专利名称：磺化聚芳醚、其中间体及该磺化聚芳醚与其中间体的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磺化聚芳醚及其中间体，特别涉及一种含侧链萘环结构的磺化聚芳醚，本发明还涉及用于制备该磺化聚芳醚的中间体，以及该磺化聚芳醚与其中间体的制备方法。
背景技术：
目前，燃料电池具有能量转换效率高(40％～60％)，环境友好，洁净，无污染，无噪音等突出的优点，被认为是21世纪首选的洁净、高效的能源。质子交换膜燃料电池(PEMFC)被称为第五代燃料电池，它除了具备一般燃料电池的优点之处，还具有可室温快速启动，无电解液流失，水易排出，寿命长，比功率与比能量高等突出特点。质子交换膜是PEMFC的关键材料之一，质子交换膜的性能直接关系到整个燃料电池的整体性能。目前国际上通用的质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜，其中最具代表性的是美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸型质子交换膜，这种高分子材料的化学结构式如下
其中，x＝6～10，y，z＝1。
这种全氟磺酸型质子交换膜具有优良的导质子性能，在含水条件下其质子导电率可以达到10-2至10-1Scm-1，并且具有良好的热稳定性和化学稳定性，它可以在80℃下的质子交换膜燃料电池(PEMFC)的环境下连续工作上万小时，同时也具有优良的机械性能。但是，全氟磺酸型质子交换膜当温度高于100℃时会因为水份大量流失其质子电导率会急剧下降，从而影响PEMFC的高温性能。另外它的成本比较高，远远高出市场需求标准。目前Nafion系列质子交换膜的价格为600～800美元/平方米。市场调查表明，如果PEMFC要在电动汽车上得到商业化的应用，其中质子交换膜材料的成本必须控制在50～150美元/平方米。所以研究开发低成本的质子交换膜已成为PEMFC燃料电池走向商业化的关键。由于含氟原材料的价格一般比较高，所以主要工作集中在开发研究无氟和半氟的质子交换膜上。其中加拿大巴拉德动力公司(BAM)已研制开发了BAM1G，BAM2G，BAM3G三代低成本的质子交换膜，并取得了一定的进展。但是目前的无氟和半氟质子交换膜的导质子等性能都不能与全氟质子交换膜相比。所以低成本高性能的质子交换膜的研究开发已成为影响PEMFC的发展，走向商业化关键技术之一。
无氟质子交换膜的制备，常常需要磺酸基化的聚芳醚类高分子材料，因此要得到性能与全氟质子交换膜相当，并成本低廉的无氟质子交换膜，就必须有性能良好的磺化聚芳醚化合物。目前所使用的磺化聚芳醚只是进行了简单的磺化处理，并没有对磺酸基的位置进行限定，使高分子骨架上的苯环也带上了磺酸基，高分子主链上的醚键由于苯环上磺酸基的存在而变得不稳定，因而制成的质子交换膜在PEMFC工作环境下变得不稳定，容易裂解，严重影响了PEMFC的使用寿命。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题之一，在于提供一种只在其侧链苯环上带有磺酸基，从而稳定性好，用其制成的质子交换膜在PEMFC工作环境下变得稳定，不易裂解，使PEMFC的使用寿命提高的磺化聚芳醚。
本发明实施例所要解决的技术问题之二，在于提供一种用于制备上述磺化聚芳醚的中间体。
本发明实施例所要解决的技术问题之三，在于提供一种制备上述中间体的方法。
本发明实施例所要解决的技术问题之四，在于提供一种制备上述磺化聚芳醚的方法。
本发明实施例提供的磺化聚芳醚，其通式(I)为
其中，n为40～290中任一整数，
为a或b或c或d或e或f或g或h或i或j或k，其中， a为
b为
c为
d为
e为
f为
g为
h为
i为
j为
k为
本发明实施例提供的用于制备上述磺化聚芳醚的中间体，其通式(II)为
其中，n为40～290中任一整数，
如前述a或b或c或d或e或f或g或h或i或j或k。
本发明实施例提供的用于制备上述磺化聚芳醚的中间体的方法，包括将通式(III)为
的双酚单体和通式(IV)为
的二氟单体，与无水碳酸钾在极性非质子溶剂中混合，加入甲苯，氮气保护下进行第一次升温，温度为135～145℃，反应蒸出其中的甲苯，再进行第二次升温，温度为160～180℃，反应即得到所述通式(II)的中间体；通式(IV)中
为a或b或c或d或e或f或g或h或i或j或k，其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k的结构同通式(I)。
本发明实施例提供的制备上述磺化聚芳醚的方法，包括将上述中间体溶于极性溶剂，滴加用极性溶剂溶解的氯磺酸，反应得到前述通式(I)的磺化聚芳醚。
现有用于无氟质子交换膜制备的磺化聚芳醚只是进行了简单的磺化处理，并没有对磺酸基的位置进行限定，使高分子骨架上的苯环也带上了磺酸基，高分子主链上的醚键由于苯环上磺酸基的存在而变得不稳定，因而制成的质子交换膜在PEMFC工作环境下变得不稳定，容易裂解，严重影响了PEMFC的使用寿命。与此相比，本发明实施例提供的磺化聚芳醚只在其侧链苯环上带有磺酸基，相比而言具有稳定性高的特点，用其制成的质子交换膜在PEMFC工作环境下变得稳定，不易裂解，提高了PEMFC的使用寿命。另外，相对于全氟磺酸型质子交换膜而言，采用本发明实施例提供的磺化聚芳醚也能起到降低成本的作用。因而，本发明实施例提供的磺化聚芳醚在高分子膜、航空航天和电子工业等方面能得到广泛的应用。
具体实施例方式 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的实施例提供一种与现有磺化聚芳醚相比，能保持其优异的化学物理性能和机械性能，并满足PEMFC对质子交换膜的物理化学和机械性能要求的磺化聚芳醚。为此，本发明实施例提供的磺化聚芳醚只在其侧链苯环上带有磺酸基。
本发明实施例用于制备磺化聚芳醚中间体的制备方法，包括将通式(III)为
的双酚单体和通式(IV)为
的二氟单体，与无水碳酸钾在极性非质子溶剂中混合，加入甲苯，氮气保护下进行第一次升温，温度为135～145℃，反应蒸出其中的甲苯，再进行第二次升温，温度为160～180℃，反应即得到所述通式(II)为
的中间体。其中n可以是40～290中任一整数，最好是100～200。通式(IV)和通式(II)中
为a或b或c或d或e或f或g或h或i或j或k，其中 a为
b为
c为
d为
e为
f为
g为
h为
i为
j为
k为
上述极性非质子溶剂可以是N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，极性非质子溶剂的体积可以是双酚单体，二氟单体和无水碳酸钾总质量的2.0～3.5倍；甲苯按照每摩尔二氟单体4～8mL甲苯的量进行添加；第一次升温的温度最好是140℃，并搅拌反应3～4小时，蒸出其中的甲苯以带出产生的水，第二次升温的温度最好是170℃，并反应2～6小时。
本发明实施例的磺化聚芳醚的制备方法，包括取上述通式(II)的中间体，溶其于极性溶剂，滴加用极性溶剂溶解的氯磺酸，反应即得到所述通式(I)为
的磺化聚芳醚。其中，n为40～290中任一整数，最好是100～200。
为a或b或c或d或e或f或g或h或i或j或k，其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k的结构同通式(II)。上述极性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷；中间体与氯磺酸的摩尔比为1:4～8，最好是1:6，并搅拌反应4～6小时。
实施例1 1、制备通式(III)为
的双酚单体。
将9.36(0.06mol)萘甲醛，21.96g(0.18mol)2，6-二甲基苯酚和30mL甲苯，加入一个100mL的三口烧瓶中，搅拌使其溶解，并在室温下逐滴滴入10mL60％(0.094mol)硫酸。N2保护下升温到50～55℃搅拌20小时，冷却到室温，沉出红色的固体，过滤，用少量水洗涤两次，用少量甲苯洗涤一次，在真空干燥。用体积比3:1的甲醇-水重结晶两次，得白色的固体，即上式(III)的双酚单体。产率为65％。当然，只要将萘甲醛和2，6-二甲基苯酚按摩尔比1:2～4，最好为1:3，混合溶解在甲苯中，在硫酸作用下，升温到50～60℃，最好50～55℃，反应16～24h，最好20h，然后依次经冷却、过滤和纯化都可以得到上式(III)的双酚单体。
2、磺化聚芳醚中间体的制备。
将1mmol(0.382g)上述式(III)的双酚单体，1mmol(0.254g)通式(IV)为
的二氟单体，1.5mmol(0.208g)无水碳酸钾，5mL甲苯和2.0mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到140℃，磁力搅拌下保持4小时，蒸出其中的甲苯，带出产生的水，然后升温到170℃，反应4小时，用DMAC稀释，将其滴入加入少量HCI的甲醇中，过滤，干燥，用氯仿溶解，放置6小时，过滤，浓缩，滴入甲醇中，过滤，干燥，得白色絮状固体，即得通式(II)为
的化合物。产率90.5％。本实施例中通式(II)和通式(IV)中
为a，结构为
通式(II)中n＝237。
3、磺化聚芳醚的制备。
将得到的式(II)的化合物1mmol加入250mL的烧瓶中，加入100mL二氯甲烷使其溶解，逐滴滴入4mL，1mol/L的氯磺酸的二氯甲烷溶液，搅拌反应5小时，有棕色沉淀生成，倾出二氯甲烷，用10mL正己烷洗涤两次，加入20mL二甲亚砜(DMSO)，搅拌1～2小时使其溶解，加入40mL质量分数为3％的氢氧化钠溶液，搅拌6小时，再加入100mL体积分数为10％的盐酸水溶液，应5小时以上，渗析，蒸干，得到产物，该产物即通式(I)为
的磺化聚芳醚，本实施例中
为上述a，结构为
n＝237。可以看出，磺化发生在侧链萘环上。
实施例2 1、磺化聚芳醚中间体的制备。
取实施例1中制备的双酚单体1mmol(0.382g)，1mmol(0.322g)上述式(IV)的二氟单体，1.5mmol(0.208g)无水碳酸钾，5mL甲苯和2.4mL的DMAC，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到135℃，磁力搅拌下保持4小时，蒸出其中的甲苯，带出产生的水，然后升温到180℃，反应3小时，用DMAC稀释，将其滴入加入少量HCI的甲醇中，过滤，干燥，用氯仿溶解，放置4小时，过滤，浓缩，滴入甲醇中，过滤，干燥，得白色絮状固体，产率92.4％，该白色絮状固体即结构为式(II)的化合物，本实施例中通式(IV)和通式(II)中
为b，结构为
通式(II)中，n＝172。
2、磺化聚芳醚的制备。
将得到的上述式(II)的化合物1mmol加入250mL的烧瓶中，加入100mL三氯甲烷使其溶解，逐滴滴入5.5mL，1mol/L的氯磺酸的三氯甲烷溶液，搅拌反应5小时，有棕色沉淀生成，倾出三氯甲烷，用10mL正己烷洗涤两次，加入20mL DMSO，搅拌1～2小时使其溶解，加入40mL质量分数为3％的氢氧化钠溶液，搅拌6小时，再加入100mL体积分数为10％的盐酸水溶液，反应5小时以上，渗析，蒸干，得到产物，该产物即即式(I)的化合物，
为上述b，n＝172，并且磺化发生在侧链萘环上。
实施例3 1、磺化聚芳醚中间体的制备。
取上述实施例1中制备的双酚单体1mmol(0.382g)，1mmol(0.218g)上述式(IV)的二氟单体，1.5mmol(0.208g)无水碳酸钾，5mL甲苯和2.4mL的DMF，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到140℃，磁力搅拌下保持3.5小时，蒸出其中的甲苯，带出产生的水，然后升温到170℃，反应5小时，用DMAC稀释，将其滴入加入少量HCI的甲醇中，过滤，干燥，用氯仿溶解，放置6小时，过滤，浓缩，滴入甲醇中，过滤，干燥，得白色絮状固体，产率91.9％，该白色絮状固体即结构为式(II)的化合物，本实施例中通式(IV)和通式(II)中
为上述c，结构为
通式(II)中，n＝288。
2、磺化聚芳醚的制备。
将得到的式(II)的化合物1mmol加入250mL的烧瓶中，加入100mL二氯甲烷使其溶解，逐滴滴入5mL，1mol/L的氯磺酸的二氯甲烷溶液，搅拌反应5小时，有棕色沉淀生成，倾出二氯甲烷，用10mL正己烷洗涤两次，加入20mLDMSO，搅拌1～2小时使其溶解，加入40mL质量分数为3％的氢氧化钠溶液，搅拌6小时，再加入100mL体积分数为10％的盐酸水溶液，反应5小时以上，渗析，蒸干，得到产物，该产物即是式(I)的化合物，
为上述c，n＝288，并且磺化发生在侧链萘环上。
实施例4 1、磺化聚芳醚中间体的制备。
取实施例1中制备的双酚单体1mmol(0.382g)，1mmol(0.322g)上述式(IV)的二氟单体，1.5mmol(0.208g)无水碳酸钾，5mL甲苯和2.1mL的NMP，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到140℃，磁力搅拌下保持3.5小时，蒸出其中的甲苯，带出产生的水，然后升温到170℃，反应6小时，用DMAC稀释，将其滴入加入少量HCI的甲醇中，过滤，干燥，用氯仿溶解，放置5小时，过滤，浓缩，滴入甲醇中，过滤，干燥，得白色絮状固体，产率95.3％，该白色絮状固体即结构为式(II)的化合物，本实施例中通式(IV)和通式(II)中
为d，结构为
通式(II)中n＝64。
2、磺化聚芳醚的制备。
将得到的式(II)的化合物1mmol加入250mL的烧瓶中，加入100mL二氯甲烷使其溶解，逐滴滴入6mL，1mol/L的氯磺酸的二氯甲烷溶液，搅拌反应5小时，有棕色沉淀生成，倾出二氯甲烷，用10mL正己烷洗涤两次，加入20mLDMSO，搅拌1～2小时使其溶解，加入40mL质量分数为3％的氢氧化钠溶液，搅拌6小时，再加入100mL体积分数为10％的盐酸水溶液，反应5小时以上，渗析，蒸干，得到产物，该产物即是式(I)的化合物，
为上述d，n＝64，并且磺化发生在侧链萘环上。
实施例5 1、磺化聚芳醚中间体的制备。
取实施例1中制备的双酚单体1mmol(0.382g)，1mmol(0.258g)上述式(IV)的二氟单体，1.5mmol(0.208g)无水碳酸钾，5mL甲苯和2.5mL的DMAC，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到145℃，磁力搅拌下保持3小时，蒸出其中的甲苯，带出产生的水，然后升温到170℃，反应5小时，用DMAC稀释，将其滴入加入少量HCI的甲醇中，过滤，干燥，用氯仿溶解，放置6小时，过滤，浓缩，滴入甲醇中，过滤，干燥，得白色絮状固体，产率87.4％，该白色絮状固体即结构为式(II)的化合物，本实施例中通式(IV)和通式(II)中
为e，结构为
通式(II)中n＝112。
2、磺化聚芳醚的制备。
将得到的式(II)的化合物1mmol加入250mL的烧瓶中，加入100mL三氯甲烷使其溶解，逐滴滴入7mL，1mol/L的氯磺酸的三氯甲烷溶液，搅拌反应5小时，有棕色沉淀生成，倾出三氯甲烷，用10mL正己烷洗涤两次，加入20mLDMSO，搅拌1～2小时使其溶解，加入40mL质量分数为3％的氢氧化钠溶液，搅拌6小时，再加入100mL体积分数为10％的盐酸水溶液，反应5小时以上，渗析，蒸干，得到产物，该产物即是式(I)的化合物，
为上述e，n＝112，并且磺化发生在侧链萘环上。
实施例6 1、磺化聚芳醚中间体的制备。
取实施例1中制备的双酚单体1mmol(0.382g)，1mmol(0.414g)上述式(IV)的二氟单体，1.5mmol(0.208g)无水碳酸钾，5mL甲苯和2.3mL的DMAC，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到140℃，磁力搅拌下保持3小时，蒸出其中的甲苯，带出产生的水，然后升温到160℃，反应2小时，用DMAC稀释，将其滴入加入少量HCI的甲醇中，过滤，干燥，用氯仿溶解，放置6小时，过滤，浓缩，滴入甲醇中，过滤，干燥，得白色絮状固体，产率82.7％，该白色絮状固体即是结构为式(II)的化合物，本实施例中通式(IV)和
为g，结构为
通式(II)中n＝40。
2、磺化聚芳醚的制备。
将得到的式(II)的化合物1mmol加入250mL的烧瓶中，加入100mL1，2-二氯乙烷使其溶解，逐滴滴入8mL，1mol/L的氯磺酸的1，2-二氯乙烷溶液，搅拌反应5小时，有棕色沉淀生成，倾出1，2-二氯乙烷，用10mL正己烷洗涤两次，加入20mL DMSO，搅拌1～2小时使其溶解，加入40mL质量分数为3％的氢氧化钠溶液，搅拌6小时，再加入100mL体积分数为10％的盐酸水溶液，反应5小时以上，渗析，蒸干，得到产物，是式(I)的化合物，
为上述g，n＝40，并且磺化发生在侧链萘环上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种磺化聚芳醚，其通式(I)为
其中，n为40～290中任一整数，
为a或b或c或d或e或f或g或h或i或j或k，其中，
a为
b为
c为
d为
e为
f为
g为
h为
i为
j为
k为
2、如权利要求1所述的磺化聚芳醚，通式(I)中，n为100～200中任一整数。
3、一种用于制备如权利要求1所述磺化聚芳醚的中间体，其通式(II)为
其中，n为40～290中任一整数，
为a或b或c或d或e或f或g或h或i或j或k，其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k的结构同通式(I)。
4、如权利要求3所述的中间体，其通式(II)中，n为100～200中任一整数。
5、如权利要求3所述中间体的制备方法，包括将通式(III)为
的双酚单体和通式(IV)为
的二氟单体，与无水碳酸钾在极性非质子溶剂中混合，加入甲苯，氮气保护下进行第一次升温，温度为135～145℃，反应蒸出其中的甲苯，再进行第二次升温，温度为160～180℃，反应即得到所述通式(II)的中间体；通式(IV)中
为a或b或c或d或e或f或g或h或i或j或k，其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k的结构同通式(I)。
6、如权利要求5所述中间体的制备方法，其中，甲苯按照每摩尔二氟单体4～8mL甲苯的量进行添加；所述第一次升温的温度为140℃，并反应3～4小时，第二次升温的温度为170℃，并反应2～6小时；所述极性非质子溶剂的体积是双酚单体、二氟单体和无水碳酸钾总质量的2.0～3.5倍，极性非质子溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮。
7、如权利要求5所述中间体的制备方法，其中，还包括双酚单体的制备步骤，即将萘甲醛和2，6-二甲基苯酚按摩尔比1:2～4混合溶解在甲苯中，在硫酸作用下，升温到50～60℃，反应16～24h后，依次经冷却、过滤和纯化得到所述双酚单体。
8、如权利要求7所述中间体的制备方法，其中，萘甲醛和2，6-二甲基苯酚按摩尔比为1:3混合溶解在甲苯中，在硫酸作用下，升温到50～55℃，反应20h后，依次经冷却、过滤和纯化得到所述双酚单体。
9、如权利要求1所述磺化聚芳醚的制备方法，包括取通式(II)为
的中间体，其中，n为40～290中任一整数，
为a或b或c或d或e或f或g或h或i或j或k，其中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k的结构同通式(I)，溶其于极性溶剂，滴加用极性溶剂溶解的氯磺酸，反应即得到所述通式(I)的磺化聚芳醚。
10、如权利要求9所述磺化聚芳醚的制备方法，其中，极性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷；中间体与氯磺酸的摩尔比为1:4～8，并搅拌反应4～6小时。
全文摘要
本发明提供了主要用于制备质子交换膜，通式(I)的磺化聚芳醚、其通式(II)中间体以及两者的制备方法，该中间体的制备包括将通式(III)双酚单体和通式(IV)的二氟单体，与无水碳酸钾在极性非质子溶剂中混合，加入甲苯，氮气保护下进行第一次升温反应蒸出其中的甲苯，再进行第二次升温反应；该磺化聚芳醚的制备包括将上述中间体溶于极性溶剂，滴加用极性溶剂溶解的氯磺酸反应。上述磺化聚芳醚只在其侧链苯环上带有磺酸基，稳定性好，用其制成的质子交换膜在PEMFC工作环境下稳定，不易裂解，提高了PEMFC的使用寿命。
文档编号H01M8/02GK101423605SQ200810218049
公开日2009年5月6日 申请日期2008年12月4日 优先权日2008年12月4日
发明者雷 王, 朱光明 申请人:深圳大学