位区域嵌入和脱嵌锂离子。但是，在该电位区域难产生非水电解液的还原分解，难在锂钛复合氧化物表面形成非水电解液的生成物即皮膜。因此，如果以锂嵌入状态即充电状态保存，则被嵌入锂钛复合氧化物中的锂离子缓慢向电解液中扩散，发生所谓的自放电。如果电池的保管环境为高温，则自放电显著。此处，Y—丁内酯与链状碳酸酯或环状碳酸酯相比，更容易被还原。具体地说，容易按^一丁内酯〉>〉碳酸亚乙酯>碳酸亚丙酯>〉碳酸二甲酯>碳酸甲乙酯>碳酸二乙酯的顺序还原。再有，>数越多，表示溶剂间的反应性越存在差异。因此，如果使电解液中含有Y—丁内酯，则在锂钛复合氧化物的工作电位区域内，在锂钛复合氧化物的表面上形成良好的皮膜。其结果是，能够抑制自放电，从而提高非水电解液电池的高温贮藏特性。对于上述的混合溶剂，与上述类似。此外，对于易被还原的常温熔融盐，也可以得到同样的效果。而且，当为常温熔融盐时，由于容易被氧化，因此在正极中发挥作用，具有抑制自放电和提高循环寿命的效果。为了形成更优质的保护皮膜，将Y—丁内酯的含量相对于有机溶剂优选设定为40体积％95体积％。液状的非水电解液例如可通过以0.5mol/L2.5mol/L的浓度将电解质溶解于有机溶剂中来调制。接着，对含有常温熔融盐的非水电解液进行说明。所谓常温熔融盐，是指在常温下至少一部分呈液状的盐；所谓常温是指假想为电源通常工作的温度范围。所谓的假想为电源通常工作的温度范围，上限为12(TC左右，根据不同情况有时为6(TC左右，下限为一40。C左右，根据不同情况有时为一20。C左右。其中，一2(TC6(TC的范围较为适宜。作为含有锂离子的常温熔融盐，优选使用由锂离子、有机物阳离子和阴离子构成的离子性熔体。此外，优选该离子性熔体即使在室温以下也呈液状。作为上述有机物阳离子，可以列举出具有以下化学式(1)所示的骨架的垸基咪唑鐺离子、季铵离子。一N+—化学式(1)作为上述垸基咪唑錄离子，优选二烷基咪唑鐺离子、三烷基咪唑錄离子、四烷基咪唑鐺离子等。作为二垸基咪唑鎗离子，优选l一甲基一3—乙基咪唑錄离子(MEI+)，作为三垸基咪唑鑰离子，优选l，2—二乙基一3—丙基咪唑鑰离子(DMPI+)。作为四垸基咪唑鏠离子，优选的是l，2—二乙基一3，4(5)—二甲基咪唑鎗离子。作为上述季铵离子，优选的是四烷基铵离子、环状铵离子等。作为四烷基铵离子，优选的是二甲基乙基甲氧基铵离子、二甲基乙基甲氧基甲基铵离子、二甲基乙基乙氧基乙基铵离子、三甲基丙基铵离子。通过使用上述的烷基咪唑鎗离子或季铵离子(特别是四烷基铵离子)，可以使熔点达到IO(TC以下，更优选达到2(TC以下。可以进一步降低与负极的反应性。所述锂离子的浓度优选为20mol。/。以下，更优选的范围是lmol%10moin/。的范围。通过使锂离子浓度在上述范围内，即使在20。C以下的低温下，也能容易地形成液状的常温熔融盐。而且即使在常温以下，也可以降低粘度，提高离子传导度。作为所述阴离子，优选与选自BFr、PF6—、AsF6—、C104—、CF3S03_、CF3COO_、CH3COO—、C032—、N(CF3S02)2一、N(C2F5S02)2—、(CF3S02)3C—等中的一种以上的阴离子共存。通过使多种阴离子共存，可容易地形成熔点为2(TC以下的常温熔融盐。更优选的是，可以形成熔点为O"C以下的常温熔融盐。作为更优选的阴离子，可以列举出BF4—、CF3S03—、CF3COO_、CH3COO—、C032—、N(CF3S02)2—、N(C2F5S02)2—、(CF3S02)3C—。通过这些阴离子，可以更容易地形成o"c以下的常温熔融盐。3)正极正极具有正极集电体、附载在正极集电体的单面或两面上的正极活性物质含有层，所述正极活性物质含有层包含正极活性物质、正极导电剂和粘结剂。作为正极活性物质，可以列举出氧化物、硫化物、聚合物等。作为氧化物，例如可以列举出嵌入了Li的二氧化锰(Mn02)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn204或Lyvin02)、锂镍复合氧化物(例如LixNi02)、锂钴复合氧化物(LixCo02)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi卜yCOy02)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMllyCO卜y02)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiy04)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(LixFeP04、LixFe，—yMnyP04、LixCoP04等)、硫酸铁(Fe2(S04)3)、钒氧化物(例如V20s)、锂镍钴锰复合氧化物等。作为聚合物，例如可以列举出聚苯胺和聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料等。另外，也可以使用硫(S)、氟化碳等。作为可以得到较高的正极电压的正极活性物质，可以列举出锂锰复合氧化物(LixMn204)、锂镍复合氧化物(LixNi02)、锂钴复合氧化物(LixCo02)、锂镍钴复合氧化物(LixNi卜yCoy02)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiy04)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyC0l—y02)、磷酸铁锂(LixFeP04)、锂镍钴锰复合氧化物等。此外，x、y优选在0l的范围内。作为上述锂镍钴锰复合氧化物，可列举出LiaNibCOcMlld02(其中，摩尔比a、b、c、禾卩d优选为0《a《l.l，0.1《b《0,5，0《c《0.9，0.1《d《0.5)。从循环特性的观点出发，优选在所述的负极中将含有锂及镍的氧化物组合使用而作为正极活性物质，其中，从热稳定性的观点出发，优选的是用组成式LiaNibCocMnd02(0《a《l.l，0.1《b《0,5，0《c《0.9，0.1《d《0.5)表示的氧化物。另外，对于所述的负极，通过正极活性物质采用尖晶石型锂锰镍复合氧化物，也可以进行电池的高电压化。或者，在正极活性物质中含有具有橄榄石结构的锂磷复合氧化物(例如LixFeP04、LixFe^xMnyP04、LixVP04F、UA)P04等，0《x《l、0《y《l)，能够实现热稳定性优良的非水电解液电池。其中，在使用含有常温熔融盐的非水电解液时，从循环寿命的观点出发，使用磷酸铁锂、LixVP04F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物是优选的。这是由于上述正极活性物质与常温熔融盐的反应性变小的缘故。正极活性物质的一次粒径优选为100nmlUm。如果在lOOnm以上，则在工业生产方面易于操作。如果在1Um以下，则能使锂离子在固体内的扩散顺利地进行。正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g10m2/g。如果在0.1m2/g以上，则可以充分确保锂离子的嵌入点和脱嵌点。如果在10mVg以下，在工业生产方面易于操作，可以确保良好的充放电循环性能。作为用于提高集电性能、并抑制与集电体的接触电阻的正极导电剂，例如可以列举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。作为使正极活性物质和正极导电剂粘结的粘结剂，例如可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶等。正极活性物质、正极导电剂和粘结剂的混合比优选为正极活性物质为80重量％95重量％的范围，正极导电剂为3重量％18重量％的范围，粘结剂为2重量％17重量％的范围。对于正极导电剂而言，通过使其为3重量％以上，可以发挥上述效果，而通过使其为18重量％以下，可以减少在高温保存下正极导电剂表面上的非水电解液的分解。对于粘结剂而言，通过使其为2重量％以上，能够得到充分的电极强度，而通过使其为17重量％以下，可以减少电极的绝缘体的混合量，从而减少内部电阻。上述正极集电体优选为铝箔或铝合金箔，与负极集电体同样，其平均晶粒粒径优选为50um以下，更优选为30nm以下，进一步优选为5"m以下。通过使上述平均晶粒粒径为50um以下，可飞跃性地增加铝箔或铝合金箔的强度，从而可以在较高的压制压力下使正极高密度化，从而能够增大电池容量。上述平均晶粒粒径的范围为50Pm以下的范围内的铝箔或铝合金箔受材料组织、杂质、加工条件、热处理过程和退火条件等多个因素的复杂影响，在制造过程中，上述晶粒粒径可以通过将上述各个因素组合来进行调整。铝箔和铝合金箔的厚度为20nm以下，更优选为15ixm以下。铝箔的纯度优选为99%以上。作为铝合金，优选的是包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1%以下。正极例如可以通过如下的方法制造将正极活性物质、正极导电剂和粘结剂悬浊在适当的溶剂中，由此制作浆料，将该浆料涂布在正极集电体上，并使之干燥，制成正极活性物质含有层，之后，实施压制，从而制成正极。另外，也可以将正极活性物质、正极导电剂和粘结剂形成为颗粒状，用作正极活性物质含有层。4)隔膜作为隔膜，例如可以列举出包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔膜可以在一定温度下熔融，从而阻断电流，因此从提高安全性的观点出发是优选的。5)外装部件作为外装部件，可以列举出壁厚为0.2mm以下的层压膜、壁厚为0.5mm以下的金属制容器。金属制容器的壁厚更优选为0.2mm以下。作为外装部件的形状，可以列举出扁平型、方形、圆筒型、硬币型、钮扣型、片型、层叠型等。另外，除了是装载在便携电子设备等中的小型电池以外，当然还可以是装载在两轮至四轮的汽车等中的大型电池。层压膜是由金属层和被覆该金属层的树脂层构成的多层膜。为了实现轻质化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。树脂层用于补强金属层，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜可以通过热熔接进行密封而成形。金属制容器可以列举出铝或铝合金等。作为铝合金，优选包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1%以下。由此，可以飞跃地提高高温环境下的长期可靠性和散热性。由铝或铝合金构成的金属罐的平均晶粒粒径优选为50um以下，更优选为30um以下，进一步优选为5um以下。通过将上述平均晶粒粒径设定为50um以下，可以飞跃地增加由铝或铝合金构成的金属罐的强度，从而可以实现外壳的进一步薄壁化。结果能够实现重量轻、且在高输出下的长期可靠性优良的适于车载的电池。6)负极端子负极端子可以由下述材料形成，该材料在相对于锂离子金属的电位为0.3V3V的范围内具有电稳定性和导电性。具体可以列举出铝、或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减小接触电阻，优选与负极集电体相同的材料。7)正极端子正极端子可以由下述材料形成，该材料在相对于锂离子金属的电位为3V5V的范围内具有电稳定性和导电性。具体可以列举出铝、或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减小接触电阻，优选与正极集电体相同的材料。本发明的实施方式的非水电解液电池不局限于前述的图1及图2所示的构成，例如，也能够形成图3及图4所示的构成。图3是示意地表示本发明的实施方式的另一扁平型非水电解液二次电池的局部剖切的立体图，图4是图3的B部分的放大剖面图。如图3所示，在层压膜制的外装部件8内容纳有层叠型电极组9。如图4所示，层叠型电极组9具有下述结构使隔膜5介于正极3和负极4之间从而交替地叠层正极3和负极4。正极3存在多个，各正极3具备正极集电体3a、和附载在正极集电体3a的两面上的正极活性物质含有层3b。负极4存在多个，各个负极4具备负极集电体4a、和附载在负极集电体4a的两面上的负极活性物质含有层4b。各负极4的负极集电体4a的一边从正极3突出出来。从正极3突出的负极集电体4a与带状的负极端子2电连接。带状的负极端子2的前端从外装部件8引出至外部。此外，此处虽未图示，但正极3的正极集电体3a的位于负极集电体4a的突出边的相反侧的边从负极4突出出来。从负极4突出的正极集电体3a被电连接在带状的正极端子1上。带状的正极端子1的前端位于负极端子2的相反侧，从外装部件8的边引出至外部。本发明的实施方式的电池组具有多个本发明的实施方式的单电池。将各个单电池以串联或并联的方式电连接而配置，形成组电池。本发明的实施方式的单电池适合组电池化，本发明的实施方式的电池组的循环特性优良。作为单电池，可使用图1或图3所示的扁平型电池。图5的电池组中的由扁平型非水电解液电池构成的多个单电池21被层叠成向外部伸出的负极端子2及正极端子1一致地朝向一方向，通过用粘结带22箍紧而构成组电池23。如图6所示这些单电池21被相互以串联的方式电连接。印制电路布线基板24被配置成与负极端子2及正极端子1伸出的单电池21的侧面相对置。如图6所示，印制电路布线基板24上装配有热敏电阻25、保护电路26和连向外部设备通电用端子27。再有，在与组电池23相面对的保护电路基板24的面上安装有绝缘板(未图示)，以避免与组电池23的布线发生不需要的连接。正极侧引线28被连接在位于组电池23的最下层的正极端子1上，其前端被插入印制电路布线基板24的正极侧接线器29中而被电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子2连接，其前端被插入印制电路布线基板24的负极侧接线器31中而被电连接。这些接线器29、31通过形成于印制电路布线基板24上的布线32、33而与保护电路26连接。热敏电阻25用于检测单电池21的温度，将检测信号传送到保护电路26。保护电路26在规定的条件下可以阻断位于保护电路26和连向外部设备的通电用端子27之间的正(plus)侧布线34a和负(minus)侧布线34b。规定的条件是指，例如当热敏电阻25的检测温度在规定温度以上时。此外，所谓规定的条件是指检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测可以对各个单电池21或所有的单电池21进行。当对各个单电池21进行检测时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在各个单电池21中插入用作参比电极的锂电极。在图5及图6的情况下，单电池21分别和用于检测电压的布线35连接，检测信号通过这些布线35传送到保护电路26。在除去正极端子1和负极端子2突出的侧面之外的组电池23的三个侧面上，分别配置由橡胶或树脂构成的保护片36。组电池23与各保护片36及印制电路布线基板24—起被容纳到容纳容器37中。也就是说，在容纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别配置保护片36，在短边方向的相反侧的内侧面上配置印制电路布线基板24。组电池23位于保护片36和印制电路布线基板24所包围起来的空间内。在容纳容器37的上面安装有盖38。另外，为了固定组电池23，也可以使用热收縮管来代替粘合带22。在这种情况下，在组电池的两侧面上配置保护片，用热收縮管环绕以后，使热收縮管热收縮而将组电池捆扎。图5、6表示以串联方式连接单电池21的形态，但为了增大电池容量也可以并联连接。当然，也可以将组装好的电池组以串联或并联的方式连接。此外，电池组的形态可以根据用途而进行适当的变化。作为电池组的用途，优选为希望有大电流特性下的循环特性的用途。具体可以列举出数码相机电源的用途，两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车等车载用途。特别适合于车载用途。另外，在作为非水电解液而含有混合碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及y—丁内酯(GBL)中的至少2种以上的混合溶剂、或含有y—丁内酯(GBL)时，优选用于要求高温特性的用途。具体可以列举出上述的车载用途。以下对实施例进行说明，本发明不受以下记载的实施例的限定，但只要不超出本发明的主旨就行。(实施例1)<正极的制作>首先，将90重量％的作为正极活性物质的锂镍钴锰氧化物(UNi1/3Co1/3MnI/302)粉末、5重量％的作为导电剂的乙炔黑、5重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)加入至N—甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，制成浆料。把该浆料涂布在由厚为15um的铝箔构成的集电体的两面上，然后进行干燥、压制，由此制成电极密度为3，2g/cn^的正极。<负极的制作>作为负极活性物质，准备平均粒径为0.8Pm、通过N2吸附测定的BET比表面积为10m2/g、Li嵌入电位为1.55V(vs丄i/Li+)的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5012)粉末、和平均粒径为3um、通过N2吸附测定的BET比表面积为1.4mVg的氟化锂粉末。将85重量％的负极活性物质、5重量％的氟化锂、5重量％的作为导电剂的在130(TC下烧成而得到的焦炭(d。。2=0.3465、平均粒径为8.2um、BET比表面积为11.2m2/g)、5重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)加入至N—甲基吡咯垸酮(NMP)中进行混合，制成浆料。把该浆料涂布在由厚为15"m的铝箔(纯度为99.3%、平均结晶粒径为10um)构成的集电体的两面上，在干燥后，进行压制，由此制成电极密度为2.4g/cn^的负极。<电极组的制作>按照正极、由厚为25um的聚乙烯制多孔膜构成的隔膜、负极、隔膜的顺序进行层叠后，巻绕成螺旋状。通过将其在9(TC下加热压制，制成宽为30mm、厚为3.0mm的扁平状电极组。将得到的电极组容纳在由层压膜构成的包装体(pack)中，该包装体由厚为40um的铝箔和形成于铝箔的两面上的聚丙烯层构成，且厚度为0.1mm，在80'C下进行了24小时的真空干燥。<液状非水电解液的调制>在碳酸亚乙酯(EC)及Y—丁内酯(GBL)按体积比率(EC:GBL)为1:2混合而成的混合溶剂中，以1.5moI/L溶解作为电解质的LiBF4，调制成液状非水电解液。上述非水电解液在2CTC下的粘度为7.1cp。在容纳了电极组的层压膜包装体内注入液状非水电解液后，通过热封将该包装体完全封闭，制成具有图1所示的结构，宽为35mm、厚为3.2mm且高为65mm的非水电解液二次电池。使得到的电池达到2.4V充电状态(充电量约为65%)，在6(TC环境下贮藏1个月，测定了贮藏后的残存容量。将贮藏后容量/C:藏前容量以残存率计示于表1中。(实施例27和比较例1)除了将负极活性物质和氟化锂的添加量变更成下述表1所示的值以外，按照与实施例1同样的步骤制成非水电解液二次电池。(实施例8)除了采用硫化锂来代替氟化锂、将其添加量变更成下述表1所示的值以外，按照与实施例1同样的步骤制成非水电解液二次电池。(实施例9)除了采用碳酸锂来代替氟化锂、将其添加量变更成下述表1所示的值以外，按照与实施例1同样的步骤制成非水电解液二次电池。(实施例10)除了采用磷化锂来代替取代氟化锂、将其添加量变更成下述表1所示的值以外，按照与实施例1同样的步骤制成非水电解液二次电池。(实施例11)除了采用锂钴氧化物(LiCo02)作为正极活性物质以外，按照与实施例1同样的步骤制成非水电解液二次电池。(实施例12)除了采用磷酸铁锂(LiFeP04)作为正极活性物质以外，按照与实施例1同样的步骤制成非水电解液二次电池。(实施例13)作为非水电解液，采用在按体积比(EC:DEC)为l:2混合了碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)而得到的混合溶剂中以lmol/L溶解了作为电解质的LiPF6的非水电解液，除此以外，按照与实施例l同样的步骤制成非水电解液二次电池。上述非水电解质在20。C下的粘度为1.9cp。(实施例14、比较例2)除了负极活性物质采用平均粒径为0.8um、通过N2吸附测定的BET比表面积为10mVg、Li嵌入电位为12V(vs丄i/Li+)的1^211307以外，按照与实施例1、比较例1同样的步骤制成非水电解液二次电池。(实施例15、比较例3)除了负极活性物质采用平均粒径为0.2iim、通过N2吸附测定的BET比表面积为48m2/g、Li嵌入电位为12V(vs丄i/Li+)的范围的Ti02以夕卜，按照与实施例1、比较例1同样的步骤制成非水电解液二次电池。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表1可知，在采用本发明的负极、即混合有碳酸锂、硫化锂、磷化锂、氟化锂的负极的情况下，自放电量减小。以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不局限于此，在权利要求书所记载的发明主旨的范畴内可以进行多种变更。此外，本发明在实施阶段中，在不脱离其主旨的范围内可进行各种变形。而且，通过适当地组合上述实施方式中公开的多个构成要素也可以形成多种发明。权利要求1、一种非水电解液电池，其特征在于，其具备正极；负极，其具备负极集电体和附载在该负极集电体的单面或两面上的负极活性物质含有层，该负极活性物质含有层中含有选自碳酸锂、硫化锂、磷化锂和氟化锂中的至少1种及锂钛复合氧化物；以及非水电解液。2、根据权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于，所述选自碳酸锂、硫化锂、磷化锂和氟化锂中的至少1种以相对于所述负极活性物质层重量为1重量％20重量％的比例含有。3、根据权利要求l所述的非水电解液电池，其特征在于，所述锂钛复合氧化物具有尖晶石结构。4、根据权利要求l所述的非水电解液电池，其特征在于，所述负极活性物质含有层含有导电剂及粘结剂。5、根据权利要求4所述的非水电解液电池，其特征在于，所述导电剂是碳质物。6、一种电池组，其具有多个非水电解液电池，该非水电解液电池具备正极、负极集电体、附载在负极集电体的单面或两面上的负极活性物质含有层、以及非水电解液，其特征在于，所述非水电解液电池以串联或并联的方式电连接，所述负极活性物质含有层含有选自碳酸锂、硫化锂、磷化锂和氟化锂中的至少1种及锂钛复合氧化物。7、根据权利要求6所述的电池组，其特征在于，其进一步具备用于检测所述非水电解液电池的所述正极和负极集电体间的电压的保护电路。8、根据权利要求6所述的非水电解液电池，其特征在于，所述选自碳酸锂、硫化锂、磷化锂和氟化锂中的至少1种以相对于所述负极活性物质层重量为1重量％20重量％的比例含有。9、根据权利要求6所述的非水电解液电池，其特征在于，所述锂钛复合氧化物具有尖晶石结构。10、根据权利要求6所述的非水电解液电池，其特征在于，所述负极活性物质含有层含有导电剂及粘结剂。11、根据权利要求6所述的非水电解液电池，其特征在于，所述导电剂是碳质物。全文摘要本发明提供能够在不会有损放电容量的情况下提高充放电循环特性的非水电解液电池及电池组。本发明的非水电解液电池的特征在于，其具备正极；负极，其具有负极集电体和附载在该负极集电体的单面或两面上的负极活性物质含有层，该负极活性物质含有层中含有选自碳酸锂、硫化锂、磷化锂和氟化锂中的至少1种及锂钛复合氧化物；以及非水电解液。文档编号H01M4/02GK101378136SQ20081021115公开日2009年3月4日申请日期2008年8月28日优先权日2007年8月28日发明者松野真辅,稻垣浩贵,高见则雄申请人:株式会社东芝