集电体、阳极和电池的制作方法

专利名称：集电体、阳极和电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及含铜的集电体以及采用它的阳极和电池。

背景技术：
近年来，已经广泛使用便携式电子设备如组合照相机(录像机)、移动电话和笔记本式个人计算机，强烈需要减小它们的尺寸和重量并实现它们的长寿命，因此，作为便携式电子设备的电源，已经开发了电池特别是轻型的能提供高能量密度的二次电池。
具体地，一种利用锂的嵌入和脱出来进行充电和放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)极有前景，因为这样的二次电池提供比铅蓄电池和镍镉电池更高的能量密度。
锂离子二次电池具有阴极、阳极和电解质溶液。该阳极具有集电体上配置活性物质层的结构，该活性物质层包含有助于电极反应的活性物质。碳材料作为阳极的活性物质已经广泛使用。但是近年来，随着便携式电子设备的高性能和多功能的发展，需要进一步提高电池容量。因此，考虑使用硅代替碳材料，因为硅的理论容量(4199mAh/g)显著高于石墨的理论容量(372mAh/g)，因此有望高度改善电池容量。
然而，当通过气相沉积法沉积作为活性物质的硅时，活性物质层往往难于与集电体接触，因此，根据接触程度，当反复充电和放电时，该活性物质层会脱离集电体。如果活性物质层脱离，则阳极的电极反应会因为集电特性等的降低而受到抑制，结果，作为二次电池的重要特性的循环特性降低了。
因此，为了提高采用硅作为阳极活性物质时的循环特性，已经发明了各种装置。具体地，已经提出采用伸长率为13％或更大的集电体的技术(例如参见公开号为2005-135856的日本未审专利申请)，采用算术平均粗糙度Ra为0.01～1μm的集电体的技术(例如参见日本专利3733066)，采用抗拉强度为3.82N/mm或更大且算术平均粗糙度Ra为0.01～1μm的集电体的技术(例如参见国际申请WO 01/29912)等。


发明内容
新近的便携式电子设备日益变小，并且日益发展为高性能和多功能。因此，存在对二次电池频繁进行充电和放电的趋势，从而使循环特性容易降低。具体地，在使用硅作为阳极活性物质以获得大容量的锂离子二次电池中，由于充放电期间活性物质的膨胀和收缩，活性物质层容易同集电体脱离，因而使循环特性容易显著地降低。因此，期望进一步提高这种二次电池的循环特性。
有鉴于此，本发明中打算提供能够提高循环特性的集电体、阳极和电池。
根据本发明的实施方案，提供一种包含铜的集电体。在该集电体中，通过X-射线衍射获得的于铜的(200)晶面中产生的峰强度I(200)与在其(111)晶面中产生的峰强度I(111)之间的比值I(200)/I(111)为0.5～1.5的范围内。
根据本发明的实施方案，提供一种阳极，该阳极包括集电体和布置于其上的活性物质层。在该阳极中，集电体包含铜，且通过X-射线衍射获得的铜的(200)晶面产生的峰强度I(200)与其(111)晶面产生的峰强度I(111)之间的比值I(200)/I(111)为0.5～1.5的范围内。
根据本发明的实施方案，提供一种包括阴极、阳极和电解质溶液的电池。所述阳极包括集电体和布置于其上的活性物质层。在该电池中，集电体包含铜，且通过X-射线衍射获得的铜的(200)晶面产生的峰强度I(200)与其(111)晶面产生的峰强度I(111)之间的比值I(200)/I(111)为0.5～1.5的范围内。
根据本发明实施方案的集电体和阳极，集电体包含铜，且通过X-射线衍射获得的源于铜晶面的峰强度之间的比值I(200)/I(111)为0.5～1.5的范围内。由此，提高了集电体和活性物质层之间的接触特性。因此，根据采用本发明实施方案的集电体或阳极的电池，可提高循环特性。
在下述说明中，本发明的其它及更进一步的目的、特征和优点将更加完全体现。



图1是采用按照本发明实施方案的集电体的阳极结构的截面图； 图2是图1所示阳极集电体的局部放大的示意性截面图； 图3A和3B是图1所示阳极截面结构的SEM照片及其示意图； 图4是包括根据本发明实施方案的阳极的第一电池的结构的截面图； 图5是沿图4所示第一电池的V-V线截取的截面图； 图6是包括根据本发明实施方案的阳极的第二电池的结构的截面图； 图7是图6所示螺旋盘绕电极体的局部放大的截面图； 图8是包括根据本发明实施方案的阳极的第三电池的结构的截面图； 图9是沿图8所示螺旋盘绕电极体的IX-IX线的截面图； 图10是强度比与放电容量保持率之间关系的曲线图； 图11A和11B是阳极(实施例1-2和1-4)的XRD分析结果； 图12是另一个强度比与放电容量保持率之间关系的曲线图； 图13是又一个强度比与放电容量保持率之间关系的曲线图； 图14是微晶截面积与放电容量保持率之间关系的曲线图； 图15A和15B是阳极集电体(实施例2-2和4-1)的截面结构的SEM照片； 图16是十点平均粗糙度(ten point height of roughness profile)Rz与放电容量保持率之间关系的曲线图； 图17是原箔厚度与放电容量保持率之间关系的曲线图； 图18是阳极集电体的伸长率与放电容量保持率之间关系的曲线图； 图19是阳极集电体的杨氏模量与放电容量保持率之间关系的曲线图； 图20是氧含量与放电容量保持率之间关系的曲线图； 图21是第二含氧区的数目与放电容量保持率之间关系的曲线图； 图22是金属占有率与放电容量保持率之间关系的曲线图； 图23A和23B是阳极(实施例2-2和13-4)的截面结构的SEM照片； 图24是阳极(实施例13-4)的表面结构的SEM照片；及 图25A和25B是阳极截面的EDX(能量分散X-射线分析)元素分布分析结果。

具体实施例方式 以下将参照附图详细描述本发明的具体实施方式
。
图1示出了采用根据本发明实施方案的集电体的阳极的截面结构。举例来说，该阳极用于诸如电池等电化学装置。该阳极具有阳极集电体1和布置于其上的阳极活性物质层2，所述阳极集电体1具有一对对置的表面。
阳极集电体1由具有良好电化学稳定性、良好电导率和良好机械强度的金属材料构成，并且包含铜。该阳极集电体1包含铜有如下的理由首先，铜在金属材料中具有高的电导率，由此可获得高电导率；第二，当电极反应物(例如锂)为不与铜形成金属间化合物的材料时，可以防止集流特性的降低和阳极活性物质层2的脱离，即使在电化学装置工作(例如电池充电和放电)时该阳极活性物质层2膨胀或收缩的情况下亦如此；第三，当阳极活性物质层2是与铜合金化的材料时，阳极集电体1与阳极活性物质层2之间的接触特性得到提高，从而防止了阳极活性物质层2的脱离。
阳极集电体1可与铜一起包含其它金属元素，其它种类的金属元素可根据情况如阳极的用途而自主地选择。在这种情况下，集电体1不限于铜单质，还可以是合金或其它化合物。
阳极集电体1可以是单层结构或多层结构。在阳极集电体1具有多层结构的情况下，优选与阳极活性物质层2相邻的层由可与阳极活性物质层2合金化的金属材料构成，不与阳极活性物质层2相邻的层由其它金属材料构成。
具体地，在阳极集电体1中，通过X-射线衍射获得的铜的(200)晶面产生的峰强度I(200)与其(111)晶面产生的峰强度I(111)之间的比值(强度比)I(200)/I(111)为0.5～1.5的范围内。在这种情况下，阳极集电体1和阳极活性物质层2之间的接触特性得到提高，并高于强度比I(200)/I(111)不在上述范围内的情况，从而抑制阳极活性物质层2的脱离。在这种情况下，更具体地，即使阳极活性物质层2包含由气相沉积法形成的硅时，也能得到足够的接触特性。强度比I(200)/I(111)是利用X-射线衍射(XRD)装置分析阳极集电体1和测量两个强度I(200)和I(111)而计算的。
阳极集电体1有许多铜微晶。微晶通过例如使用扫描电子显微镜(SEM)等观测阳极集电体1的截面而确认。每个微晶的截面积优选为100μm2或更小。因而可以进一步提高阳极集电体1和阳极活性物质层2之间的接触特性。“每个微晶的截面积”是指，例如当在SEM照片(二次电子图象)中确认了许多铜微晶的时候，每个微晶占有的截面积。举例来说，该截面积是这样测量的，即利用截面抛光仪暴露阳极集电体1的截面，然后利用低加速电压的SEM观测该截面。
当电化学装置工作时，阳极活性物质层2膨胀或收缩，这种情况下，阳极集电体1的伸长性(伸缩性)非常重要。由此看来，阳极集电体1的伸长率(extention coefficient)优选为1％～10％的范围内。在伸长率小于1％的情况下，阳极活性物质层2膨胀和收缩时产生的应力很难通过阳极集电体1的伸缩性减少，从而该阳极活性物质层2可能脱落。在伸长率大于10％的情况下，当阳极活性物质层2膨胀和收缩时可能在阳极集电体1中产生皱纹。另外，阳极集电体1的杨氏模量优选为5×107～5×109MPa范围内，因为这样可提高阳极集电体1和阳极活性物质层2之间的接触特性。
阳极集电体1的表面优选是粗糙的。因此，由于所谓的锚定效应而提高阳极集电体1和阳极活性物质层2之间的接触特性。在这种情况下，至少与阳极活性物质层2相对的阳极集电体1的表面是粗糙的就足够了。作为粗糙化的方法，例如可以提及通过电解处理等形成细颗粒的方法，该电解处理是一种在电解槽中用电解法在金属表面上形成细颗粒而提供凹和凸的方法。当该金属是铜箔时，由电解处理提供的铜箔通称“电解铜箔”。
阳极集电体1表面的十点平均粗糙度Rz优选在1.5～5.5μm范围内。如果十点平均粗糙度Rz小于1.5μm，阳极集电体1和阳极活性物质层2之间的接触特性会降低。同时，如果十点平均粗糙度Rz大于5.5μm，当阳极活性物质沉积时可能不能得到有利的颗粒形状。十点平均粗糙度Rz的定义是基于JIS B 0601(日本工业标准B 0601)。
图2是图1所示阳极集电体1的局部放大示意图。在阳极集电体1由电解铜箔制成的情况下，阳极集电体1具有例如金属箔(所谓的原箔)1A和许多形成于其表面(例如两面)的细颗粒1B。在这种情况下，多数细颗粒1B可通过镀膜1C的覆盖而固定到原箔1A上。由此，为阳极集电体1的表面上的每个细颗粒1B的位置提供许多凸起。镀膜1C通过例如镀覆(coating plating)或烧镀(burn plating)而形成。
原箔1A的厚度优选在10～25μm范围内。若厚度小于10μm，在整个阳极的体积一定的情况下，阳极活性物质层2所占的比例大，因此优选这样的厚度以提高阳极性能，然而当采用蒸发法等与高热有关的方法形成阳极活性物质层2时，存在阳极遭受热损坏的可能性。同时，若厚度大于25μm，整个阳极的伸缩性会降低，从而降低阳极性能。
阳极活性物质层2包含许多阳极活性物质颗粒，该阳极活性物质颗粒含有硅，作为能嵌入和脱出电极反应物的阳极活性物质。硅具有嵌入和脱出电极反应物的高能力，从而提供高能量密度。阳极活性物质颗粒可以是硅的单质、合金或化合物，或者至少部分具有其一相或多相的材料。可以单独使用其一种，也可以混合使用其两种或多种。在本发明中，“合金”除了由两种或多种金属元素组成的合金之外，还包括含有一种或多种金属元素以及一种或多种准金属元素的合金。更不必说的是，“合金”可包含非金属元素。其晶体结构可以是固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物，也可以是两种或多种前述晶体结构共存的晶体结构。
作为硅的合金，例如可以提及具有选自锡(Sn)、镍、铜、铁、钴、锰(Mn)、锌、铟(In)、银(Ag)、钛、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬中的至少一种作为除硅以外的元素的合金。
作为硅化合物，例如可以提及具有氧和碳(C)作为除硅以外的元素的化合物。硅的化合物可包含例如一种或多种作为除硅以外的元素而提及的硅合金的元素。
阳极活性物质颗粒与阳极集电体1结合。阳极活性物质颗粒在阳极集电体1的表面上沿阳极活性物质层2的厚度方向生长。此时，优选阳极活性物质颗粒由气相沉积法形成，且至少部分阳极集电体1和阳极活性物质层2之间的界面如上所述是合金化的。具体地，在其界面上，阳极集电体1的元素可扩散到阳极活性物质颗粒中，或者阳极活性物质颗粒的元素可扩散到阳极集电体1中，或者两种元素彼此扩散于其中。因此，当电化学装置工作时，几乎不发生因阳极活性物质层2的膨胀和收缩而导致的损坏，提高了阳极集电体1与阳极活性物质层2之间的电子电导率。
作为前述气相沉积法，例如可以提及物理沉积法或化学沉积法。更具体地，可以提及真空蒸发法、溅射法、离子镀覆法、激光烧蚀法、热化学气相沉积(CVD)法、等离子CVD法等。
阳极活性物质颗粒可具有通过单步沉积法形成的单层结构。另外，阳极活性物质颗粒可具有通过多步沉积法形成的多层结构。然而，为了防止阳极集电体1在通过与高热沉积步骤有关的蒸发法等方法沉积阳极活性物质颗粒时过度地热损害，优选阳极活性物质颗粒具有多层结构。当阳极活性物质颗粒的沉积步骤分为几个步骤(阳极活性物质颗粒依次沉积和层叠)时，阳极集电体1暴露于高温的时间比阳极活性物质颗粒通过单个沉积步骤沉积时的时间减少了。
优选阳极活性物质颗粒同时包含硅和氧，因为由此可防止阳极活性物质层2的膨胀和收缩。这种情况下，优选至少部分的氧与部分的硅结合。结合状态可以是一氧化硅、二氧化硅的形式，也可以是其它亚稳状态的形式。
阳极活性物质颗粒中的氧含量优选为3％～40％原子范围内，因为如此可以获得更好的效果。更具体地说，若氧含量小于3％原子，则可能不足以防止阳极活性物质层2的膨胀和收缩。同时，若氧含量大于40％原子，则电阻会大幅增加。当阳极与电解质溶液一起用于电化学装置中时，阳极活性物质颗粒不包括通过电解质溶液等的分解反应形成的涂层。换言之，当计算阳极活性物质颗粒中的氧含量时，在如上所述涂层中的氧不计算在内。
含氧的阳极活性物质颗粒是在通过沉积法形成阳极活性物质颗粒时通过连续引入氧气至沉积室而形成的。具体地，当仅仅通过引入氧气不能获得所需的氧含量时，还可以向沉积室中引入液体(例如水蒸气等)作为氧的补充来源。
此外，阳极活性物质颗粒可同时包含硅和金属元素，进而防止阳极活性物质层2的膨胀和收缩。作为金属元素，例如可以提及选自由铁、钴、镍、钛、铬和钼中的至少一种金属元素。金属元素在阳极活性物质颗粒中的含量可自主地设置。然而，当阳极用于电池时，过高的金属元素含量是不实际的，因为在这种情况下，为了得到所需的电池容量，应该增加阳极活性物质层2的厚度，这容易导致阳极活性物质层2的脱离和裂缝。
当阳极活性物质颗粒通过蒸发法如气相沉积法形成时，具有前述金属元素的阳极活性物质颗粒可通过例如利用混有金属元素的蒸发源或者利用多个蒸发源而形成。
此外，阳极活性物质颗粒优选具有含氧区，其中阳极活性物质颗粒在厚度方向上同时包含硅和氧，且优选含氧区的氧含量大于其它区域的氧含量。由此可防止阳极活性物质层2的膨胀和收缩。除含氧区以外的区域同样可以包含氧，也可以不包含氧。当然，在除含氧区以外的区域同样包含氧的情况下，其氧含量低于含氧区的氧含量。
这种情况下，为进一步防止阳极活性物质层2的膨胀和收缩，优选除含氧区以外的区域也包含氧，且优选阳极活性物质颗粒包括第一含氧区(具有较低氧含量的区域)和氧含量高于第一含氧区的第二含氧区(具有较高氧含量的区域)。具体地，优选第二含氧区夹在第一含氧区之间。更优选第一含氧区和第二含氧区交替和反复地层叠，从而获得更好的效果。优选第一含氧区的氧含量尽可能地小。第二含氧区的氧含量例如与上述阳极活性物质颗粒包含氧的情形类似。
包括第一含氧区和第二含氧区的阳极活性物质颗粒可如此形成，例如在阳极活性物质颗粒通过气相沉积法形成的情况下，通过间歇地引入氧气至沉积室而形成。当然，仅通过引入氧气不能获得所需的氧含量时，可以向沉积室中引入液体(例如水蒸气等)。
可能的是，第一含氧区的氧含量明显不同于第二含氧区的氧含量，或者第一含氧区的氧含量并不明显地不同于第二含氧区的氧含量。具体地，在前述氧气引入量连续变化的情况下，氧含量也可以连续地变化。当氧气引入量间歇地变化时，第一含氧区和第二含氧区成为所谓的“层”。同时，当氧气的引入量连续变化时，第一含氧区和第二含氧区成为“片状(lamellar state)”而不是“层”。在后一种情况下，阳极活性物质颗粒的氧含量以重复的增加和降低分布。此时，优选氧含量在第一含氧区与第二含氧区之间逐渐或连续地变化。若氧含量剧烈变化，会降低离子扩散特性或使电阻增加。
特别地，优选阳极活性物质层2包含与阳极活性物质颗粒在一起的金属，该金属包括不与电极反应物合金化的金属元素。由于各阳极活性物质颗粒通过金属彼此结合，故可以防止阳极活性物质层2的膨胀和收缩。“金属”是广义的术语，因此该金属可以是单质、合金及化合物中的一种，只要该金属包括不与电极反应物合金化的金属元素。具体地，在这种情况下，即使阳极活性物质颗粒是通过气相沉积法等形成的，也可以实现高粘结特性。金属元素的实例包括例如选自由铁、钴、镍、锌和铜中的至少一种。
如上所述，当阳极活性物质颗粒自阳极集电体1的表面沿阳极活性物质层2的厚度方向生长时，在相邻阳极活性物质颗粒之间的间隙中提供金属。此外，例如，金属覆盖阳极活性物质颗粒露出面(exposed face)的至少一部分，即不与其它阳极活性物质颗粒相邻的阳极活性物质颗粒的表面的至少一部分。而且，当阳极活性物质颗粒的颗粒中具有多层结构时，金属提供于颗粒中的间隙中。
图3A和3B示出了图1所示的阳极的放大部分。图3A是SEM照片，而图3B是图3A所示的SEM图像的示意图。在图3A中，图3B所示的非阴影部分是阳极活性物质颗粒201，而图3B所示的阴影部分是金属202。图3A和3B示出了阳极活性物质颗粒201的颗粒中具有多层结构的情况。
如图3A和3B所示，在阳极集电体1的表面上沉积了若干次的阳极活性物质颗粒201在颗粒中具有多层结构。在这种情况下，阳极集电体1的表面是粗糙的(阳极集电体1的表面上存在许多凸起)。因此，对每个凸起而言，阳极活性物质颗粒201沿厚度方向逐渐生长。例如，在相邻的阳极活性物质颗粒201之间的间隙中提供金属材料202(金属202A)，金属202部分地覆盖阳极活性物质颗粒201(金属202B)的露出面，及金属202提供于阳极活性物质颗粒201(金属202C)中的间隙中。
金属202A填充了相邻的阳极活性物质颗粒之间的间隙，提高了阳极活性物质层2的粘合特性。更具体地说，在阳极活性物质颗粒201通过气相沉积法等形成的情况下，阳极活性物质颗粒201就存在于阳极集电体1表面的每个凸起而生长，因而在相邻的阳极活性物质颗粒201之间产生间隙。该间隙导致阳极活性物质层2的粘合特性降低。因此，为了提高粘合特性，用金属202A填充到上述间隙中。在这种情况下，填充该间隙的一部分就足够，但是优选更大的填充量，因为这样可以更大地提高阳极活性物质层2的粘合特性。金属材料202A的填充量优选为20％或更大，更优选为40％或更大，最优选为80％或更大。
为了防止在阳极活性物质颗粒201的最上层的露出面上产生的纤维状的极微小凸起(未图示)对电化学装置性能的不利影响，金属202B覆盖了这种凸起。更具体地说，在阳极活性物质颗粒201由气相沉积法等形成的情况下，在它的表面上产生纤维状的极微小凸起，由此在凸起之间产生空隙，该空隙导致阳极活性物质颗粒201的表面积增大，于是在该表面上形成的不可逆涂层的量也增加了，可能导致降低电极反应的进程。因此，为了避免降低电极反应的进程，用金属202B填充上述空隙。在这种情况下，以最小量填充部分空隙就足够，但优选更大的填充量，因为这样更加抑制电极反应进程的降低。在图3A和3B中，金属202B点状分布在阳极活性物质颗粒201的最上层的表面上，这意味着上述极微小凸起存在于金属202B点状分布的位置。
金属202C挤入阳极活性物质颗粒201的间隙中以提高阳极活性物质层2的粘结特性。更具体地说，在阳极活性物质颗粒201具有多层结构的情况下，在各层之间产生间隙，该间隙可导致阳极活性物质层2的粘结特性降低，上述相邻的阳极活性物质颗粒201之间的间隙也是如此。因此，为了提高粘结特性，用金属202C填充上述间隙。在这种情况下，填充部分间隙即可，但是优选更大的填充量，因为这样能更加提高阳极活性物质层2的粘结特性。
特别地，金属材料202C具有与金属202B相似的功能。更具体地说，在阳极活性物质颗粒201沉积若干次并由此层叠的情况下，每次沉积都在阳极活性物质颗粒201的表面上产生上述极微小凸起。因此金属202C不仅填充了阳极活性物质颗粒201中的间隙而且填充了上述微小空隙。
例如，金属通过选自气相沉积法和液相沉积法中的至少一种形成。具体地，该金属优选由液相沉积法形成，因此，参照图3A和3B所描述的间隙容易用金属填充。此外，在这种情况下，金属容易填充空隙。
前述气相沉积法的例子包括例如与用于形成阳极活性物质颗粒相似的方法。液相沉积法的例子包括例如镀覆法、比如电镀法和化学镀法。特别地，作为液相沉积法，电镀法比化学镀法更优选，因为能得到更好的效果。
单位面积上阳极活性物质颗粒的摩尔数M1和单位面积上金属的摩尔数M2之间的比值(摩尔比)M2/M1优选在1/15至3/1之间。金属在阳极表面上所占的原子数目比(金属的占有率)优选在2％～40％原子之间，由此防止了阳极活性物质层2的膨胀和收缩。金属占有率可通过例如利用能量散射X-射线荧光光谱(EDX)来进行阳极表面的元素分析而测得。
而且，金属可含有氧，因为这样可以更加抑制阳极活性物质层2的膨胀和收缩。金属中的氧含量可自由地设置。含氧的金属可通过例如与用于形成含氧的阳极活性物质颗粒相似的方法而形成。
阳极通过例如以下方法形成。
首先，制备含铜的阳极集电体1。之后，利用气相沉积法等在阳极集电体1上形成许多含硅的阳极活性物质颗粒。阳极集电体1可通过对原箔1A进行电解处理至形成许多细颗粒1B和镀膜1C而制成。此外，阳极活性物质颗粒可通过一次沉积步骤而形成单层结构，或者通过多个沉积步骤而形成多层结构。此后，通过液相沉积法等形成具有不与电极反应物合金化的金属元素的金属。由此该金属挤入相邻阳极活性物质颗粒之间的间隙中，从而形成阳极活性物质层2。在这种情况下，例如，该金属覆盖了至少部分阳极活性物质颗粒的露出面。同时，例如，在阳极活性物质颗粒形成为多层结构的情况下，该金属挤入阳极活性物质颗粒中的间隙中。
具体地，当在给定的步骤中通过加热(所谓的退火)阳极集电体1制备阳极时，将通过X-射线衍射得到的产生于铜晶面的峰强度之间的强度比I(200)/I(111)设置为0.5～1.5。在这种情况下，退火可在阳极活性物质层2形成之前或之后进行。阳极集电体1的退火温度可根据上述强度比I(200)/I(111)的数值自由地设置。
此外，优选使用厚度10～25μm的原箔1A，且使用伸长率1％～10％、杨氏模量5×107～5×109MPa的阳极集电体。在这种情况下，优选原箔1A的退火使得每个铜微晶的截面积在100μm2或更小。原箔1A的退火温度可根据上述截面积的数值自由地设置。
根据采用该集电体的阳极，阳极集电体1包含铜，且通过X-射线衍射得到的源于铜晶面的峰强度之间的强度比I(200)/I(111)为0.5～1.5。因此，阳极集电体1和阳极活性物质层2之间的接触特性较强度比I(200)/I(111)不在上述范围内的情形得到了提高。由此，可防止阳极活性物质层2同阳极集电体1脱离。此时，若阳极集电体1由电解铜箔制成，在阳极集电体1(镀膜1C)和阳极活性物质层2之间的接触特性是足够的情况下，则可以防止镀膜1C从原箔1A和细颗粒1B上脱离，同时也可以防止细颗粒1B和镀膜1C从原箔1A上脱离。因此，提高了电学特性如电导率。特别地，若阳极活性物质层2的阳极活性物质颗粒含硅，且该阳极活性物质颗粒通过气相沉积法沉积，接触特性容易由于阳极活性物质层2的膨胀和收缩而降低。在这种情况下，使用利用了该阳极集电体的阳极会得到显著的效果。
此外，当铜微晶(crystallite)的截面积为100μm2或更小时，或者原箔1A的厚度为10～25μm时，或者阳极集电体1的伸长率为1％～10％以及它的杨氏模量为5×107～5×109MPa时，或者阳极集电体1的表面十点平均粗糙度Rz为1.5～5.5μm时，可得到更好的效果。此外，阳极集电体1和阳极活性物质层2之间的至少部分界面是合金化的时，可得到更好的效果。
另外，在阳极活性物质层2具有许多含硅的阳极活性物质颗粒的情况下，若该阳极活性物质颗粒进一步地含氧，且该阳极活性物质中的氧含量在3％～40％原子范围内，或者若该阳极活性物质颗粒进一步具有在厚度方向含氧的含氧区，且该含氧区的氧含量高于其它区域的，可得到更好的效果。
此外，如果阳极活性物质层2所具有的金属含有位于阳极活性物质颗粒之间的间隙中且不与电极反应物合金化的金属元素，每一阳极活性物质颗粒都通过该金属彼此结合，从而防止阳极活性物质层2的粉碎和凹陷。具体地，如果该金属覆盖了至少部分阳极活性物质颗粒的露出面，可防止在露出面上产生的纤维状的极微小凸起带来的副作用。此外，在阳极活性物质颗粒的颗粒中具有多层结构的情况下，如果阳极活性物质层2在颗粒中的间隙上有金属，象如上所述的阳极活性物质层2在阳极活性物质颗粒之间的间隙上具有金属的情况一样，可防止阳极活性物质层2的粉碎和凹陷。在这种情况下，当阳极活性物质颗粒和金属之间的摩尔比M2/M1在1/15到3/1范围内，或者金属在阳极活性物质层2的表面上的占有率在原子百分比2～30％范围内，可得到更好的效果。此外，当由液相沉积法形成金属时，该金属容易挤入每个阳极活性物质颗粒之间的间隙和阳极活性物质颗粒内的间隙，并且该金属容易填充纤维状的极微小凸起之间的空隙，从而得到更好的效果。
接下来，以下给出上述阳极的用法实施例的说明。在这里采用电池作为电化学装置的例子。阳极以如下方式用于电池。
第一电池 图4和图5示出了第一电池的截面结构。图5示出了沿图4所示的V-V线的截面图。在这里描述的电池是例如锂离子二次电池，其中阳极22的容量根据作为电极反应物的锂的嵌入和脱出来表示。
二次电池包含在电池壳11内部具有扁平螺旋盘绕结构的电池元件20。
电池壳11是例如方形的包装件。包括电池壳11的电池结构是所谓的方形结构。如图5所示，该方形包装件具有纵向截面为矩形或者近似矩形(包括部分曲线)的形状。电池壳11的结构不仅为矩形形状的方形电池，也可为椭圆形状的方形电池。换言之，该方形包装件是指有底的矩形槽类构件或者有底的椭圆形槽类构件，它们分别具有直线连接环状圆弧而形成的矩形形状或者近似的矩形形状(椭圆形状)的开口。图5示出了电池壳11具有矩形截面形状的情况。
电池壳11例如由包含铁、铝(Al)或者其合金的金属材料构成。电池壳11还具有作为阳极端子的功能。这种情况下，当充放电时，为了利用电池壳11的刚性(不易变形特性)阻止二次电池的膨胀，优选电池壳11用刚性的铁(或者其合金)而不是铝制成。例如，当电池壳11由铁构成时，可在铁上镀镍(Ni)等。
电池壳11还具有中空结构，其中电池壳11的一端是封闭的而其另一端是开口的。在电池壳11的开口端连接有绝缘板12和电池盖13，由此密封封闭电池壳11的内部。绝缘板12位于电池元件20和电池盖13之间，相对于电池元件20的螺旋盘绕周面垂直布置，且该绝缘板12例如由聚丙烯等构成。电池盖13例如由与电池壳11相似的材料构成，也具有象电池壳11一样作为阳极端子的功能。
在电池盖13的外面，布置终端片14作为阴极端子。该终端片14由于中间夹有的绝缘盒16而与电池盖13电绝缘。绝缘盒16例如用聚对苯二甲酸丁二醇酯等制成。在电池盖13接近中心的位置有一通孔。阴极插头15嵌入该通孔以使该阴极插头15与终端片14电连接，并通过在电池盖13与阴极插头15之间的垫圈17而与电池盖13电绝缘。该垫圈17例如用绝缘材料制成，且其表面涂布有沥青。
在电池盖13的边缘附近有分离阀18和注入孔19。分离阀18与电池盖13电连接。当电池的内部压力由于内部短路、外部加热等而升高到一定程度或者更高时，该分离阀18会从电池盖13上脱落下来以释放内部的压力。注入孔19由例如不锈钢球制成的密封构件19A密封。
电池元件20通过将阴极21、阳极22以及在它们之间隔板23层叠然后螺旋盘绕该所得层叠体而形成。该电池元件20根据电池壳11的形状是平板的。由铝等制成的阴极引线24连接到阴极21的末端(例如它的内部末端)，由镍等制成的阳极引线25连接到阳极22的末端(例如它的外部末端)。阴极引线24通过焊接在阴极插头15的末端而与终端片14电连接，阳极引线25被焊接且电连接到电池壳11。
在阴极21中，例如在条形阴极集电体21A的两面均提供有阴极活性物质层21B。例如，阴极集电体21A用如铝、镍和不锈钢的金属材料制成。阴极活性物质层21B包含阴极活性物质，必要时还可包含粘结剂、导电材料等。
阴极活性物质包含一种或多种能嵌入和脱出作为电极反应物的锂的阴极材料。作为阴极材料，例如可以提及锂的复合氧化物，如锂钴氧化物、锂镍氧化物、包含它们的固溶体(Li(NixCoyMnz)O2，x、y和z的值分别表示为0<x<1、0<y<1、0<z<1且x+y+z＝1)、具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)及其固溶体(Li(Mn2-vNiv)O4，v的值表示为v<2)。此外，例如可以提及具有橄榄石结构的磷酸盐化合物、比如锂铁磷酸盐(LiFePO4)作为阴极材料，由此得到高能量密度。此外，作为阴极材料，例如可以提及如二氧化钛、氧化钒和二氧化锰的氧化物；如二硫化铁、二硫化钛和硫化钼类的二硫化物；硫；如聚苯胺和聚噻吩类的导电聚合物。
阳极22具有与使用前述集电体的阳极相似的结构，例如，在阳极22中，在条状阳极集电体22A的两面上均提供有阳极活性物质层22B。阳极集电体22A和阳极活性物质层22B的结构分别与阳极集电体1和阳极活性物质层2的结构相似。能嵌入和脱出锂的阳极活性物质的充电容量优选大于阴极的充电容量。
隔板23将阴极21和阳极22分开且流过作为电极反应物的离子，同时防止由于两电极接触而造成的电流短路。该隔板23用例如由合成树脂比如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯制成的多孔膜或者陶瓷多孔膜制成。该隔板23可具有其中将两种或者多种如前所述的多孔膜层叠的结构。
在隔板23中浸渍有作为液体电解质的电解质溶液。该电解质溶液包含例如溶剂和溶于其中的电解质盐。
溶剂包括例如一种或多种非水溶剂，如有机溶剂。非水溶剂包括例如酯基碳酸酯溶剂，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯。由此可获得优异的容量特性、优异的存储特性和优异的循环特性。可单独使用它们中的一种，或者混合使用它们中的两种或者多种。特别地，作为溶剂，优选高粘度溶剂(如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)和低粘度溶剂(如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯)的混合物，这样可提高电解质盐的离解性能和离子迁移率，从而得到更好的效果。
特别地，优选溶剂包括卤代碳酸酯，因为这样可以在阳极22的表面上形成稳定的涂层，进而防止电解质溶液的分解反应并提高循环特性。作为卤代碳酸酯，优选氟化碳酸酯，更优选二氟碳酸亚乙酯，因为这样可以获得更好的效果。作为二氟碳酸亚乙酯，例如可以提及4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等。
此外，优选溶剂包括具有不饱和键的环状碳酸酯，因为这样可提高循环特性。作为具有不饱和键的环状碳酸酯，例如可以提及碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯等。
此外，优选溶剂包括磺酸内酯，因为这样可以提高循环特性，并阻止二次电池膨胀。作为磺酸内酯，例如可以提及1，3-丙磺酸内酯等。
电解质盐的例子包括一种或多种轻金属盐如锂盐。作为锂盐，例如可以提及六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)等。由此可获得优异的容量特性、优异的存储特性和优异的循环特性。可单独使用它们中的一种，或者混合使用它们中的两种或者多种。特别地，作为电解质盐，优选六氟磷酸锂，因为可以降低内电阻，进而获得更好的效果。
特别地，优选电解质盐包括含硼和氟的化合物，因为这样可以提高循环特性。作为含硼和氟的化合物，例如可以提及四氟硼酸锂等。
溶剂中电解质盐的含量优选为0.3～3.0mol/kg，因为这样可以获得优异的容量特性。
举例来说，二次电池通过以下方法制备。
首先形成阴极21。先混合阴极活性物质、粘结剂和导电材料，制得阴极混合物。将该阴极混合物分散在有机溶剂中，形成糊状的阴极混合物浆料。接着，在阴极集电体21A的两面用刮刀涂布或刮棒涂布机等均匀地涂上阴极混合物浆料并且将其干燥。最后，通过辊压机等压模所得物，如有必要同时进行加热，以形成阴极活性物质层21B。此时，可将所得物压模若干次。
其次，通过用与形成如上所述的阳极相同的方法在阳极集电体22A的两个面上形成阳极活性物质层22B而形成阳极22。
此外，用阴极21和阳极22形成电池元件20。首先，阴极引线24和阳极引线25通过焊接等分别连接到阴极集电体21A和阳极集电体22A。接着，将阴极21、阳极22和位于其间的隔板23层叠，并在纵向方向上螺旋盘绕。之后，形成平面状的所得物，由此形成电池元件20。
最后，组装二次电池。换言之，在电池元件20装于电池壳11中之后，将绝缘板12布置在电池元件20上。接着，通过焊接等将阴极引线24和阳极引线25分别连接到阴极插头15和电池壳11。此后，通过激光焊接等将电池盖13固定在电池壳11的开口端。最后，从注入孔19向电池壳11中注入电解质溶液并用其浸渍隔板23。此后，用密封构件19A密封注入孔19。由此完成图4和图5所示的二次电池。
在二次电池中，例如当充电时，锂离子从阴极21中脱出，并经过浸渍在隔板23中的电解质溶液而嵌入到阳极22中。另外，例如当放电时，锂离子从阳极22中脱出，并经过浸渍在隔板23中的电解质溶液而嵌入到阴极21中。
按照方形二次电池，提高了阳极集电体22A和阳极活性物质层22B之间的接触特性，因为该阳极22具有与前述阳极相似的结构。因此，可提高循环特性。这种情况下，如果阳极22含有对获得高容量有利的硅，可提高循环特性。从而，由此得到与阳极含其它阳极材料如碳材料的情况相比更好的效果。除上述效果以外，该二次电池的效果与上述阳极的类似。
第二电池 图6和图7示出了第二电池的截面结构。图7示出了图6所示的螺旋盘绕电极体40的放大部分。该电池如同上述第一电池一样是锂离子二次电池。该第二电池包含其中阴极41和阳极42及其间隔板43螺旋盘绕的螺旋盘绕电极体40和一对在电池壳31中近似空心圆筒形状的绝缘板32和33。包括电池壳31的电池结构是所谓的圆柱形二次电池。
电池壳31用例如与上述第一电池中的电池壳11相似的金属材料制成。电池壳31的一端封闭而它的另一端开口。一对绝缘板32和33以夹置螺旋盘绕电极体40的方式布置，并垂直延展到螺旋盘绕的边界面。
在电池壳31的开口端，电池盖34、安全阀机构35以及设置在电池盖34内的PTC(正温度系数)装置36通过与垫圈37铆接而连接，由此电池壳31的内部是密封的。电池盖34用例如与电池壳31相似的材料制成。安全阀机构35通过PTC装置36电连接到电池盖34。在安全阀机构35中，当内部压力由于内部短路、外部加热等升高到一定程度或者更大时，盘状板35A弹起以切断电池盖34和螺旋盘绕电极体40之间的电连接。当温度升高时，PTC装置36就会增大电阻并由此限制电流，以防止由于大电流引起的异常发热的产生。垫圈37例如用绝缘材料制成，且其表面涂布有沥青。
例如，中心轴44嵌入螺旋盘绕电极体40的中心。在螺旋盘绕电极体40中，由铝等制成的阴极引线45连接到阴极41，由镍等制成的阳极引线46连接到阳极42。阴极引线45通过焊接到安全阀机构35上而电连接到电池盖34。阳极引线46焊接并由此电连接到电池壳31上。
例如，阴极41具有其中条状阴极集电体41A的两面上均配置有阴极活性物质层41B的结构。阳极42具有与前述阳极相似的结构，例如其中在条状阳极集电体42A的两面上均配置有阳极活性物质层42B的结构。阴极集电体41A、阴极活性物质层41B、阳极集电体42A、阳极活性物质层42B以及隔板43的结构和电解质溶液的组成分别与上述第一电池中的阴极集电体21A、阴极活性物质层21B、阳极集电体22A、阳极活性物质层22B以及隔板23的结构和电解质溶液的组成相似。
例如，如下制作二次电池。
首先，例如，通过分别与在上述第一电池中形成阴极21和阳极22的方法相似的方法形成其中在阴极集电体41A的两面上均提供有阴极活性物质层41B的阴极41和其中在阳极集电体42A的两面上提供有阳极活性物质层42B的阳极42。接着，阴极引线45连接到阴极41，阳极引线46连接到阳极42。然后，将阴极41和阳极42以及位于它们中间的隔板43螺旋盘绕，由此形成螺旋盘绕电极体40。阴极引线45的末端焊接在安全阀机构35上，阳极引线46的末端焊接在电池壳31上。此后，将螺旋盘绕电极体40夹在一对绝缘板32和33之间，并装于电池壳31中。接着，把电解质溶液注入到电池壳31中并浸入隔板43中。最后，在电池壳31的开口端，电池盖34、安全阀机构35以及PTC装置36通过与垫圈37铆接而固定，由此制造出图6和图7所示的二次电池。
在二次电池中，例如当充电时，从阴极41脱出锂离子，并穿过电解质溶液而将其嵌入阳极42。另外，例如当放电时，从阳极42脱出锂离子，并穿过电解质溶液而将其嵌入阴极41。
按照该圆柱形二次电池，阳极42具有与前述阳极相似的结构，因此，提高了循环特性。除上述效果以外，该二次电池的效果与第一电池的类似。
第三电池 图8示出了第三电池的分解透视结构。图9示出了沿图8所示的IX-IX线的分解截面图。在该电池中，其上连有阴极引线51和阳极引线52的螺旋盘绕电极体50被容纳于膜包装件60中。该包括包装件60的电池结构是所谓的层压薄膜结构。
例如，阴极引线51和阳极引线52在相同的方向上分别从包装件60的内部引向其外部。阴极引线51例如用金属材料如铝制成，阳极引线52例如用金属材料如铜、镍和不锈钢制成。阴极引线51和阳极引线52为薄板形状或者网状。
包装件60用铝层压薄膜制成，其中铝层压薄膜例如是以尼龙薄膜、铝箔和聚乙烯薄膜的顺序结合到一起的。例如该包装件60具有其中两片矩形铝层压薄膜的各外部边缘通过熔融结合或者粘合而彼此结合的结构，以使聚乙烯薄膜和螺旋盘绕电极体50彼此相对布置。
在包装件60和阴极引线51、阳极引线52之间嵌入胶粘剂膜61以免外部空气进入。胶粘剂膜61由具有接触阴极引线51和阳极引线52特性的材料制成，上述材料的实例包括例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
包装件60可由具有其它叠层结构的层压薄膜制成，如聚丙烯的聚合物膜、或者金属膜，而不是上述铝层压薄膜。
在螺旋盘绕电极体50中，阴极53和阳极54与其间的隔板55和电解质溶液56层叠并螺旋盘绕，其最外面由保护带57来保护。
例如，阴极53具有其中在含有一对相对面的阴极集电体53A的两面上配置阴极活性物质层53B的结构。阳极54具有与前述阳极相似的结构，例如具有其中在条状阳极集电体54A的两面上配置阳极活性物质层54B的结构。阴极集电体53A、阴极活性物质层53B、阳极集电体54A、阳极活性物质层54B以及隔板55的结构分别与上述第一电池的阴极集电体21A、阴极活性物质层21B、阳极集电体22A、阳极活性物质层22B以及隔板23的结构相似。
电解质溶液56是所谓的凝胶电解液，包含电解质溶液和保持该电解质溶液的聚合物。该凝胶电解液是优选的，因为可得到高离子电导率(例如室温下1mS/cm或者更大)，且防止液体渗漏。例如在阴极53和隔板55之间、阳极54和隔板55之间提供该电解质溶液56。
作为聚合物，例如可以提及聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚环氧乙烷，聚氧化丙烯，聚磷腈，聚硅氧烷，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丁苯橡胶，丁腈橡胶，聚苯乙烯，聚碳酸酯等。可单独使用这些聚合物中的一种，或者混合使用它们中的两种或者多种。特别地，优选使用聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯，聚环氧乙烷等作为聚合物，因为这样可以获得电化学稳定性。
电解质溶液的组成与第一电池的电解质溶液的组成相似。然而，在这种情况下，溶剂是一个广泛的概念，不仅包括液体溶剂而且包括具有能离解电解质盐的离子导电性的溶剂。因此当使用具有离子导电性的聚合物时，该聚合物也包括在溶剂中。
可直接使用电解质溶液来代替其中电解质溶液靠聚合物支撑的凝胶电解液56。在这种情况下该电解质溶液注入隔板55中。
举例来说，包含凝胶电解液56的电池制备如下。
首先，通过分别与在上述第一电池中形成阴极21和阳极22的方法相似的方法，形成其中在阴极集电体53A的两面上配置阴极活性物质层53B的阴极53和其中在阳极集电体54A的两面上配置阳极活性物质层54B的阳极54。接着，制备包含电解质溶液、聚合物和溶剂的前体溶液。然后，用该前体溶液分别涂布阴极53和阳极54。此后，挥发溶剂形成凝胶电解液56。接着，阴极引线51连接到阴极集电体53A，阳极引线52连接到阳极集电体54A。然后，层叠形成有电解质溶液56的阴极53和阳极54以及其间的隔板55以得到层叠体。此后，该层叠体纵向螺旋盘绕，保护带57粘附在它的最外面以形成螺旋盘绕电极体50。接着，例如，该螺旋盘绕电极体50夹在包装件60之间，且包装件60的外部边缘通过热熔融结合等而接触以封闭螺旋盘绕电极体50。这时，胶粘剂膜61嵌入阴极引线51/阳极引线52和包装件60之间，由此制造出图8和图9所示的二次电池。
另外，上述电池还可制备如下。首先，阴极引线51和阳极引线52分别连接到阴极53和阳极54上。之后，层叠该阴极53和阳极54以及其间的隔板55并螺旋盘绕，保护带57粘附到它的最外面，形成了作为螺旋盘绕电极体50的前体的螺旋盘绕体。接着，将该螺旋盘绕体夹在包装件60之间，除一侧外部边缘以外通过热熔融结合等结合外部边缘以得到袋状的形状，并且该螺旋盘绕体被容纳于类似袋状的包装件60中。接着，制备电解质的一系列组分，包括电解质溶液、作为聚合物原料的单体、聚合引发剂以及如有必要其它的材料如阻聚剂，并将它们注入到袋状的包装件60中。之后，例如通过热熔融结合等密封该包装件60的开口。最后，热聚合单体得到聚合物。由此形成凝胶电解液56。因此制造出如图8和9所示的二次电池。
根据层压薄膜的二次电池，该阳极54具有与前述阳极相似的结构，从而提高循环特性。除上述效果以外，该二次电池的效果与第一电池的相似。
在上述第一到第三电池中，在充放电之前或者在充放电之后，都可检测强度比I(200)/I(111)是否在恰当的范围之内(0.5～1.5)。更具体地说，作为阳极结构，有时阳极活性物质层覆盖了整个阳极集电体的表面，有时阳极活性物质层覆盖的只是它的部分表面(例如，与阴极活性物质层相对的区域)。另外，作为阴极结构，一般阴极活性物质层覆盖的只是部分阴极集电体的表面。因此，该阳极集电体包括与阴极活性物质层相对的区域和不与阴极活性物质层相对的区域。在与阴极活性物质层相对的区域中，进行阴极活性物质层和阳极活性物质层之间的电极反应，电池进行充放电。因此，即使强度比I(200)/I(111)在充放电以前设置在恰当的范围内，该强度比I(200)/I(111)也可能由于充放电效应而改变。另外，在不与阴极活性物质层相对的区域，不管是否在上述区域提供阳极活性物质层，该强度比I(200)/I(111)都不受充放电的影响，从而，在充放电以前的强度比I(200)/I(111)不会在充放电之后变化。因此，当检测不与阴极活性物质层相对的区域的强度比I(200)/I(111)时，不管存在充放电与否，都可能检查是否强度比I(200)/I(111)在适当范围内具有良好的再现性。
实施例 将详细描述本发明的实施例。
实施例1-1 图8和图9所示的层压薄膜二次电池通过如下方法制造。该二次电池被制成锂离子二次电池，其中阳极54的容量根据锂的嵌入和脱出表示。
首先，形成阴极53。即将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5:1的摩尔比混合。之后，在空气中和900℃加热该混合物5小时，由此得到锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，混合91重量份作为阴极活性物质的锂钴复合氧化物、6重量份作为导电体的石墨和3重量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，得到阴极混合物。之后，将该阴极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到糊状的阴极混合物浆料。最后在由厚度12μm的条状铝箔制成的阴极集电体53A的两面，均匀涂布该阴极混合物浆料并干燥。之后，通过辊压机压模所得物，形成阴极活性物质层53B。之后，将铝制的阴极引线51焊接在阴极集电体53A的一端。
下一步，形成阳极54。首先准备厚度18μm的铜箔作为原箔。之后，退火该原箔。原箔的退火温度是300℃。铜微晶的截面积的最大值为50μm2。微晶的截面积如此测量利用截面抛光机(polisher)暴露原箔的截面，然后利用低加速电压的SEM观测该截面。接着，电解处理原箔的表面以形成细颗粒和镀膜，得到电解铜箔制成的阳极集电体54A。阳极集电体54A的表面十点平均粗糙度Rz为3.5μm。对于表面十点平均粗糙度Rz，使用传感针型表面光度仪Dektak 3(Ulvac Equipment sales，Inc.制造)，然后在随后的步骤中沿着垂直于阳极集电体54A的螺旋盘绕方向的方向进行针式扫描，由此得到5个随机选择的测量值的平均值。当测量阳极集电体54A的伸长率和杨氏模量时，伸长率为9％，杨氏模量为5.93×107MPa。接着，利用反射电子束蒸发源通过电子束蒸发法，将硅沉积到阳极集电体54A的两面上，沉积的同时连续引入氧气到沉积室内，必要时引入水蒸气到沉积室内，以使阳极活性物质颗粒具有单层结构。由此形成阳极活性物质层54B。使用纯度为99％的硅作为蒸发源，沉积速度为10nm/sec，阳极活性物质颗粒中的氧含量为3％原子。最后，将形成有阳极活性物质层54B的阳极集电体54A在10-3Pa或者更小的减压气氛下退火。阳极集电体54A的退火温度为150℃，并设定通过X-射线衍射获得的源于铜晶面的峰强度之间的强度比I(200)/I(111)为0.5。强度比I(200)/I(111)测量如下。将所形成的阳极54切成尺寸为5mm×5mm的片。之后，利用XRD衍射装置(由Rigaku Co.，Ltd.制造)通过分析进行测量。采用Cu-Kα作为电子管，采用θ-2θ法作为扫描方法，X-射线管的电压为40kV，管电流为40mA，测量范围为40°～100°。
对于所形成的阳极54，通过聚焦离子束蚀刻(FIB)暴露出截面，然后通过俄歇电子能谱仪(AES)进行局部元素分析。结果证实，阳极集电体54A的元素与阳极活性物质层54B的元素，在阳极集电体54A和阳极活性物质层54B之间的界面上扩散到彼此之中，且两种元素均合金化。
接着，按照阴极53、隔板55(多孔聚乙烯薄膜夹在多孔聚丙烯薄膜之间的三层聚合物，厚度23μm)、阳极54及前述聚合物隔板55的顺序进行层叠。将所得层叠体沿纵向螺旋盘绕，螺旋盘绕体的端部用胶带制成的保护带57固定，由此形成作为螺旋盘绕电极体50的前体的螺旋盘绕体。接着，将该螺旋盘绕体夹在包装件60之间，该包装件60由三层层压薄膜(总厚度100μm)制成，其中该层压薄膜从外向内层叠有尼龙(厚度30μm)、铝(厚度40μm)和非伸缩性聚丙烯(厚度30μm)。其后，将包装件60的除了一侧边缘之外的其它边缘彼此热熔接。由此使螺旋盘绕体包装在袋状包装件60中。接着，通过包装件60的开口注入电解质溶液，该电解质溶液浸渍到隔板55中，由此形成螺旋盘绕电极体50。
当制备电解质溶液时，使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂作为溶剂，使用六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐。混合溶剂(ECDEC)的组成为50:50的重量比，电解质盐的浓度为1mol/kg。
最后，热熔接包装件60的开口并在真空环境下密封，由此制得层压薄膜二次电池。
实施例1-2到1-7 除强度比I(200)/I(111)不是0.5而是变成0.8(200℃实施例1-2)、1(250℃实施例1-3)、1.15(300℃实施例1-4)、1.2(350℃实施例1-5)、1.4(400℃实施例1-6)或者1.5(450℃实施例1-7)以外，进行和实施例1-1同样的方法。设置阳极集电体54A的退火温度为括号中所示的温度，以得到前述各个强度比I(200)/I(111)的值。
对比例1-1到1-6 除强度比I(200)/I(111)不是0.5而是变成0.1(25℃对比例1-1)、0.3(100℃对比例1-2)、1.6(500℃对比例1-3)、1.8(525℃对比例1-4)、2(550℃对比例1-5)或者2.5(575℃对比例1-6)以外，进行和实施例1-1同样的方法。
当检验实施例1-1到1-7和对比例1-1到1-6的二次电池的循环特性时，得到如表1和图10所示的结果。在表1中，示出了最大值作为微晶的截面，同样的情况也适用于后面的表格。
在检验循环特性时，通过以下方法进行循环试验，并由此得到放电容量保持率。首先，为稳定电池状态，在大气压和23℃下进行1次充放电循环之后，再次进行充电和放电。由此测量第二次循环的放电容量。接着，在同样的大气压下将该二次电池进行99次循环的充放电，然后测量第101次循环的放电容量。最后，计算放电容量保持率(％)＝第101次循环的放电容量/第二次循环的放电容量)×100。充电条件如下在以3mA/cm2的恒定电流密度充电至电池电压达到4.2V之后，继续以4.2V的恒定电压充电至电池密度达到0.3mA/cm2。放电条件如下以3mA/cm2的恒定电流密度放电至电池电压达到2.5V。检验循环特性的方法和条件同样适用于后面的实施例和对比例。
表1 阳极活性物质颗粒硅(电子束蒸发法) 原箔厚度＝18μm 十点平均粗糙度Rz＝3.5μm 阳极活性物质颗粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表1和图10所示，在强度比I(200)/I(111)为0.5～1.5的实施例1-1到1-7中，放电容量保持率大大高于强度比I(200)/I(111)不在该范围内的对比例1-1到1-6。换言之，放电容量保持率随着强度比I(200)/I(111)的增加以向上凸起的曲线变化。特别地，当强度比I(200)/I(111)小于0.5或者大于1.5时，放电容量保持率极大地降低。因此，证实了在本发明的二次电池中，当强度比I(200)/I(111)处于0.5～1.5的范围内时，循环特性得到提高。
作为上述实施例1-1到1-7的代表，当通过XRD设备分析实施例1-2和1-4的二次电池所用的阳极54时，得到图11A和11B所示的结果。图11A和图11B分别表示实施例1-2和1-4的情况。横轴和纵轴分别表示2θ(度)和归一化的X-射线强度。如图11A和11B所示，在实施例1-2和1-4中，确认了五个识别铜晶体状况的峰。这五个峰包括产生于(111)晶面的P1峰、产生于(200)晶面的P2峰、产生于(220)晶面的P3峰、产生于(311)晶面的P4峰以及产生于(222)晶面的P5峰。当相互比较P1到P5峰强度时，P1和P2峰强度明显大于P3到P5峰。此时，在实施例1-2中，如图11A所示，P2峰强度小于P1峰。因此，强度比I(200)/I(111)小于1。同时，在实施例1-4中，如图11B所示，P2峰强度大于P1峰。因此，强度比I(200)/I(111)大于1。因此，可以证实，在本发明的二次电池中，产生于(111)晶面和(200)晶面的两峰的强度显著地大于其它的峰强度，因此根据这两个峰的强度比，可以良好的再现性确定铜晶体的状态，且循环特性随该强度比而变化。
尽管这里没有给出具体的分析结果，但是当通过XRD设备分析其中强度比I(200)/I(111)大于1.5的对比例1-3到1-6时，可以确认表明Cu3Si存在的峰。该结果表明，在阳极集电体54A(Cu)和阳极活性物质颗粒(Si)之间的界面发生了过度的元素扩散，因此在其界面上产生了Cu3Si。结果，在对比例1-3到1-6中，阳极集电体54A和阳极活性物质颗粒之间的接触特性降低，因而不能获得足够的循环特性。
实施例2-1到2-6 除通过沉积六次硅，以形成六层结构的阳极活性物质颗粒以外，进行与施例1-1到1-3和实施例1-5到1-7同样的方法，沉积速度为100nm/sec。
对比例2-1到2-3 除如同实施例2-1到2-6那样形成六层结构的阳极活性物质颗粒以外，和对比例1-2到1-4同样的方法。
当检验实施例2-1到2-6和对比例2-1到2-3的二次电池的循环特性时，得到如表2和图12所示的结果。
表2 阳极活性物质颗粒硅(电子束蒸发法) 原箔厚度＝18μm 十点平均粗糙度Rz＝3.5μm 阳极活性物质颗粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表2和图12所示，在其中强度比I(200)/I(111)为0.5～1.5的实施例2-1到2-6中，放电容量保持率大大高于那些其中强度比I(200)/I(111)不在该范围内的对比例2-1到2-3。因此，证实了在本发明的二次电池中，当阳极活性物质颗粒的层数为7层时，同样可以提高循环特性。
实施例3-1到3-6 除通过沉积12次硅将阳极活性物质颗粒成型为12层结构以外，进行与实施例1-1到1-3和实施例1-5到1-7同样的方法。
对比例3-1到3-3 除如同实施例3-1到3-6那样将阳极活性物质颗粒成型为12层结构以外，进行和对比例1-2到1-4同样的方法。
当检验实施例3-1到3-6和对比例3-1到3-3的二次电池的循环特性时，得到如表3和图13所示的结果。
表3 阳极活性物质颗粒硅(电子束蒸发法) 原箔厚度＝18μm 十点平均粗糙度Rz＝3.5μm 阳极活性物质颗粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表3和图13所示，强度比I(200)/I(111)为0.5～1.5的实施例3-1到3-6的放电容量保持率远高于强度比I(200)/I(111)不在该范围的对比例3-1到3-3。因此证实了，在本发明的二次电池中，在阳极活性物质颗粒层的数目是12的情况下，也提高了循环特性。
表1至表3所示的结果证实，在本发明的二次电池中，当强度比I(200)/I(111)为0.5～1.5时，不论阳极活性物质颗粒是形成单层结构还是形成多层结构，都可以提高循环特性。具体地，在这种情况下，如同比较实施例1-1、2-1、3-1等得到的结果所证实的那样，在除阳极活性物质颗粒的数目之外相同的条件下，层数越大，放电容量保持率越高。因此，证实了在阳极活性物质颗粒形成为多层结构的情况下，层数增大时能得到更好的效果。
实施例4-1到4-9 除铜微晶截面积的最大值不是50μm2而是变成4μm2(25℃实施例4-1)、10μm2(100℃实施例4-2)、20μm2(150℃实施例4-3)、30μm2(200℃实施例4-4)、40μm2(250℃实施例4-5)、70μm2(350℃实施例4-6)、85μm2(400℃实施例4-7)、100μm2(450℃实施例4-8)或者120μm2(500℃实施例4-9)以外，进行和实施例2-2同样的方法。括号中所示的温度是设置的原箔的退火温度，以得到上述各微晶的截面积的值。
当检验实施例4-1到4-9的二次电池的循环特性时，得到显示于表4和图14的结果。在表4中，实施例2-2和对比例2-1到2-3的结果一起显示。
表4 阳极活性物质颗粒硅(电子束蒸发法) 原箔厚度＝18μm 十点平均粗糙度Rz＝3.5μm 阳极活性物质颗粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表4和图14所示，在其中强度比I(200)/I(111)为0.5～1.5范围内的实施例2-2和4-1到4-9中，即使在微晶截面积发生变化的情况下，放电容量保持率也远高于对比例2-1到2-3的放电容量。在这种情况下，放电容量保持率随着微晶的截面积的增大而以向上凸起的曲线的形式变化。特别地，当截面积大于100μm2时，放电容量保持率往往极大地降低。因此，证实了在本发明的二次电池中，循环特性的提高不取决于铜微晶的截面积。此外，还证实了当截面积是100μm2或者更小时，能得到更好的效果。
作为上述实施例2-2和4-1到4-9的代表，当通过场致发射(FE)SEM观测用于实施例2-2和4-1的二次电池的阳极集电体54的截面部分时，得到图15A和15B所示的结果。图15A和图15B是阳极集电体54A的截面结构的SEM照片。图15A和图15B分别示出了实施例4-1和2-2的观测结果。如图15A和15B所示，在实施例2-2和4-1中，观测到许多铜微晶。换言之，当用SEM照片图15A和15B匹配图2的示意图时，在构成阳极集电体54A的电解铜箔上，观测到组成原箔1A的较大微晶位于中间，组成细颗粒1B和镀膜1C的较小微晶在上侧和下侧以夹住大的微晶。在这种情况下，将构成实施例2-2的原箔的微晶面积与实施例4-1的进行比较时，会有很大不同。也就是说，在实施例4-1中，如图15A所示，微晶面积小。而在实施例2-2中，如图15B所示，微晶面积大。因此，在本发明的二次电池中，证实了循环特性根据组成阳极集电体54A的铜微晶的截面积而变化。
实施例5-1到5-6 除阳极集电体54A的表面的十点平均粗糙度Rz不是3.5μm而是变成1μm(实施例5-1)、1.5μm(实施例5-2)、2.5μm(实施例5-3)、4.5μm(实施例5-4)、5.5μm(实施例5-5)或者6.5μm(实施例5-6)以外，进行和实施例2-2同样的方法。通过调整所使用的镀槽电解条件比如电流比、镀液温度、电解时间和电解质溶液成分来改变十点平均粗糙度Rz。
当检验实施例5-1到5-6的二次电池的循环特性时，得到显示于表5和图16的结果。在表5中，实施例2-2和对比例2-1到2-3的结果一起显示。
表5 阳极活性物质颗粒硅(电子束蒸发法) 原箔厚度＝18μm 阳极活性物质颗粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表5和图16所示，当十点平均粗糙度Rz改变时，其中强度比I(200)/I(111)在0.5～1.5范围内的实施例2-2和5-1到5-6的放电容量保持率也高于对比例2-1到2-3。在这种情况下，放电容量保持率随着十点平均粗糙度Rz的增大而呈向上的凸曲线变化。特别地，当十点平均粗糙度Rz小于1.5或者大于5.5时，放电容量保持率趋于极大的降低。因此证实了在本发明的二次电池中，提高循环特性不取决于阳极集电体54A表面的十点平均粗糙度Rz。此外，证实了当十点平均粗糙度Rz在1.5到5.5范围内时，能得到更好的效果。
实施例6-1到6-4 除原箔厚度不是18μm而是变成7μm(实施例6-1)、10μm(实施例6-2)、25μm(实施例6-3)或者30μm(实施例6-4)以外，进行和实施例2-2同样的方法。
当检验实施例6-1到6-4的二次电池的循环特性时，得到显示于表6和图17的结果。在表6中，实施例2-2和对比例2-1到2-3的结果一起显示。
表6 阳极活性物质颗粒硅(电子束蒸发法) 十点平均粗糙度Rz＝3.5μm 阳极活性物质颗粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表6和图17所示，原箔厚度改变时，其中强度比I(200)/I(111)在0.5～1.5范围内的实施例2-2和6-1到6-4中的放电容量保持率也高于对比例2-1到2-3。在这种情况下，放电容量保持率随着原箔厚度的增大而呈向上的凸曲线变化。特别地，当原箔厚度小于10μm或者大于25μm时，放电容量保持率趋于极大的降低。因此证实了在本发明的二次电池中，提高循环特性不取决于原箔厚度。此外，证实了当原箔厚度在10～25μm范围内时，能得到更好的效果。
实施例7-1到7-7 除阳极集电体54A的伸长率和杨氏模量改变外，进行和实施例2-2同样的方法。在这种情况下，伸长率和杨氏模量分别是0.7％和6.53×109MPa(实施例7-1)、1％和5.00×109MPa(实施例7-2)、3.2％和4.01×109MPa(实施例7-3)、4.9％和6.32×108MPa(实施例7-4)、10％和5.00×107MPa(实施例7-5)、10.5％和3.61×106MPa(实施例7-6)、或者11.5％和1.61×106MPa(实施例7-7)。
当检验实施例7-1到7-7的二次电池的循环特性时，得到显示于表7和图18和19的结果。在表7中，实施例2-2和对比例2-1到2-3的结果一起显示。
表7 阳极活性物质颗粒硅(电子束蒸发法) 原箔厚度＝18μm 十点平均粗糙度Rz＝3.5μm 阳极活性物质颗粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表7、图18和图19所示，当阳极集电体54A的伸长率和杨氏模量改变时，强度比I(200)/I(111)在0.5～1.5范围内的实施例2-2和7-1到7-7的放电容量保持率也高于对比例2-1到2-3。在这种情况下，放电容量保持率随着伸长率的增大和杨氏模量的降低而呈向上的凸曲线变化。特别地，当伸长率小于1％杨氏模量大于5×109MPa或者当伸长率大于10％杨氏模量小于5×107MPa时，放电容量保持率极大的降低。因此证实了在本发明的二次电池中，提高循环特性不取决于阳极集电体的伸长率和杨氏模量。此外，证实了当伸长率在1％～10％范围内和杨氏模量在5×107MPa到5×109MPa时能得到更好的效果。
实施例8-1到8-6 除阳极活性物质颗粒的氧含量(原子百分比)不是3％而是变成2％(实施例8-1)、10％(实施例8-2)、20％(实施例8-3)、30％(实施例8-4)、40％(实施例8-5)、45％(实施例8-6)以外进行和实施例2-2同样的方法。
当检验实施例8-1到8-6的二次电池的循环特性时，得到显示于表8和图20的结果。在表8中，实施例2-2和对比例2-1到2-3的结果一起显示。
表8 阳极活性物质颗粒硅(电子束蒸发法) 原箔厚度＝18μm 十点平均粗糙度Rz＝3.5μm
如表8和图20所示，在氧含量改变时，其中强度比I(200)/I(111)在0.5～1.5范围内的实施例2-2和8-1到8-6的放电容量保持率也高于对比例2-1到2-3。在这种情况下，放电容量保持率随着氧含量的增大而呈向上的凸曲线变化。特别地，当氧含量小于(原子百分比)3％时，放电容量保持率极大的降低。然而，当氧含量大于(原子百分比)40％时，阳极活性物质颗粒中的硅含量相对更小，因而容易极大的降低电池容量。因此证实了在本发明的二次电池中，提高循环特性不取决于阳极活性物质中的氧含量。此外，证实了如果氧含量在(原子百分比)3％～40％范围内会提高循环特性，而电池容量也是有保证的。
实施例9-1到9-8 进行和实施例2-2同样的过程，但是形成阳极活性物质颗粒时、应使得通过沉积硅时间歇引入氧气到沉积室内而交替层叠第一含氧区和具有比第一含氧区更高氧含量的第二含氧区，而不是通过在沉积硅的同时连续引入氧气等到沉积室内而使阳极活性物质中包含氧。第二含氧区的氧含量是(原子百分比)3％，而它的数量是2(实施例9-1)、4(实施例9-2)、或者6(实施例9-3)。
当检验实施例9-1到9-3的二次电池的循环特性时，得到显示于表9和图21的结果。在表9中，实施例2-2和对比例2-1到2-3的结果一起显示。
表9 阳极活性物质颗粒硅(电子束蒸发法) 原箔厚度＝18μm 十点平均粗糙度Rz＝3.5μm
如表9和图21所示，在其中阳极活性物质颗粒具有第一和第二含氧区的实施例9-1和9-3中，放电容量保持率高于其中阳极活性物质颗粒不具有第一和第二含氧区的实施例2-2。在这种情况下，随着第二含氧区的数目的增加，放电容量保持率倾向于更高。因此证实了在本发明的二次电池中，当阳极活性物质颗粒具有第一和第二含氧区时，提高了循环特性。此外，证实了随着第二含氧区数目的增加能得到更好的效果。
实施例10-1 除通过使用RF溅射法代替电子束蒸发法沉积硅而形成阳极活性物质颗粒以外，进行和实施例2-2同样的方法。此时，纯度99.99％的硅用作靶，沉积速度为0.5nm/sec 实施例10-2 除通过使用CVD法代替电子束蒸发法沉积硅而形成阳极活性物质颗粒以外，进行和实施例2-2同样的方法。硅烷(SiH4)和氩气(Ar)分别用作原料和激发气体，沉积速度和基体温度分别是1.5nm/sec和200℃。
对比例10-1 除如实施例10-1那样通过使用RF溅射法形成阳极活性物质颗粒以外，进行和对比例2-1同样的方法。
对比例10-2 除如实施例10-2那样通过使用CVD法形成阳极活性物质颗粒以外，进行和对比例2-1同样的方法。
当检验实施例10-1和10-2以及对比例10-1和10-2的二次电池的循环特性时，得到显示于表10的结果。在表10中，实施例2-2和对比例2-2的结果一起显示。
表10 阳极活性物质颗粒硅 原箔厚度＝18μm 十点平均粗糙度Rz＝3.5μm 阳极活性物质颗粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表10所示，在其中溅射法或者CVD法用作形成阳极活性物质颗粒的方法的实施例10-1和10-2中，放电容量保持率等于其中使用电子束蒸发法的实施例2-2的该值。在这种情况下，当彼此比较每种形成阳极活性物质颗粒的方法时，放电容量保持率倾向于以CVD法、溅射法和电子束蒸发法的顺序增大。当然，在其中强度比I(200)/I(111)在0.5～1.5范围内的实施例2-2、10-1和10-2中，放电容量保持率高于其中强度比I(200)/I(111)不在该范围内的对比例2-1、10-1和10-2。因此证实了在本发明的二次电池中，循环特性的提高不取决于形成阳极活性物质颗粒的方法。并且进一步证实了作为形成阳极活性物质颗粒的方法、其提高效果的顺序为CVD法、溅射法和电子束蒸发法。
实施例11-1 除通过以下方法制造图4和图5所示的方形二次电池而不是层压薄膜二次电池以外，进行和实施例2-2同样的方法。
首先，形成阴极21和阳极22，之后，由铝制成的阴极引线24和由镍制成的阳极引线25分别焊接到阴极集电体21A和阳极集电体22A。接着，以阴极21、隔板23和阳极22的顺序层叠并纵向螺旋盘绕形成平板形状。由此，形成电池元件20。接着，把电池元件20置于由铝制成的电池壳11的内部。之后，在电池元件20上布置绝缘板12。接着，阴极引线24和阳极引线25分别焊接在阴极插头15和电池壳11上。之后，通过激光焊接固定电池盖13在电池壳11的开口端上。最后，通过注入孔19把电解质溶液注入到电池壳11中。之后，通过密封构件19A密封注入孔19，由此制得方形电池。
实施例11-2 除使用由铁制成的电池壳11而不是由铝制成的电池壳11以外，进行和实施例11-1同样的方法。
当检验实施例11-1和11-2的二次电池的循环特性时，得到显示于表11的结果。表11同时示出了实施例2-2的结果。
表11 阳极活性物质颗粒硅(电子束蒸发法) 原箔厚度＝18μm 十点平均粗糙度Rz＝3.5μm 阳极活性物质颗粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表11所示，在其中电池结构是方形的实施例11-1和11-2中，放电容量保持率高于其中电池结构是层叠膜类型的实施例2-2。换言之，当彼此比较每种电池壳11的材料时，放电容量保持率倾向于用铁的情况优于用铝的情况。因此，证实了在本发明的二次电池中，循环特性的提高不取决于电池结构，并且进一步地证实了当电池结构是方形时，使用由铁制成电池壳11比使用由铝制成的电池壳11得到更好的效果。尽管没有给出其中包装件用金属材料制成的圆柱形二次电池的实例，但是在上述的圆柱形二次电池中得到类似的效果也是很显然的，因为所包括的包装件由金属制成的方形二次电池的循环特性高于包括膜包装件的层压薄膜二次电池。
实施例12-1 除使用4-氟-1，3-二氧戊环2-酮(FEC)作为氟化碳酸酯代替EC作为溶剂以外，进行和实施例2-2同样的方法。
实施例12-2 除添加作为氟化碳酸酯(二氟碳酸亚乙酯)的4，5-二氟-1，3-二氧戊环2-酮(DFEC)作为溶剂以外，进行和实施例2-2同样的方法，混合溶剂(EC:DFEC:DEC)的组成是重量比25:5:70。
实施例12-3和12-4 除添加具有不饱和键的环状碳酸酯碳酸亚乙烯酯(VC实施例12-3)或者乙烯基碳酸亚乙酯(VEC实施例12-4)到电解质溶液中作为溶剂以外，进行和实施例12-1同样的方法，电解质溶液中VC或者VEC的含量是10wt％。
实施例12-5 除添加作为磺酸内酯的1，3-丙磺酸内酯(PRS)到电解质溶液中作为溶剂以外，进行和实施例12-1同样的方法，电解质溶液中PRS的浓度是1wt％。
实施例12-6 除添加含硼和氟的化合物—四氟硼酸锂(LiBF4)到电解质溶液中作为电解质盐以外，进行和实施例12-1同样的方法，在电解质溶液中LiBF4的浓度是0.1mol/kg。
当检验实施例12-1和12-6的二次电池的循环特性时，得到显示于表12的结果。表12同时示出了实施例2-2的结果。
对实施例2-2和12-5的二次电池，不仅检验循环特性而且检验膨胀特性。当检验膨胀特性时，通过以下方法在二次电池充电时得到膨胀比。首先，为了稳定电池状态，在大气压下23℃下进行1次循环充放电之后，在第二次循环的充电以前测量厚度。接着，在相同的大气压下再进行充电。之后，在第二次循环的充电之后测量厚度。最后计算出膨胀比(％)＝[(充电后的厚度-充电前的厚度)/充电前的厚度]×100。充电条件与测量循环特性的相似。
表12 阳极活性物质颗粒硅(电子束蒸发法) 原箔厚度＝18μm 十点平均粗糙度Rz＝3.5μm 阳极活性物质颗粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表12所示，在其中氟化碳酸酯(FEC或者DFEC)添加到溶剂中或者具有不饱和键的环状碳酸酯等作为溶剂(VC、VEC、PRS或者LiBF4)添加到电解质溶液中的实施例12-1到12-6中，放电容量保持率高于其中没有添加上述物质的实施例2-2。在这种情况下，其中溶剂包含DFEC作为二氟碳酸亚乙酯的实施例12-2的放电容量保持率倾向高于其中溶剂包含FEC作为单氟乙烯碳酸酯的实施例12-1。此外，包含VC等的实施例12-3到12-6的放电容量保持率倾向高于不包含VC等的实施例12-1。更具体地说，其中溶剂包含VC或者VEC的实施例12-3和12-4的放电容量保持率高于其中溶剂包含PRS或者LiBF4的实施例12-5和12-6。此外，其中溶剂包含VEC的实施例12-4的放电容量保持率高于其中溶剂包含VC的实施例12-3。因此证实了在本发明的二次电池中，提高循环特性不取决于溶剂和电解质溶液的组成。此外，证实了当溶剂包含氟化碳酸酯、具有不饱和键的环状碳酸酯、磺酸内酯或者含硼和氟的电解质盐时，得到更好的效果。特别地，为了得到更好的效果，作为氟化碳酸酯，二氟碳酸亚乙酯比单氟乙烯碳酸酯更优选，作为具有不饱和键的环状碳酸酯，乙烯基碳酸亚乙酯比碳酸亚乙烯酯更优选。
此外，在其中溶剂包含PRS的实施例12-5中，膨胀比大大低于其中溶剂不包含PRS的实施例2-2。由此证实了在本发明的二次电池中，当溶剂包含磺酸内酯时，提高了膨胀特性。
实施例13-1 除在形成阳极活性物质颗粒之后形成金属以外，进行和实施例2-2同样的方法。该金属通过电镀法在由阳极活性物质颗粒形成的阳极集电体54A的两面上沉积钴而形成，由此形成包含金属和阳极活性物质颗粒的阳极活性物质层54B。使用钴镀液(Nippon Kojundo Kagaku有限公司制造)作为电镀液。电流密度在2A/dm2到5A/dm2之间，镀覆速率是10nm/sec。此外，单位面积上的阳极活性物质颗粒的摩尔数M1和单位面积上金属的摩尔数M2之间的比M2/M1(摩尔比)是1/15. 实施例13-2到13-7 除摩尔比M2/M1不是1/15而是1/10(实施例13-2)、1/5(实施例13-3)、1/2(实施例13-4)、1/1(实施例13-5)、2/1(实施例13-6)、或者3/1(实施例13-7)以外，进行和实施例13-1同样的方法。
实施例13-8到13-11 除使用铁镀液(实施例13-8)、镍镀液(实施例13-9)、锌镀液(实施例13-10)或者铜镀液(实施例13-11)作为镀液代替钴镀液以外，进行和实施例13-4同样的方法。电流密度使用铁镀液时在2A/dm2到5A/dm2范围内、使用镍镀液时在2A/dm2到10A/dm2范围内、使用锌镀液时在1A/dm2到3A/dm2范围内、和使用铜镀液时在2A/dm2到8A/dm2范围内，上述全部镀液均由Nippon Kojundo Kagaku有限公司制造。
当检验实施例13-1和13-11的二次电池的循环特性时，得到显示于表13和图22的结果。表13同时示出了实施例2-2的结果。
对实施例13-1到13-11的二次电池，不仅检验循环特性而且检验金属量和循环特性之间的关系，也检验了在阳极54的表面上金属所占的原子数目比(金属的占有率)。为了检验金属的占有率，使用EDX对阳极54的表面进行元素分析，由此测得金属在表面上的存在比。
表13 阳极活性物质颗粒硅(电子束蒸发法) 原箔厚度＝18μm 十点平均粗糙度Rz＝3.5μm 阳极活性物质颗粒中的氧含量(原子百分比)＝3％
如表13和图22所示，在其中形成了金属的实施例13-1到13-11中，当摩尔比M2/M1在1/15到3/1的范围内并且金属的占有率(原子百分比)在2％到30％时，放电容量保持率高于其中没有形成金属的实施例2-2。在这种情况下，互相比较具有不同金属类型的实施例13-4、13-8到13-11，使用铁的情况下放电容量保持率高于使用铜、锌和镍作为金属的情况，也高于使用钴的情况。由此证实在本发明的二次电池中，当在形成阳极活性物质颗粒之后形成含不与电极反应物反应的金属元素的金属时，提高了循环特性，也证实了在这种情况下，当钴用作金属时，得到更好的效果。
作为如上所述的实施例2-2和13-1到13-11的代表，当观测实施例2-2和13-4的二次电池的阳极54的截面时，得到图23A到图25B所示的结果。
图23A和23B是在循环测试以前阳极54的截面结构的SEM照片。图23A和图23B分别示出了实施例2-2和13-4的观测结果。图24显示在循环测试以前实施例13-4的阳极54的表面结构的SEM照片。如图23A和23B所示，在两实施例2-2和13-4中，在形成于阳极集电体54A的粗糙表面上的阳极活性物质层54B中，观测到阳极活性物质颗粒在该表面上成长为六层结构的状况。然而，在实施例2-2中，如图23A所示在每一阳极活性物质颗粒之间和阳极活性物质颗粒中产生了间隙。同时，在实施例13-4中，如图23B所示，金属挤入上述间隙，每一阳极活性物质颗粒通过该金属互相结合。特别地，在实施例13-4中，用该金属涂布阳极活性物质颗粒的部分露出面。上述的金属挤入上述间隙的状况也从图24中得到证实。在图24中，通过24A显示的高对比度部分是阳极活性物质颗粒，通过24B显示的低对比度部分是金属。因此，证实了在本发明的二次电池中，阳极活性物质层54B的结合特性通过金属得到提高。
图25A和25B是通过用EDX(所谓的元素分布地图)对图23B所示的实施例13-4的阳极54的截面进行元素分布分析得到的结果。在图25A中，通过25A显示的低对比度部分是硅的分布范围，在图25B中，通过25B显示的低对比度部分是钴的分布范围。如图25A和25B所示，其中不存在作为阳极活性物质颗粒的硅的范围(图25A中由25A围绕的部分)与钴作为金属存在的范围(图25B中由25B围绕的部分)对应。这样的范围是相邻的阳极活性物质颗粒之间的间隙和阳极活性物质颗粒内的间隙。特别地，在实施例13-4中，金属在阳极活性物质颗粒的露出面上点状分布。证实了在本发明的二次电池中，金属挤入阳极活性物质颗粒之间的间隙和阳极活性物质颗粒中的间隙，部分阳极活性物质颗粒的露出面上涂布有该金属。
参照实施方案和实施例描述了本发明。然而，本发明不限于上述实施方案和上述实施例描述的方面，可做各种的变型。例如，本发明的集电体和阳极不限于应用到电池，也可应用到其它不是电池的电化学装置。例如，本发明的集电体和阳极可应用到电容器等。
此外，上述实施方案和上述实施例中，作为电池类型，已经给出其中阳极电容量根据锂的嵌入和脱出而表示的锂离子二次电池的描述。然而，本发明的电池不限于此。本发明可类似地应用于阳极容量包括基于锂的嵌入和脱出的容量和基于锂的沉积和溶解的容量的二次电池中，并且通过将能嵌入和脱出锂的阳极材料的充电容量设定为小于阴极的充电容量值，可以将阳极容量表示为这些容量的和。
此外，在上述实施方案和上述实施例中，作为电池结构已经给出方形、圆柱形或者层压薄膜的二次电池的具体实例以及其中电池元件具有螺旋盘绕结构的具体实例的描述。然而，本发明同样适用于具有其它结构的电池(如硬币类型电池和钮扣类型电池)或者其中电池元件具有其它结构(如层叠结构)的电池。除了二次电池之外，本发明的电池同样适用于其它类型的电池如原电池。
此外，在上述实施方案和上述实施例中，已经给出用锂作为电极反应物的情况的描述。然而，作为电极反应物，可使用其它1A族的元素如钠(Na)和钾(K)、2A族的元素如镁(Mg)和钙(Ca)、或者其它轻金属比如铝。在这种情况下，上述实施方案中描述的阳极材料也可用作阳极活性物质。
此外，在上述实施方案和上述实施例中，关于本发明的集电体中的强度比I(200)/I(111)，由实施例的结果产生的数值范围已经描述为恰当的范围。然而，这样的描述没有完全排除强度比可不在上述范围内的可能，换言之，对得到本发明的效果来说上述适当的范围是特别优选的范围。因此，只要可得到本发明的效果，强度比I(200)/I(111)可在一定程度上不在上述范围内。除了上述的强度比之外，这同样也适用于铜微晶的截面、集电体的十点平均粗糙度Rz、伸长率、杨氏模量、原箔厚度等。
本领域技术人员应当理解，在所附权利要求或者其同等的范围内，根据设计要求及其它在此范围内的因素，可发生各种变型、组合、替代组合和转换。
权利要求
1、一种包含铜(Cu)的集电体，其中通过X-射线衍射获得的铜的(200)晶面产生的峰强度I(200)与其(111)晶面产生的峰强度I(111)之间的比值I(200)/I(111)在0.5～1.5的范围内。
2、根据权利要求1的集电体，其具有许多铜微晶，其中每个微晶的截面积为100μm2或更小。
3、根据权利要求1的集电体，其中表面的十点平均粗糙度Rz在1.5～5.5μm范围内。
4、根据权利要求1的集电体，它具有原箔和许多形成于该原箔表面上的细颗粒，其中原箔的厚度在10～25μm范围内。
5、根据权利要求1的集电体，其中伸长率在1％～10％的范围内，杨氏模量在5×107～5×109MPa范围内。
6、一种阳极，包括
集电体；和
设置在集电体上的活性物质层，
其中该集电体包含铜，且通过X-射线衍射获得的铜的(200)晶面产生的峰强度I(200)与其(111)晶面产生的峰强度I(111)之间的比值I(200)/I(111)在0.5～1.5的范围内。
7、根据权利要求6的阳极，其中集电体含有许多铜微晶，且每个微晶的截面积为100μm2或更小。
8、根据权利要求6的阳极，其中集电体表面的十点平均粗糙度Rz在1.5～5.5μm范围内。
9、根据权利要求6的阳极，其中集电体具有原箔和许多形成在其表面上的细颗粒，且原箔的厚度在10～25μm范围内。
10、根据权利要求6的阳极，其中集电体的伸长率在1％～10％的范围内，杨氏模量在5×107～5×109MPa范围内。
11、根据权利要求6的阳极，其中在集电体和活性物质层其间的至少部分界面上合金化。
12、根据权利要求6的阳极，其中活性物质层包括许多含硅(Si)的活性物质颗粒。
13、根据权利要求12的阳极，其中活性物质颗粒进一步包含氧(O)，且活性物质颗粒中的氧含量为3％～40％原子范围内。
14、根据权利要求12的阳极，其中活性物质颗粒在厚度方向进一步具有含有氧的含氧区，且该含氧区的氧含量高于其它区域的氧含量。
15、根据权利要求12的阳极，其中活性物质层含有金属，该金属包括不与活性物质颗粒之间的间隙中的电极反应物合金化的金属元素。
16、根据权利要求15的阳极，其中活性物质层在活性物质颗粒的至少部分的露出面上包含所述金属。
17、根据权利要求15的阳极，其中活性物质颗粒在颗粒中具有多层结构，且该活性物质层包含位于活性物质颗粒间隙中的金属。
18、根据权利要求15的阳极，其中金属元素为选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和铜(Cu)中的至少一种。
19、根据权利要求15的阳极，其中单位面积上活性物质颗粒的摩尔数M1与单位面积上金属的摩尔数M2之间的比值M2/M1为1/15至3/1范围。
20、根据权利要求15的阳极，其中金属在活性物质层表面上所占的原子数目比为2％～40％原子范围内。
21、根据权利要求12的阳极，其中活性物质颗粒通过气相沉积法形成。
22、根据权利要求15的阳极，其中金属通过液相沉积法形成。
23、一种电池，包括
阴极；
阳极；和
电解质溶液，
其中阳极具有集电体和设置于其上的活性物质层，及
集电体包含铜，且通过X-射线衍射获得的铜的(200)晶面产生的峰强度I(200)与其(111)晶面产生的峰强度I(111)之间的比值I(200)/I(111)为0.5～1.5的范围内。
24、根据权利要求23的电池，其中集电体含有许多铜微晶，且每个微晶的截面积为100μm2或更小。
25、根据权利要求23的电池，其中集电体表面的十点平均粗糙度Rz为1.5～5.5μm范围内。
26、根据权利要求23的电池，其中集电体具有原箔和许多形成在其表面上的细颗粒，且原箔厚度为10～25μm范围内。
27、根据权利要求23的电池，其中集电体的伸长率为1％～10％的范围内，杨氏模量为5×107～5×109MPa范围内。
28、根据权利要求23的电池，其中集电体与活性物质层在其间的至少部分界面上合金化。
29、根据权利要求23的电池，其中活性物质层包括许多含硅的活性物质颗粒。
30、根据权利要求29的电池，其中活性物质颗粒还包含氧，且活性物质颗粒中的氧含量为3％～40％原子范围内。
31、根据权利要求29的电池，其中活性物质颗粒在厚度方向进一步具有含有氧的含氧区，且该含氧区的氧含量高于其它区域的氧含量。
32、根据权利要求29的电池，其中活性物质层包含金属，该金属包括不与活性物质颗粒之间的间隙中的电极反应物合金化的金属元素。
33、根据权利要求32的电池，其中活性物质层在活性物质颗粒的至少部分露出面上包含金属。
34、根据权利要求32的电池，其中活性物质颗粒在颗粒中具有多层结构，且该活性物质层包含位于活性物质颗粒间隙中的金属。
35、根据权利要求32的电池，其中所述金属元素为选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和铜(Cu)中的至少一种。
36、根据权利要求32的电池，其中单位面积上活性物质颗粒的摩尔数M1与单位面积上金属的摩尔数M2之间的比值M2/M1为1/15至3/1范围。
37、根据权利要求32的电池，其中所述金属在活性物质层表面上所占的原子数目比为2％～40％原子之间。
38、根据权利要求29的电池，其中活性物质颗粒通过气相沉积法形成。
39、根据权利要求32的电池，其中所述金属通过液相沉积法形成。
40、根据权利要求23的电池，其中电解质溶液包括含磺酸内酯的溶剂。
41、根据权利要求40的电池，其中磺酸内酯为1，3-丙磺酸内酯。
42、根据权利要求23的电池，其中所述电解质溶液含有包括具有不饱和键的环状碳酸酯在内的溶剂。
43、根据权利要求42的电池，其中所述具有不饱和键的环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸亚乙酯。
44、根据权利要求23的电池，其中所述电解质溶液含有包括氟化碳酸酯在内的溶剂。
45、根据权利要求42的电池，其中所述氟化碳酸酯为二氟碳酸亚乙酯。
46、根据权利要求23的电池，其中所述电解质溶液包含电解质盐，该电解质盐含有含硼(B)和氟(F)。
47、根据权利要求46的电池，其中所述电解质盐为四氟硼酸锂(LiBF4)。
48、根据权利要求23的电池，其中所述阴极、阳极和电解质溶液装在柱形或方形包装件中。
49、根据权利要求48的电池，其中所述包装件包括铁或铁合金。
全文摘要
提供一种能提高循环特性的集电体以及包含该集电体的阳极和电池。该集电体包含铜，其中通过X-射线衍射获得的铜的(200)晶面产生的峰强度I(200)与其(111)晶面产生的峰强度I(111)之间的比值I(200)/I(111)在0.5～1.5的范围内。
文档编号H01M4/66GK101364645SQ200810214769
公开日2009年2月11日 申请日期2008年5月23日 优先权日2007年5月23日
发明者广濑贵一, 岩间正之, 川濑贤一 申请人:索尼株式会社