高密度硅纳米晶薄膜的制备方法

专利名称：：高密度硅纳米晶薄膜的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种纳米半导体加工
技术领域：
，特别是涉及一种采用电子束蒸发法配合离子注入法高密度硅纳米晶薄膜的制备方法。
背景技术：
：硅纳米晶薄膜层是光电子器件和纳米电子器件的重要、核心部件。这类器件包括第三代纳米晶太阳能电池芯片、硅单电子器件、单电子存储器等。首先，光电子组件中纳米结构逐渐成为主角，以第三代太阳能电池为例。在不断追逐高效率、低成本的道路上，人们从未停止前进的脚步。第一代硅基太阳能电池采用的体硅材料已被厚度几十微米的薄膜硅太阳能(ThinFilmSolarCell)材料所取代成为第二代太阳能电池的主流。很快纳米材料和结构的引进成为改善第二代太阳能电池特性的功臣，并且渐形第三代太阳能电池雏形。硅纳米晶薄膜层是最重要的成员之一，能够极大的提高现有太阳能电池效率。它的制备方法和特性研究已成国际研究热点。其次，微电子器件在向着纳电子器件过渡。按照"摩尔定律"和等比例縮小原则，微电子技术正向纳米尺度方向加速推进。如果我们接受公认的纳米上限是100nm尺度则在2000年芯片研究者就制成了这样的MOS器件。现在的特征尺寸已做到32nm结点以下。未来将进入"深纳米"尺度。传统的制备硅纳米晶薄层的方法如MOCVD、PECVD、MBE等方法，其缺点是制备的纳米晶密度低，不易大规模生产且制备手段较复杂。而用电子束蒸发制备硅纳米晶的方法较上述方法已有改善，但仍无法显著提高硅纳米晶在薄膜中的密度。本发明人在进行高密度硅纳米晶在薄膜的研究中发现，通过离子注入法对已成混合物层中硅浓度进行再调制，可进一步提高硅纳米晶在薄膜的密度。
发明内容本发明的主要目的在于，克服现有的硅纳米晶薄膜的制备方法存在的缺陷，而提供一种新的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，所要解决的技术问题是使其通过电子束蒸发一氧化硅靶材配合离子注入法制备高密度硅纳米晶薄膜，以解决硅纳米晶在混合物层中密度低的现有技术瓶颈，从而更加适于实用。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，包括以下步骤A、在硅衬底上形成二氧化硅层；B、将一氧化硅作为耙材通过电子束蒸发法沉积至上述的二氧化硅层上，形成混合物薄膜层；C、向上述的混合物薄膜层中注入硅离子；以及D、将步骤C的混合物薄膜层进行退火，形成高密度的硅纳米晶薄层。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。优选的，前述的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，其中所述的步骤A所述的硅衬底为低阻硅衬底、高阻硅衬底或绝缘体上硅结构衬底。优选的，前述的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，其中所述的步骤A是采用高温热氧化方法形成二氧化硅层，包括预热阶段，温度1CXrC30(TC，时间2030秒，氧流量大于0.5升/分钟；升温阶段，温度60CTC65CrC，时间34秒，氧流量大于0.6升/分钟；以及恒温阶段，温度60CrC75CTC，时间600700秒，氧流量大于0.6升/分钟。优选的，前述的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，其中所述的步骤A还包括用丙酮、无水乙醇和去离子水依次对二氧化硅层进行超声波清洗。优选的，前述的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，其中所述的步骤B中所述一氧化硅为200250目的粉末。优选的，前述的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，其中所述的步骤B包括一氧化硅粉末烧结成靶材；电子束蒸发法的参数为真空度大于1.1x1(T6Pa蒸发时电流控制在280330mA保护气体为纯度高于99.99Q/。的Ar气，压强为高于1.5Pa。优选的，前述的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，其中所述的步骤C是通过离子注入法向混合物薄层中注入硅离子，具体过程为将待注入硅片放入高能粒子植入机中；选择注入的离子，通过査该离子植入的投影射程与植入能量的关系表确定待植入的离子在该材料中的理论深度，随后由该数据计算出带注入离子的面密度推算出注入计量；通过上述确定的植入离子类型、能量和计量完成离子注入工艺。优选的，前述的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，其中所述的步骤D是采用氮气保护下进行退火。优选的，前述的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，其中所述的步骤D中所述的退火的温度为1000°C1100°C，退火的时间为12小时。本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，本发明提出一种高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，至少具有下列优占."、、》通过电子束蒸发一氧化硅靶材配合离子注入法制备高密度硅纳米晶薄膜，具有工艺步骤简单、用途多、能与传统Si基CMOS工艺兼容的优点。采用本发明提供的方法制备的硅纳米晶面密度高达1012CIT^量级，颗粒直径在58nm范围内。主要应用于硅基第三代太阳能电池芯片关键组件的制备、硅单电子器件、单电子存储器、硅纳米晶浮栅存储器的制备等方面，适合大规模生产的要求。综上所述，本发明特殊结构的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，具有上述诸多的优点及实用价值，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。图1是本发明提供的制备硅纳米晶薄膜的方法流程图。图2至图5是本发明提供的制备高密度硅纳米晶薄膜的工艺流程其中，l为硅衬底，2为二氧化硅层，3为混合物薄膜层。图6是仅用电子束蒸发法退火后形成的硅纳米晶薄层的透射电镜照片。图7是本发明的通过电子束蒸发结合离子注入法在退火后形成的硅纳米晶薄膜的透射电镜照片。图8是本发明的拉曼光谱(Raman)图。具体实施例方式为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。如图1所示，图1是本发明提供的制备硅纳米晶薄膜的方法流程图，该方法包括以下步骤步骤101:在硅衬底上热生长二氧化硅层。所述硅衬底为平整洁净的低阻硅衬底、高阻硅衬底，或绝缘体上硅(SOI)结构衬底；与本步骤对应的工艺流程图如图2所示。步骤102:通过电子束蒸发300目的一氧化硅粉末形成富硅的氧化硅薄膜层。将300目的一氧化硅粉末经过高温烧结形成耙材，然后将其放入电子束蒸发腔体的干锅中，采用电子束蒸发沉积至样品表面；与本步骤对应的工艺流程图如图3所示。步骤103:通过离子注入的方法向该层中注入硅离子以提高硅密度。通过调节注入离子类型、注入剂量和注入能量等参数确定注入离子高斯分布的峰值深度和偏移量，确定分布；其中，注入剂量直接决定注入离子的面密度，二者称简单正比关系；注入能量可调离子在该材料中的分布，从而确定该离子的投影射程，即平均入射深度。通过选择注入的离子，查该离子植入的投影射程与植入能量的关系表确定待植入的离子在该材料中的理论深度，随后由该数据计算出带注入离子的面密度推算出注入计量。与本步骤对应的工艺流程图如图4所示。步骤104:在氮气气氛下将形成的混合物薄膜层高温退火形成硅纳米晶薄层；与本步骤对应的工艺流程图如图5所示。下面结合具体实施例进一步说明本发明的详细工艺方法和步骤，其中采用N型低阻硅片作为衬底、晶向为<1.0.0>，厚度400|jm，电阻率为p=3.5x10-3Q'cm-1。具体的工艺步骤如下(1)将衬底样品进行工业标准湿法清洗，以去除硅表面的自然氧化层和各种粘污。(2)如图2所示将表面洁净的硅衬底1放入RTP-300快速热退火炉中进行氧化，形成表面致密的二氧化硅层2。氧化条件见表1所示表1:衬底氧化条件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(3)将待溅射的样品用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声波清洗5分钟。并使二氧化硅层2表面的真空度达到1X10—3Pa。(4)如图3所示采用JEOSEVP92电子束蒸发系统平台沉积富硅的氧化硅混合物薄膜层3。靶材是20g—氧化硅粉末，其颗粒度均为300目，经过高温烧结而成。将制备好的靶材放到JEOSEVP92电子束蒸发系统腔室内的干锅中，采用电子束蒸发沉积到样品表面。腔体真空度为1.1x10—6Pa;电流控制在300mA;保护气体为纯度99.99%的Ar气，压强为1.5Pa。蒸发速率为1nm'sec—1。得到混合物薄膜层3的厚度为100nm。(5)如图4所示通过离子注入的方法向该层中注入硅离子以提高硅密度。通过调节注入离子类型、注入剂量和注入能量等参数确定注入离子高斯分布的峰值深度和偏移量，确定分布；具体注入参数如表2所示表2:离子注入参数<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(6)如图5所示高温热退火。采用上海意丰电炉有限公司生产的YFK8(T600/13Q-YC型管式电阻炉退火。采用氮气保护，温度为105CTC,时间为1.5小时，得到高密度的硅纳米晶薄层。(7)图6和图7是本发明的透射电镜(TEM)照片。图6:仅用电子书蒸发法退火后形成的硅纳米晶薄层；图7:通过电子束蒸发结合离子注入法在退火后形成的硅纳米晶薄膜。从图中可清晰地观察到硅的纳米晶颗粒的密度明显为通过电子束蒸发结合离子注入法在退火后形成的硅纳米晶浓度远远高于仅用电子书蒸发法退火后形成的硅纳米晶的浓度。如图7所示硅纳米晶面密度高达10"cm」量级，颗粒直径在58nm范围内。(8)图8是本发明制备的硅纳米晶薄膜的拉曼(Raman)光谱图。此样品为用该方法制作在石英衬底上的硅纳米晶薄膜。图中拉曼峰值位于517.7crrT1处与硅纳米晶的拉曼峰吻合。证明用上述制备手段已形成了硅的纳米晶层。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。权利要求1、一种高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤A、在硅衬底上形成二氧化硅层；B、将一氧化硅作为靶材通过电子束蒸发法沉积至上述的二氧化硅层上，形成混合物薄膜层；C、向上述的混合物薄膜层中注入硅离子；以及D、将步骤C的混合物薄膜层进行退火，形成高密度的硅纳米晶薄层。2、根据权利要求1所述的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，其中步骤A所述的硅衬底为低阻硅衬底、高阻硅衬底或绝缘体上硅结构衬底。3、根据权利要求1所述的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，其中步骤A是采用高温热氧化方法形成二氧化硅层，包括预热阶段，温度10CrC30(TC，时间2030秒，氧流量大于0.5升/分钟；升温阶段，温度600'C65(TC，时间34秒，氧流量大于0.6升/分钟；以及恒温阶段，温度60CrC75CTC，时间600700秒，氧流量大于0.6升/分钟。4、根据权利要求1所述的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤A还包括用丙酮、无水乙醇和去离子水依次对二氧化硅层进行超声波清洗。5、根据权利要求1所述的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤B中所述一氧化硅为200250目的粉末。6、根据权利要求1所述的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤B包括一氧化硅粉末烧结成靶材；电子束蒸发法的参数为真空度大于1.1x10'spa;蒸发时电流控制在280330mA;保护气体为纯度高于99.99。/。的Ar气，压强为高于1.5Pa。7、根据权利要求1所述的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤C是通过离子注入法向混合物薄层中注入硅离子。8、根据权利要求7所述的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的离子注入法包括以下步骤将待注入硅片放入高能粒子植入机中；选择注入的离子，通过査该离子植入的投影射程与植入能量的关系表确定待植入的离子在该材料中的理论深度，随后由该数据计算出带注入离子的面密度推算出注入计量；通过上述确定的植入离子类型、能量和计量完成离子注入工艺。9、根据权利要求1所述的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤d是采用氮气保护下进行退火。10、根据权利要求1所述的高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤d中所述的退火的温度为iooo°ciioo°c，退火的时间为12小时。全文摘要本发明是关于一种高密度硅纳米晶薄膜的制备方法，包括在硅衬底上形成二氧化硅层；将一氧化硅作为靶材通过电子束蒸发法沉积至上述的二氧化硅层上，形成混合物薄膜层；向上述的混合物薄膜层中注入硅离子；以及将混合物薄膜层进行退火，形成高密度的硅纳米晶薄层。本发明通过电子束蒸发一氧化硅靶材配合离子注入法制备高密度硅纳米晶薄膜，具有工艺步骤简单、用途多、能与传统Si基CMOS工艺兼容的优点。采用本发明提供的方法制备的硅纳米晶面密度高达10¹²cm^-1量级，颗粒直径在5～8nm范围内。主要应用于硅基第三代太阳能电池芯片关键组件的制备、硅单电子器件、单电子存储器、硅纳米晶浮栅存储器的制备等方面，适合大规模生产的要求。文档编号H01L21/20GK101414552SQ20081022467公开日2009年4月22日申请日期2008年10月23日优先权日2008年10月23日发明者明刘,朱晨昕,李昊峰,李维龙,田继红,锐贾,程路,晨陈申请人:中国科学院微电子研究所