专利名称：聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其制备方法
技术领域：
本发明属于燃料电池电极技术领域。特别涉及聚合物电解质膜燃料电池的 双极板的聚合物电解质膜燃料电池。
背景技术：
除了具有能量转化效率高、寿命长、环境友好等特点，聚合物电解质燃料电 池因其工作温度低、启动快而成为应用于交通运输和建设分散电站的动力源， 是一种军民通用的可移动电源。然而，高成本、重量和体积等因素在很大程度 上限制阻碍了聚合物电解质燃料电池的大规模商业化应用。因此，降低成本已 经成为各国政府和研究者的关注热点。
作为聚合物电解质燃料电池中重要的多功能组件之一，双极板不仅具有分隔 反应气体、集流导电、支撑膜电极和导热作用，还能与流场板结合为反应气体 提供通道，使反应气体分布均匀，并将生成的水排出。由于低的表面接触电阻 和良好的耐腐蚀性能，石墨被认为是标准的聚合物电解质燃料电池双极板材料。 传统的石墨因脆性大强度低难以制备低重量低体积的燃料电池组，而且在表面 机加工各种流场的工艺耗时且费用高。从而导致石墨板的成本约占质子交换膜
燃料电池成本的80%。具有良好的强韧性、导电性和气密性的金属材料代替石 墨是十分有潜力的。金属不仅可以加工成厚度为0.1 0.3mm的薄板，还可以通 过机械加工和冲压的方法加工成各种流场板，适合于批量生产，进而大幅度提 高聚合物电解质燃料电池的质量比功率和体积比功率。目前采用的金属双极板 材料有铁基合金、镍基合金和铝、钛及其合金等。
聚合物电解质膜燃料电池的工作环境中含有S042—、 SO,、 C032—、 HS04—和 HS(V等离子，这与质子交换膜的部分降解和电极的制备工艺有关[1]。因此，金 属双极板在如此苛刻的环境中不可避免地要发生电化学腐蚀。金属双极板表面 生成的钝化的氧化物层除了抑制了金属的进一步腐蚀，同时也导致了不合要求 的高表面接触电阻[2'4]。这势必会引起一些电能的消耗和燃料电池组总效率的降 低，从而降低电池组的性能和功率输出。为此，通过表面改性技术来提高其表
面导电性和耐蚀性对金属双极板的制备和生产具有重要的意义，也必将对聚合 物电解质膜燃料电池的发展和广泛应用产生深远的影响。贵金属涂层因其成本
高而不适于生产低成本的电池组。采用PVD[5-1G]、 CVD"""]和电镀""习等不同的 方法制备的氮化物和氧化物涂层则因其制备工艺的限制而生成难以避免的微孔 和微裂纹等缺陷会因为局部腐蚀而剥落，从而引起聚合物电解质膜燃料电池的 使用寿命降低。到目前为止，还没有一种通过表面处理的金属双极板得以大规 模的市场应用。因此，通过一种新的表面改性方法发展低成本、高表面导电性 和良好耐蚀性的金属双极板是聚合物电解质膜燃料电池的必然趋势，也必将对 聚合物电解质膜燃料电池的商业化进程产生重要的影响。 参考文献- Li Y， Meng W, Swathirajan S， Harris S, et al. US Patent 5624769， 20 April 1997 [2] Scholta J, Rohland B, Garche J. Proceedings of the Second International
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发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本的具有优良的导电性、耐蚀性、易于生产 加工且能够满足聚合物电解质燃料电池运行要求和大规模市场应用要求的聚合 物电解质膜燃料电池金属双极板及其制备方法。
为了能够达到上述目的，本发明采用以下技术方案
聚合物电解质膜燃料电池金属双极板基体为纯钛或钛合金，厚度为0.1 3mm， 其表面由高导电性和耐蚀性的钛氮化物(TiN和/或Ti2N)组成，其厚度为 1 50nm。腐蚀速度低于16jiA/cm2。当压力为150 250 N/cm2时，接触电阻为 20 30 mQ cm2。
本发明聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，是采用等离子氮化技术制成的。 其制备工艺为炉内氮化温度为400 950°C，氮化时间为0.5 30h，保温阶段 辉光电压为500V 700V,电流密度为0.5 15mA/cm2，炉内真空度为133Pa 1330Pa。反应气体为氨气或氮气一氢气的混和气体，在使用氮气一氢气的混和 气体时，按体积比氮气的含量在5-95%。
本发明具有显著的特点和突出的优点
采用等离子渗氮处理纯钛及钛合金双极板，在保证双极板强度和不影响双极 板电池性能的情况下，可以明显提高金属双极板的耐蚀性。在氮化的过程中氮 原子的扩散加快可以形成较厚的氮化层，不存在涂层与基体结合力差的问题，还 可以通过调节基体的温度来控制氮化层的成分。该氮化层具有良好的导电性和 耐蚀性。等离子氮化技术手段工艺简单，加工成本低廉，可以批量生产薄金属 双极板，采用低成本的高导电性和耐蚀性的氮化层代替贵金属涂层，其成本大 幅度降低。对于加速聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的广泛应用具有重要 的实际意义。通过该技术有望实现聚合物电解质膜燃料电池的低成本化以及大 批量工业化生产和大规模的市场应用。
图1为等离子渗氮处理后的金属双极板与石墨的界面接触电阻对比图。图 中横坐标为接触压力，其单位为N/cm2;纵坐标为界面接触电阻，其单位为m Q *(^2;黑色圆点參代表本专利改性双极板，黑色方块B代表石墨双极板。从图
中可见，等离子渗氮处理后的金属双极板的接触电阻随着压力的增加在开始阶
段迅速减小，然后逐渐趋于稳定。当压力为150 250牛顿/厘米2时，接触电阻 为20 30毫欧,厘米2。
具体实施方式
实施例1:
采用等离子氮化技术对纯钛板进行氮化处理，氮化温度为450。C，氮化时间 为lh，保温阶段辉光电压为500V，炉内真空度为200Pa，反应气体为氨气。 所生成的TiN渗层厚度约为2pm。阳极极化曲线和在聚合物电解质膜燃料电池 工作条件下的恒电位极化均在0.05M H2S04 + 2 ppm F'的溶液中进行。为了模拟 聚合物电解质膜燃料电池的工作环境，所有电化学实验过程中均在溶液中通入 H2或空气。通过等离子氮化物层处理后界面接触电阻明显降低，略高于石墨。 如图1所示。钝化电流密度小于10|aA/cm2。 实施例2:
采用等离子氮化技术对钛合金(Ti-6Al-4V)板进行氮化处理，氮化温度为600 。C，氮化时间为6h，保温阶段辉光电压为500V，炉内真空度为1000Pa，反应 气体为N2—H2混合气体，其中N2占反应气体体积的80%， H2占反应气体体积 的20%。所生成的Ti2N渗层厚度为6^im。阳极极化曲线和在聚合物电解质膜燃 料电池工作条件下的恒电位极化均在1M H2S04 + 2 ppm F的溶液中进行。为了 模拟聚合物电解质膜燃料电池的工作环境，所有电化学实验过程中均在溶液中 通入H2或空气。通过等离子氮化物层处理后界面接触电阻明显降低，略高于石 墨。钝化电流密度小于10pA/cm2。 实施例3:
采用等离子氮化技术对钛合金(Ti-5Al-2Nb"lTa)板进行氮化处理，氮化温度 为900 。C，氮化时间为15h，保温阶段辉光电压为500V，炉内真空度为1000Pa， 反应气体为氨气。所生成的TiN+Ti2N渗层厚度为30pm。阳极极化曲线和在聚 合物电解质膜燃料电池工作条件下的恒电位极化均在1M H2S04 + 2 ppm F + 0.01M CH3OH和通入空气的1M H2S04 + 2 ppm F + 1M CH3OH的溶液中进行。 通过等离子氮化物层处理后界面接触电阻明显降低，略高于石墨。钝化电流密 度小于10^iA/cm2。
权利要求
1.一种聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，其特征在于基体为纯钛或钛合金板，厚度为0.1～3.0mm，表层为高导电性和耐蚀性的钛氮化物，厚度为1～50μm，腐蚀速度低于16μA/cm2；当压力为150～250N/cm2，接触电阻为20～30mΩ·cm2；所述钛氮化物为TiN和/或Ti2N。
2. 如权利要求1所述的一种聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方 法，其特征在于用如下工艺进行制备在氮化气氛中，氮化温度为400 95(fC， 氮化时间为0. 5 30. Oh，保温阶段辉光电压为500V 700V，电流密度为0. 5 15.0mA/cm2，炉内真空度为133Pa 1330Pa，反应气体为氨气或氮气一氢气的 混和气体。
3. 根据权利要求2所述的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法， 其特征在于反应气体为氨气。丄根据权利要求2所述的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法， 其特征在于反应气体为氮气-氢气的混和气体，按照体积比，混合反应气体中氮 气的含量为5-95%。
全文摘要
一种聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其制备方法，是用厚度为0.1～3.0mm的纯钛或钛合金板用等离子氮化的方法制成其工艺为炉内氮化温度为400～950℃，氮化时间为0.5～30h，保温阶段辉光电压为500V～700V，电流密度为0.5～15mA/cm<sup>2</sup>，炉内真空度为133Pa～1330Pa，反应气体为氨气或氮气-氢气的混和气体。产品的表面为厚度为1～50μm的钛氮化物(TiN和/或Ti<sub>2</sub>N)。通过等离子氮化物层处理后界面接触电阻明显降低，略高于石墨，钝化电流密度小于10μA/cm<sup>2</sup>。发明所涉及的表面是钛氮化物的薄金属双极板，可以提高电池组的质量比功率和体积比功率。
文档编号H01M8/02GK101369667SQ20081022810
公开日2009年2月18日 申请日期2008年10月14日 优先权日2008年10月14日
发明者田如锦 申请人:大连交通大学