专利名称：：锂盐杂化电解二氧化锰及其制备方法和在锂电池中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂盐杂化电解二氧化锰及其制备方法，以及其在锂电池中的应用。技术背景锂/二氧化锰电池以金属锂为阳极，阴极活性物质是经过专门热处理的电解二氧化锰粉末。一般的电解二氧化锰(EMD)或化学二氧化锰(CMD)含有相当多的a和y型二氧化锰及少量的结晶水与吸附水，而最适合作锂/二氧化锰电池阴极的二氧化锰是y-e混合型的电解二氧化锰。因此，国际锂电池业界通常采用煅烧方法脱水，并将a和y型二氧化锰转化成y-e混合型的二氧化锰。煅烧方法一般使用热风高温炉，控制炉温温度约37(TC，恒温6-8小时，自然冷却，即可获得y-e混合型的二氧化锰。通过实验证明，在电解二氧化锰阴极中添加锂离子，可以降低钠离子的影响，提高锂/二氧化锰电池的负载工作电压，增加锂/二氧化锰电池的贮存寿命。专利CN1446180A公开了"锂化二氧化锰的机械化学合成方法"。根据此方法，需对电解二氧化锰和锂盐混合物进行球磨，即"在存在研磨介质情况下，对二氧化锰和锂盐的基本干燥的混合物进行机械活化工艺"，然后再进行y-e混合型二氧化锰的转化作业。但球磨工艺必然会使二氧化锰的晶格结构产生变异，导致对阴极活性物质的电化学性能造成不利影响。专利CN118909A公开了"一种用于锂电池的改进的二氧化锰"，需对电解二氧化锰进行酸化处理，以氢取代电解二氧化锰中的钠离子，"接着用含有锂化合物，如氢氧化锂的碱性溶液来中和生成的酸性二氧化锰"、"然后以常规方式用水洗涤该二氧化锰，干燥，在高温下热处理，使y型二氧化锰转变为y和e形式的混合物"。采用这种方法生产的电解二氧化锰，费工、费料，三废排放较多，同时其物料表面必然会残留少量硫酸根(so42—)，尽管随后采用碱液中和、纯水清洗，但在中和、清洗的工艺过程中不可避免地将相关的阳离子，如NaOH中的Na+，Ca(0H)2中的Ca2—，NH40H中的NH4+，吸附于电解二氧化锰的表面上。当这种电解二氧化锰用作锂/二氧化锰(Li/Mn02)电池阴极活性物质时，这种吸附于电解二氧化锰的表面的离子可以通过电池的放电被释放，并与电池电解质中的锂进行交换，从而使作为电池阳极的金属锂产生损耗。综上所述，目前的锂/二氧化锰电池极片制作工艺复杂，且得到的电池极片电化学性能较差。
发明内容本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种锂盐杂化电解二氧化锰。本发明的锂盐杂化电解二氧化锰是由含锂无机化合物与y型电解二氧化锰以Li:Mn=l:11.012.0的摩尔比混合均匀，于36038(TC煅烧610h，自然冷却至室温制得。所述含锂无机化合物为碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂中的至少一种。所述y型电解二氧化锰为硫酸锰和硫酸直接电解制得。本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种锂盐杂化电解二氧化锰的制备方法，具体为含锂无机化合物与y型电解二氧化锰以Li:M『l:11.012.O的摩尔比混合均匀，于36038(TC煅烧610h，自然冷却至室温制得。所述含锂无机化合物为碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂中的至少一种。本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种制作方法简单、电化学性能较好的锂盐杂化电解二氧化锰电池极片，它是以上述锂盐杂化电解二氧化锰为活性成分添加电极片常规辅料制成。本发明所要解决的第四个技术问题是提供上述锂盐杂化电解二氧化锰电池极片的制作方法，包括以下步骤a、活性锂盐杂化电解二氧化锰的制备含锂无机化合物和Y型电解二氧化锰以Li:M『l:11.012.0的摩尔比混匀后于36038(TC煅烧610小时，实现转相、除水，自然冷却至室温获得锂盐杂化电解二氧化锰。b、锂/二氧化锰电池极片的制备锂盐杂化电解二氧化锰中加入导电剂、稀释剂、乳化剂和粘合剂搅拌均匀，滚揉成具有一定柔韧性的膏状物；除水干燥成为脱水膏块；放入乙丙醇溶液中浸泡至饱和状态，用滚揉机滚揉成膏状物；通过挤压式(或旋转式)造粒机将膏状物制成颗粒；通过对滚压机将锂盐杂化电解二氧化锰混合颗粒滚压在金属铝拉网或不锈钢拉网上，制成锂/二氧化锰电池极片步骤a所述锂无机化合物为碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂中的至少一种。步骤b所述导电剂为乙炔黑、碳黑、石墨中的至少一种；稀释剂为去离子水、乙醇中的至少一种；乳化剂为TX-10;粘合剂为聚四氟乙烯分散液。本发明所要解决的第五个技术问题是提供一种锂盐杂化电解二氧化锰电池极片在锂/二氧化锰电池中的应用。本发明通过"搅拌混合-高温处理"的方法，实现了电解二氧化锰的锂盐杂化。含锂无机化合物加入电解二氧化锰，通过高温热处理，不仅去除了电解二氧化锰和含锂无机化合物中含有的吸附水和部分结晶水，而且使主要为y型的电解二氧化锰转变为y和e混合型的电解二氧化锰，同时还实现了锂盐杂化电解二氧化锰的制造过程。本发明的工艺过程，没有进行复杂的酸、碱物质的液体"化学处理"，同时也没有进行复杂的物料"机械球磨"，而仅仅是一种简单的含锂无机化合物与电解二氧化锰的"混合"。其主要目的在于既保持作为电解二氧化锰中Mn"阳离子总量不变的前提下，在电解二氧化锰的晶格中"插入"锂离子。这种锂离子主要是在混合过程中实现的"自由插入"，从而避免了那种"化学处理"与"机械球磨"处理过程中可能导致电解二氧化锰中锰(Mn4+)离子的还原和电解二氧化锰的晶格变异，保持并提高了作为锂/二氧化锰电池阴极活性物质应有的电化学性能。采用锂盐杂化电解二氧化锰制作的电池极片，可显著改善锂/二氧化锰电池的低温放电性能，不仅有高于未经锂盐杂化的锂/二氧化锰电池的常温放电容量，而且在高倍率放电、低温放电工况下有良好的性能表现。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步的阐述。实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。一、锂盐杂化电解二氧化锰的制备含锂无机化合物和电解二氧化锰以Li:M『l:11.012.O的摩尔比混匀后放入热风炉中于36038(TC煅烧610小时，实现转相、除水，自然冷却至室温获得锂盐杂化电解二氧化锰所述的含锂无机化合物为碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂中的至少一种。二、锂/二氧化锰电池极片的制备锂盐杂化电解二氧化锰中加入导电剂、稀释剂、乳化剂和粘合剂搅拌均匀，滚揉成具有一定柔韧性的膏状物；除水干燥成为脱水膏块；放入乙丙醇溶液中浸泡至饱和状态；用滚揉机滚揉成膏状物；通过挤压式(或旋转式)造粒机将膏状物制成颗粒；通过对滚压机将锂盐杂化电解二氧化锰混合颗粒滚压在金属铝拉网或不锈钢拉网上制成锂/二氧化锰电池极片。所述导电剂为乙炔黑、碳黑、石墨中的至少一种；稀释剂为去离子水、乙醇中的至少一种；乳化剂为TX-10;粘合剂为聚四氟乙烯分散液。三、锂/二氧化锰电池的制备锂/二氧化锰电池极片将经过烘干、剪条、焊接极耳、再烘干、碾压，采用巻绕方法，与阳极片、隔膜一并巻绕成圆柱芯体，置入镀镍钢壳内，焊接阴、阳极极耳，封焊(或氩弧焊、或激光焊)壳体，灌注电解液，封焊注液孔，制得锂/二氧化锰电池。所述阳极片选用金属锂箔，其锂含量为99.9%。为了改善锂阳极放电性能，充分利用锂阳极活性物质，减少电池内部电阻，需要在锂箔上镶嵌镍丝(或镍箔、或镍网、或不锈钢箔)作为集流条，极耳一般采用镍(或不锈钢)箔带，并与锂箔实现可靠冷焊接。阳极片与锂/二氧化锰阴极片之间所使用的隔膜选择多孔聚合物膜，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PP/PE复合膜，这种多孔聚合物膜在锂/二氧化锰电池体系内具有较高的化学稳定性，既防止阴极、阳极、电解质、隔膜相互产生腐蚀与影响，同时电解质离子还能顺利地由微孔通过。电池的电解液由无水电解液和电解质组成，无水电解液通常选择耐高、低温性能好、电导率较高的有机溶剂，并采用多元混合体系，如碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)、二氧戊环(D0L)、y-丁内酯(y-BL)、四氢呋喃(THF)中的至少一种。电解质通常选择较稳定的锂盐，如高氯酸锂(LiC104)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiAsF4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3S03)等。电池的电解液优选为高氯酸锂(LiC104)溶于PC、DME、y-BL的混合液，浓度l.0-1.2M/L，PC:DME:y-BL按重量比4:4:2的比例配制。以下实施例所使用的原材料电解二氧化锰(EMD)为湘潭电化科技股份有限公司生产，二氧化锰含量92.64%，1120含量l.22%，pH值为6.52。一水氢氧化锂(LiOHH20)、碳酸锂(Li2C03)、氟化锂(LiF)为江西赣锋锂业有限公司生产，其中氢氧化锂(LiOH)含量56.7%，碳酸锂(Li2C03)含量为O.21%，氟化锂(LiF)含量为99.9%;锂阳极为中核建中核燃料有限公司生产，其中Li含量为99.9。/。，厚度0.17mm;聚丙烯微孔隔膜为美国Celgard生产，型号2325。实施例l第一步锂盐杂化电解二氧化锰的制备称取11000g电解二氧化锰、458g—水氢氧化锂倒入40L"V"型混料机中，开启混料机以转动速度40转/分钟混料10分钟。将物料倒入不锈钢托盘中，放入热风炉中于37(TC煅烧8小时，自然冷却至室温即得锂盐杂化电解二氧化锰。氧化锰电池极片的制备在锂盐杂化电解二氧化锰11000g中依次加入乙炔黑1300g、聚四氟乙烯分散液(60%)1200g、乳化剂(TX-10)180g及去离子水4700g，搅拌、混合成膏状物；将膏状物放入烘箱(120±10°C)中除水干燥；冷却后放入乙丙醇溶液中浸泡至饱和状态；将饱和状态的脱水膏块用滚揉机滚揉后通过旋压式造粒机，制成不规则颗粒，粒径小于6mm;使用对滚压机将颗粒物与铝拉网滚压在一起，制成极片；最后将极片烘干、剪条、焊接极耳、再烘干、再滚压即得锂盐杂化电解二氧化锰电池极片。第三步锂/二氧化锰电池的制备将锂阳极、锂盐杂化电解二氧化锰电池阴极、聚丙烯微孔隔膜一并巻绕成电池芯体，置入镀镍钢壳中，焊接阴极极耳、加装金属-玻璃封、氩弧环焊钢壳与金属-玻璃封、灌注电解液、封焊注液孔，生产出样品电池。第四步电池性能测试随机取样品电池8只作电性能测试，首先在室温条件下进行开路电压和负载电压测试，然后分别作常温和低温容量测试，其中4只在常温(23°C)下用500mA恒流放电；另外4只在低温(-20°C)下用500mA恒流放电，放电结果见表l。表l电池样品常温、低温恒流放电结果电池编号开路电压(V)负载电压末'V)常温(23t:)500mA恒流放电(截止电压2.0V)低温(-2CfC)500mA恒流放电(截止电压第一步锂盐杂化电解二氧化锰的制备称取11000g电解二氧化锰、385g碳酸锂倒入40L"V"型混料机中，开启混料机以转动速度40转/分钟混料10分钟。将物料倒入不锈钢托盘中，放入热风炉中于37(TC煅烧8小时，自然冷却至室温即得锂盐杂化电解二氧化锰。第二步锂盐杂化电解二氧化锰电池极片的制备添加剂的种类、用量、制作工艺与实施例l相同。第三步锂/二氧化锰电池的制备电池巻绕、电解质配比、电解液灌注、电池制作工艺与实施例l相同。第四步电池性能测试随机取样品电池8只作电性能测试，测试方法与实施例l相同，放电结果见表2。表2电池样品常温、低温恒流放电结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例3第一步锂盐杂化电解二氧化锰的制备称取11000g电解二氧化锰、275g碳酸锂、110g氟化锂倒入40L"V"型混料机中，开启混料机以转动速度40转/分钟混料10分钟。将物料倒入不锈钢托盘中，放入热风炉中于37(TC煅烧8小时，自然冷却至室温即得锂盐杂化电解二氧化锰。第二步锂盐杂化电解二氧化电池极片的制备添加剂的种类、用量、制作工艺与实施例l相同。第三步锂/二氧化锰电池的制备电池巻绕、电解质配比、电解液灌注、电池制作工艺与实施例l相同。第四步电池性能测试随机取样品电池8只作电性能测试，测试方法与实施例l相同，放电结果见表3。表3电池样品常温、低温恒流放电结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例4(对比样)第一步电解二氧化锰的制备称取11OOOg电解二氧化锰倒入不锈钢托盘中，放入热风炉中于37(TC煅烧8小时，自然冷却至室温。通过以上工序，除去除物料中的吸附水和部分结晶水，使电解二氧化锰由主要为y型转变为y和e混合型，作为非锂盐杂化电解二氧化锰的对比样。第二步电解二氧化电池极片的制备添加剂的种类、用量、制作工艺与实施例l相同。第三步锂/二氧化锰电池的制备电池巻绕、电解质配比、电解液灌注、电池制作工艺与实施例l相同。第四步电池性能测试随机取样品电池8只作电性能测试，测试方法与实施例l相同，放电结果见表4。表4电池样品常温、低温恒流放电结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>采用锂盐杂化电解二氧化锰制作的锂/二氧化锰电池，其5Q/5s末的负载电压最低为2.81V，最高为2.82V;低温-20。C，500mA放电最低为348mAh，最高为438mAh。而未经锂盐杂化电解二氧化锰制作的锂/二氧化锰电池，其5Q/5s末的负载电压仅为2.70V;低温-2(TC，500mAh放电仅为140mAh。本发明的锂盐杂化电解二氧化锰可显著改善锂/二氧化锰电池的低温放电性能，不仅有高于未经锂盐杂化的锂/二氧化锰电池的常温放电容量，而且在高倍率放电、低温放电工况下有良好的性能表现。权利要求1.锂盐杂化电解二氧化锰，其特征在于它是由含锂无机化合物与γ型电解二氧化锰以Li∶Mn＝1∶11.0～12.0的摩尔比混合均匀，于360～380℃煅烧6～10小时，自然冷却至室温制得。2.根据权利要求l所述的锂盐杂化电解二氧化锰，其特征在于所述含锂无机化合物为碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂中的至少一种。3.权利要求l所述的锂盐杂化电解二氧化锰的制备方法，其特征在于:含锂无机化合物与y型电解二氧化锰以Li:M『l:11.012.0的摩尔比混合均匀后，于360380°C煅烧610小时，自然冷却至室温制得。4.锂盐杂化电解二氧化锰电池极片，其特征在于它是以权利要求l所述的锂盐杂化电解二氧化锰为活性成分添加电极片常规辅料制成。5.权利要求4所述的锂盐杂化电解二氧化锰电池极片的制备方法，其特征在于锂盐杂化电解二氧化锰中加入导电剂、稀释剂、乳化剂和粘合剂搅拌均匀滚揉成具有一定柔韧性的膏状物，除水干燥成为脱水膏块，放入乙丙醇溶液中浸泡至饱和状态，用滚揉机滚揉成膏状物，通过挤压式(或旋转式)造粒机将膏状物制成颗粒；通过对滚压机将锂盐杂化电解二氧化锰混合颗粒滚压在金属铝拉网或不锈钢拉网上制成。6.根据权利要求4所述的盐杂化电解二氧化锰电池极片的制备方法，其特征在于所述导电剂为乙炔黑、碳黑、石墨中的至少一种；稀释剂为去离子水、乙醇中的至少一种；乳化剂为TX-10;粘合剂为聚四氟乙烯分散液。7.权利要求l所述的锂盐杂化电解二氧化锰在锂电池中的应用。8.锂/二氧化锰电池，其特征在于它是以权利要求4所述锂盐杂化电解二氧化锰电池极片巻绕或叠片成型。全文摘要本发明涉及一种锂盐杂化电解二氧化锰及其制备方法和在锂电池中的应用。所述锂盐杂化电解二氧化锰，由含锂无机化合物与γ型电解二氧化锰以Li∶Mn＝1∶11.0～12.0的摩尔比混合均匀，于360～380℃煅烧6～10小时，自然冷却至室温制得，实现了锂盐与电解二氧化锰杂化，并使γ型电解二氧化锰转变为γ-β混合型电解二氧化锰。以本发明锂盐杂化电解二氧化锰生产的电池极片及由其制成的锂/二氧化锰电池，可显著改善电池的低温放电性能，不仅有高于未经锂盐杂化电解二氧化锰制成的锂/二氧化锰电池的常温放电容量，而且在高倍率放电、低温放电工况下有良好的性能表现。文档编号H01M4/50GK101279768SQ20081030184公开日2008年10月8日申请日期2008年5月30日优先权日2008年5月30日发明者汪以道申请人:汪以道