光电池及其制造方法

专利名称：光电池及其制造方法
技术领域：
本发明总体上涉及光电池或太阳能电池领域，更具体地，涉及包含具有 多带隙或者呈现多激子效应的光电材料的光电池。
背景技术：
在纳米快"t艮的2006年第6巻第3期的第424-429页，有一篇由Schaller等人写 的题目为"Seven Excitons at a Cost of One: Redefining the Limits for Conversion Efficiency of Photons into Charge Carriers"的文章，该文章通过《1用全部并入本 文中。这篇文章描述了所谓的"多激子"效应，在该"多激子"效应中，入 射在光电(PV)材料上的一个光子产生不止一对电荷载流子，即，不止一个 激子(即，不止一对电子-空穴对)。所述多激子效应是PV材料的更普遍的"载 流子倍增，，效应的一种，所述PV材料中的光生电荷载流子包括不止一个激子。 人们相信Schaller描述的PV材料包括PbSe纳米晶体(有时也被称为单晶纳米粒 子或者量子点)，该PbSe纳米晶体的平均直径小于30nm，例如大约20nm。 PbSe 在导带和价带之间具有大约0.3eV的间隙(即，带隙)，比太阳辐射的峰值发 射能量小许多倍。通过使用具有能量等于PbSe带隙能量的7.8倍(即，0.3eV x 7.8=2.34eV,在大约530nm的绿色波长范围内的太阳辐射峰值能量)的辐射来 辐照小带隙纳米晶体，这篇文章的作者能使每一个入射光子在纳米晶体中产 生7个激子，并且，伴随着能量转换效率11达到65%,量子效率接近700%。这 篇文章暗示出当入射辐射的能量大于PV材料的带隙能量的2.9倍时发生多激 子凌丈应。美国已公布专利申请2004/0118451描述了具有提高了效率的体多结PV装 置。该PV装置包括半导体材料中的两个或两个以上p-n结电池。该多结电池可 由分别具有1.85eV/1.43eV/0.7eV带隙的GalnP/GaAs/Ge材料制成。可选地，每 种电池可包括InGaN材料中的p-n结，在每种电池中，所述InGaN材料具有不同 的In与Ga的比率，从而为每种电池提供不同的带隙。

发明内容
本发明的实施方式提供一种光电池，所述光电池包括第一电极、第二电 极和位于所述第一电极和所述第二电极之间并且与所述第一电极和所述第二 电极电接触的光电材料。所述光电材料包括i)具有带隙显著小于太阳辐射 峰值能量以响应于太阳辐射的辐照而呈现多激子效应的半导体纳米晶体；和/
或ii)第一组半导体纳米晶体和第二组半导体纳米晶体，其中，所述第一组纳 米晶体具有与所述第二组纳米晶体不同的带隙能量。在从所述第 一电极到所
述第二电极的方向上的所述光电材料的宽度小于约200nm，并且，在与所述光 电材料的宽度大致垂直的方向上的所述光电材料的高度至少为1 ju m。


图1A是根据本发明的一种实施方式的PV电池的三维示意图。图1B和图1D 是才艮据本发明的实施方式的PV电池的能带图的示意图。图1C是图1B的PV材料 的能带之间的辐射跃迁的示意图。
图2是才艮据本发明的一种实施方式的PV电池阵列的三维示意图。 图3A是用于形成根据本发明的一种实施方式的PV电池阵列的多腔设备 的俯^L示意图。
图3B-3G是在图3 A的设备中形成PV电池阵列的方法的各步骤的侧视截面图。
图4A是完整的多层PV电池阵列的侧视截面图。图4B是所述阵列的电路原 理图。图5A-5H示出形成图4A的PV电池阵列方法中的各步骤的侧视截面图。
图6是用CdTe量子点(QD)纳米颗粒共形涂层的碳纳米管(CNT)的透 射电子显微镜(TEM)图像。
具体实施例方式
图1A示出根据本发明的第一实施方式的光电池1。该光电池l包含第一电 极或内部电极3、第二电极或外部电极5和位于所述第一电极和第二电极之间 并且与所述第一电极和第二电极电接触的光电(PV)材料7。在从第一电极3 到第二电极5的方向上(即，在图1A中从左到右)的光电材料的宽度小于约 200nm,例如100nm或者更小，优选地在10nm和20nm之间。在与光电材料的 宽度大致垂直的方向上(即，在图1A中的垂直方向)的光电材料的高度ll至 少为ljim,例如2jim到30jam,例如10jim。术语"大致垂直"包括空心圆 柱形PV材料7的绝对垂直方向，还包括空心稚形PV材料的偏离垂直线1度到45 度的方向，所述空心推形PV材料具有比顶部更宽或者更窄的基部。可以使用 其他合适的PV材料尺寸。
PV材料7的宽度9优选地在与入射在PV电池1上的入射太阳辐射大致 垂直的方向上延伸。在图1A中，所述入射太阳辐射(即，日光)是用来以相 对于水平宽度9的方向大约70度到110度的角度照射PV材料7，例如85度 到95度。优选地，宽度9足够小以充分阻止在光电材料中光生电荷载流子向 所述电极跃迁期间产生声子。换言之，PV材料7的宽度9必须足够小以在产 生大量的声子之前运送足够的电荷载流子至电极3和/或电极5。因此，当入 射太阳辐射的入射光子被PV材料吸收并且被转换成电荷载流子(电子/空穴 或激子)时，所述电荷载流子应该在产生大量声子(所述声子使入射辐射转 换成热量，而不是转换成提供光生电流的电荷载流子)之前分别到达电极3、 电才及5。例如，优选地，入射光子的至少40% (例如40%-100%)纟皮转换成光 生电荷载流子，该光生电荷载流子到达各自的电极并且生成光生电流而不是 产生声子(即，热量)。在如图1A所示的实施例中，大约10nm到20nm的宽 度9被认为足够小以阻止产生大量的声子。优选地，宽度9足够小以充分阻 止由于载流子复合和/或散射而造成的载流子(例如电子和/或空穴)能量损失。 例如，对于无定形硅，所述宽度小于约200nm。对不同的材料，所述宽度可 以不同。
光电材料7的高度11优选地足够大以使入射太阳辐射中的入射光子的至 少90°/。(例如90%-100%)转换成电荷载流子。因此，PV材料7的高度11 优选地足够大以收集所有的太阳辐射。高度11优选地足够大以光电吸收波长范围为50nm到2000nm (所述波长范围优选地为400nm到1000nm)的光子 的至少90% (例如90%-100%)。优选地，高度11比半导体材料中的最长光子 穿透深度大。这种高度大约为ljam或者对于无定形硅来说要更大。对于不同 的材料，所述高度可以不同。优选地，但不是必须地，高度11至少比宽度9 大10倍，例如至少大100倍，例如大1000倍到10000倍。
第一电极3优选地包括导电纳米棒，例如纳米纤维、纳米管或者纳米线。 例如，第一电极3可包括导电碳纳米管，例如金属多壁碳纳米管，或者金属 元素纳米线、金属合金纳米线，例如钼纳米线、铜纳米线、镍纳米线、金纳 米线或钯纳米线，或者包括具有石墨节(graphitic sections)的碳纤维材料的 纳米绳的纳米纤维。所述纳米一奉可以是直径为2nm到200nm的圆柱形状，该 直径例如30nm到150nm,例如50nm，并且该纳米才奉的高度为l;am到100 jum，例如lOjam到30jum。如果需要，第一电极3也可由导电聚合物材料 形成。可选地，所述纳米棒可包括电绝缘材料，例如聚合物材料，该电绝缘 材料由导电壳覆盖以形成电极3。例如，可以在衬底上形成导电层，因而在所 述纳米棒周围形成导电壳以形成电极3。聚合物纳米棒例如塑料纳米棒，可通 过在模具中模塑聚合物衬底来形成在该衬底的一个表面上的纳米棒，或者通
过压印该衬底的 一个表面来形成纳米才奉。
光电材料7围绕纳米棒电极3的至少下部，如图1A所示。第二电极5围 绕光电材料7以形成图1A所示的所谓的纳米同轴(nanocoax)。电极5可包 括任何合适的导电材料，例如导电聚合物，或者金属元素、金属合金，例如 铜、镍、铝或它们的合金。可选地，电极5可包括光学透明且导电的材料， 例如透明导电氧化物(TCO)，例氧化锡铟、氧化锌铝或氧化锌铟。
优选地，但不是必须地，纳米棒3的上部延伸超出光电材料7的顶部并 且形成光电池1的光学天线3A。术语"顶部"意指PV材料7的远离衬底的 一侧，在所述衬底上形成PV电池。因此，纳米棒电极3的高度优选地比PV 材料7的高度11大。优选地，天线3A的高度比纳米棒3的直径的三倍大。 天线3A的高度可以与入射太阳辐射匹配并且可以为入射太阳辐射的峰值波 长的l/2的整数倍(即，天线高度-(n/2) x 530nm,其中，n为整凄t)。天线 3A有助于收集太阳辐射。优选地，天线3A收集多于90%的入射太阳辐射， 例如90%-100%。在可选的实施方式中，由纳米角光收集器增补或者替代天线3A。在这种 实施方式中，外部电极5延伸超出PV材料7的高度11并且成形为用于收集 太阳辐射的大致如同倒锥的形状。
在另一种可选的实施方式中，PV电池1具有不同于纳米同轴的形状。例 如，PV材料7和/或外部电极5可以在内部电极3周围仅延伸一部分。此夕卜，
间的又薄又高的平板状材料。
图2示出纳米同轴PV电池1的阵列，在该阵列中，每一个电池l的天线 3A收集入射太阳辐射，该入射太阳辐射由线条13示意性地表示。如图2、图 3B、图3D和图3G所示，可直接在导电衬底15上形成纳米棒内部电极3，该 导电衬底例如钢衬底或铝衬底。在这个例子中，所述衬底作为将电极3与PV 电池1串联的电接触的一种。对于导电衬底15，例如氧化硅或氧化铝的任选 的电绝缘层17可位于衬底15和每个外部电极5之间以电隔离衬底15与电极 5,如图3E所示。绝缘层17也可填充相邻PV电池1的相邻电极5之间的空 间，如图2所示。可选地，如果PV材料7覆盖如图3F所示的衬底15的表面， 则可以省略绝缘层17。在另一种可选的结构中，如图3G所示，如果希望串 联所有的电极5， PV电池之间的整个侧面空间可由电极5的材料填充。在这 种结构中，电极5的材料可位于PV材料7上方，该PV材料7位于PV电池 之间的空间内的衬底上。如果需要，绝缘层17可完全被省略，或者如图3G 所示，绝缘层17可包括位于PV材料下方的薄层。 一种电触头(为清楚起见 未示出)与外部电极5连接，而单独的电触头穿过衬底15与内部电极连接。 可选地，绝缘衬底15可用来代替导电衬底，并且在PV电池下面为每个内部 电极3提供单独的电触头。在这种结构中，如图3G所示的绝缘层17可由导 电层代替。所述导电层17可接触内部电极3的基部或者可覆盖每一个整个内 部电极3 (尤其是如果内部纳米棒由绝缘材料制成)。如果衬底15包括光学透 明材料，例如玻璃、石英或塑料，那么纳米线天线或者纳米管天线可在PV电 池的衬底的另一侧形成。在透明衬底结构中，可以使太阳辐射穿过衬底15辐 照PV电池。可在透明绝缘衬底的表面形成导电光学透明层17以起到与内部 电极3连接的底部触头的作用，所述导电光学透明层17例如氧化锡铟、氧化 锌铝、氧化锌铟或其它透明、导电金属氧化物。这种导电透明层17可接触内部电极3的基部或者可覆盖整个内部电极3。因此，衬底15可以是柔性的或 刚性的、导电的或绝缘的、对可见光透明的或不透明的。
优选地，在电池1上形成一个或一个以上绝缘、光学透明封装层或抗反 射层19。可在一个或一个以上封装层19内封装天线3A。封装层19可包括透 明聚合物层和/或无机层，所述透明聚合物层例如EVA或者其它通常用作PV 设备中的封装层的聚合物，所述无机层例如氧化硅或其它玻璃层。
在本发明的一方面，光电材料7包括具有两个或两个以上不同带隙的材 料。所述带隙的范围可以为O.leV到4eV，例如从0.3eV到3.4eV，例如0.3eV 到1.85eV。所述光电材料可包括体材料和/或纳米晶体材料。图1B中示出PV 电池的带隙图，并且图1C中示出PV材料7的导带、价带和中间带之间的辐 射跃迁。
在本发明的一种实施方式中，光电材料7包括具有不同带隙能量的两组 或两组以上纳米晶体(也称为纳米粒子或量子点)。"一组"纳米晶体用在这 里意指具有大约相同带隙的纳米晶体的集合。优选地，纳米晶体的平均直径 为lnm到100nm,例如lnm到10nm,例如lnm到5nm。纳米晶体互相物理 接触或者隧道接触以为电荷载流子提供从内部电极3到外部电极5的路径。 纳米晶体可在光学透明基体材料中封装，所述光学透明基体材料例如光学透 明聚合物基体材料(例如EVA或其它用在太阳能电池中的聚合物封装材料) 或者光学透明无机氧化物基体材料，例如玻璃、氧化硅等。基体中的纳米晶 体之间的短距离确保在相邻纳米晶体之间缺乏直接载流子运送时的载流子隧 穿。可选地，可省略所述基体并且纳米晶体可包括密集装满的纳米晶体 (densely packed nanocrystal body )。纳米晶体PV材料7优选地用在图1和图 2所示的垂直纳米同轴型PV电池1结构中。然而，可以采用4壬<可其它的PV 电池结构，包括平面水平结构，在该平面水平结构中，纳米晶体PV材料位于 两个平面电才及之间，所述两个电才及中的一个对辐射是透明的(即，太阳辐射 入射在水平透明电极的主表面上并且该辐射通过透明电极传播到PV材料)。
不同的带隙能量可以通过改变纳米晶体的材料和/或通过改变相同材料纳 米晶体的尺寸来获得。例如，相同尺寸但由不同纳米晶体材料制成的纳米晶 体(例如Si、 SiGe和PbSe)由于固有材料带隙结构而具有不同的带隙能量。 此外，对于直径小于某临界直径的纳米晶体来说，由于强约束层(strongconfinement regime )的量子效应，带隙随着直径的减小而增强。对不同的材 料所述临界直径不同，其中，直径小于临界直径的半导体纳米晶体的带隙随 着尺寸而改变，但是人们普遍认为对于特定的材料所述临界直径在一种激子 波尔半径以下。例如，人们认为，对于CdSe,激子波尔半径的尺寸大约为 5nm-6nm，而对于PbSe,激子波尔半径的尺寸在40nm以上。
因此，在本实施方式中，所述光电材料可包括两种或者两种以上不同材 料的纳米晶体，和/或包括具有不同平均直径的相同材料或者不同材料的纳米 晶体，其中至少一组纳米晶体的直径小于所述纳米晶体材料的激子波尔半径。
所述纳米晶体可包括iv族、iv-iv族、ni-v族、n-vi族、iv-vi族和i-nrvi
族的材料或者有机材料、聚合物材料或者其他半导体材料构成的一元纳米晶 体、二元纳米晶体、三元纳米晶体或者四元纳米晶体。例如，所述光电材料
可包括具有不同带隙的Si、 SiGe和PbSe纳米晶体。可选地，所述光电材料可包 括具有两种或两种以上直径在40nm以下的PbSe纳米晶体，例如两组到四组具 有不同平均直径的纳米晶体，因此在每组纳米晶体中具有不同的带隙能量。 当然，纳米晶体的组别被选择因而所迷纳米晶体由于成分和直径而具有不同 的带隙能量。通常，PV材料7可包括两组到十组纳米晶体以提供两种到十种不 同带隙。如图1C所示，对于具有N (N>3)个能带的PV材料，会有N(N-1)/2 个带隙，从而导致带隙间的N(N-l)/2个吸收i 夭迁和辐射跃迁。
每组纳米晶体可在PV材料7中被分别提供或者可与其他组纳米晶体混合。 例如，参见图1A,可在高度ll的方向上分隔所述纳米晶体的组别。在这种结 构中，可将具有最小带隙的一组纳米晶体置于所述PV材料的底部(即，最接 近衬底15处)，而将具有最大带隙的另一组纳米晶体置于最接近所述PV材料 顶部的位置(即，最接近天线3A处)。如果存在具有中间带隙的额外的一组 或者一组以上纳米晶体，那么在其它两组纳米晶体之间的PV材料的中间提供 这些纳米晶体。
在另一种结构中，可在宽度9的方向上分隔所述納米晶体。在这样的一种 结构中，具有最小带隙的一组纳米晶体可被置于最接近外部电极5的位置，而 具有最大带隙的另 一组纳米晶体可被置于最接近内部电极3的位置。如果存在 具有中间带隙的额外组的纳米晶体，那么可在其它两组纳米晶体之间的PV材 料的中间提供这些纳米晶体。在可选的结构中，所述具有最小带隙的第一组纳米晶体可被置于最接近内部电极3的位置，而所述具有最大带隙的第二组纳 米晶体可被置于最接近外部电极5的位置。
在另一种结构中，所述纳米晶体组没有被分隔而是混合在一起。因此，
所有组别的纳米晶体在所述基体材料中混合在一起或者在装满纳米晶体的PV 材料7中混合在一起。
在本发明的另一种实施方式中，所述纳米晶体的带隙显著小于太阳辐射 峰值能量以响应于太阳辐射的辐照而呈现多激子效应(也被称为载流子倍增 效应)。优选地，所述纳米晶体具有等于或者小于0.8eV的带隙，例如，O.leV 到0.8eV(即，比所述太阳辐射的峰值能量2.34eV小至少2.9倍)。这些纳米晶 体可以足够大(即具有比所述激子波尔半径更大的直径)，因而这些纳米晶 体的带隙由它们的材料成分决定而不是由它们的尺寸决定(即，带隙是所述 材料的特性，而不是尺寸的特性)。因此，PV材料7的高度和宽度的大比值和 呈现多激子效应的小带隙材料的选择为PV电池1提供了改进的配色(即，在没 有明显产生声子/热量的情况下，所述PV材料的改进的性能使得能够从入射光 子产生电荷载流子)。图1D示出了这种实施方式的PV电池1的能带图。在该 实施方式中，光电材料7可包括具有相同带隙能量或者不同带隙能量的半导体 纳米晶体(即，所述光电材料可包括一组、两组或者两组以上纳米晶体)。 因此，PV材料7可包括具有0.8eV或者更小的带隙的第一组纳米晶体，并且任 选地包括一个或者一个以上具有0.9eV至3.4eV的带隙的第二组纳米晶体，例如 leV至2.34eV,例如1.43eV至1.85eV。
可使用任何合适的半导体纳米晶体，例如'J、直接带隙半导体纳米晶体， 其响应太阳辐射使每个光子产生多个激子。纳米晶体材料的例子包括无机半 导体，例如Ge、 SiGe、 PbSe、 PbTe、 SnTe、 SnSe、 Bi2Te3、 Sb2Te3、 PbS、 Bi2Se3、 InAs、 InSb、 CdTe、 CdS或者CdSe以及它们的三元化合物和四元化合物。
可选地，所述PV材料可包括呈现载流子倍增效应的其他PV活性材料，例 如具有0.8eV或更小的带隙(如上所述)的体无机半导体层、光敏聚合物(例 如半导体聚合物)、诸如染料的有机光敏分子材料，或者诸如生物半导体材 料的生物光敏材料。光敏意指响应于太阳辐射的辐照而产生电荷载流子(即， 电流)的能力。有机材料和聚合物材料包括聚苯撑乙烯、酞菁铜(一种蓝色 或者绿色的有机颜料)或碳富勒烯。生物材料包括蛋白质、罗丹宁或者DNA(例如，在Appl. Phys. Lett. 78， 3541 (2001)中公开的脱氧鸟苷，该文献在此通 过引用并入本文)。
PV材料7可完全由上述纳米晶体组成。这形成了肖特基结型PV电池1。在 可选的结构中，形成了p-n型或者p-i-n型PV电池l。在所述p-n型或者p-i-n型PV 电池中，所述PV材料包括p-n结或者p-i-n结。例如，PV材料7可包括本征纳米 晶体，所述本征纳米晶体位于相反导电类型的半导体薄膜之间以形成所述 p-i-n型PV电池。在所述p-i-n型PV电池中，第一p型或者n型半导体薄膜在内部 电极3周围形成。然后，包含本征区域的纳米晶体在所述第一半导体薄膜周围 形成。然后，与所述第一导电薄膜的导电类型相反的第二n型或者p型半导体 薄膜在所述纳米晶体的本征区域周围形成。每种半导体薄膜可具有大约2nm至 500nm的厚度，例如5nm至大约30nm，例如大约5nm至大约20nm。例如，所述 PV材料可包括含有如下结构的三层薄膜，包括i)体半导体层(例如重掺杂、 p-型无定形硅或者多晶硅或者其他半导体层)，ii)半导体纳米晶体层(例如本 征硅或者其他纳米晶体膜)；以及iii)体半导体层(例如重掺杂、n-型无定形 硅或者多晶硅或者其他半导体层)，从而形成p-i-n型PV电池，其中所述纳米 晶体本征层位于所述体p型层和体n型层之间。这些层是按照从内部电极3到外 部电极5的顺序布置的。所述纳米晶体层可包括硅纳米晶体，所述硅纳米晶体 是由层挨层的方法或者其他方法制成(例如参见N. Malikova， et al.， Langmuir 18(9)(2002)3694中关于层挨层方法的概述，该文献通过引用并入本文)。这 种结构提供了大约1V (Si带隙)的最大本征电场，并且将减少或消除短路。 所述体硅层可以约为5nm-10nm厚并且所述纳米晶体层可以约为10nm-30nm厚。 通常，所述本征层可以为10nm至200nm厚并且所述p型层和n型层可以为2nm 至50nm厚。p型层、i型层和n型层均可包括以任何适当的组合方式组合的硅半 导体材料或者无硅半导体材料。例如，所述本征层可包括与所述p型层和n型 层不同的半导体材料。应当注意的是，所述体材料/纳米晶体/体材料p-i-n型PV 电池具有同轴结构之外的结构并且可用水平放置代替垂直放置。
图3A示出了用于制造所述PV电池的多腔设备IOO,图3B-图3G示出了制造 根据本发明的一种实施方式的PV电池1的方法的步骤。如图3A和图3B所示， 可在移动的导电衬底15上形成PV电池1，例如在连续的铝网或铁网或铝带或铁 带上，所述铝网、铁网、铝带或铁带从一个线轴或巻轴绕下来(即，非转动)并且在巻带线轴或巻带巻轴上巻紧。衬底15通过位于多腔沉积设备中的若干 个沉积站或者沉积腔。可选地，可使用静止的分离的衬底(即，不是连续网 或者连续带的矩形衬底)。
首先，如图3C所示，在沉积腔或者沉积站101中，在衬底上沉积纳米4奉催 化剂颗粒21，例如铁纳米颗粒、钴纳米颗粒、金纳米颗粒或者其他金属纳米 颗粒。所述催化剂颗粒可使用湿法电化学方法或者任何其他已知的金属催化 剂颗粒沉积方法进行沉积。所述催化剂金属和颗粒尺寸是#4居待形成的纳米 棒电极3 (即，碳纳米管、纳米线等)的类型进行选择的。
在图3D所示的第二步骤中，根据所述催化剂颗粒和纳米棒类型，在沉积 腔或者沉积站103中通过顶端生长或者基底生长在所述纳米晶体催化剂的位 置选择性地生长纳米棒电极3。例如，碳纳米管纳米棒可用PECVD在低真空下 生长，而金属纳米线可用MOCVD生长。垂直于衬底15的表面而形成纳米棒电 极3。可选地，如上所述，纳米一奉可通过一莫塑或压印形成。
在图3E所示的第三步骤中，在沉积腔或者沉积站105中，在纳米棒电极3 周围的衬底15的暴露面上形成任选的绝缘层17。绝缘层17可通过在空气气氛 或者氧气气氛中对暴露金属衬底表面进行低温热氧化形成，或者通过沉积绝 缘层例如氧化硅形成，或者通过CVD、溅射、旋压玻璃沉积等形成。可选地， 任选的层17可包括导电层，例如通过溅射、电镀等形成的金属层或者导电金 属氧化物层。
如图3F所示的第四步骤中，在沉积腔或者沉积站107中，在纳米棒电极3 的周围以及在任选的绝缘层17上形成纳米晶体PV材料7。可采用几种不同的方 法沉积PV材料7。
形内部电极3周围沉积宽度9小于20nm的一层或多层连续半导体薄膜。由于纳 米棒3的纳米级的表面曲率，所述薄膜包括纳米晶体或者量子点。为了形成至 少两组具有不同带隙能量的纳米晶体，要顺序沉积至少两种彼此成分不同的薄膜。
形成所述PV材料的另 一种方法包括通过分别形成或者获得商用半导体纳 米晶体来提供预制的半导体纳米晶体。然后将所述半导体纳米晶体附着于纳 米棒形内部电极3的至少下部，从而形成由纳米晶体组成的光电材料。例如，在绝缘层17上和电极3上可由纳米晶体溶液或悬浮液提供纳米晶体。如果需要， 可以用诸如反应基之类的部分对纳米棒电极3 (例如碳纳米管)进行官能化， 所述反应基通过范德瓦尔斯引力或共价4建与所述纳米晶体结合。为了形成具 有不同带隙能量的至少两组纳米晶体，不同种类的纳米晶体在沉积前可进行 预混合。
形成所述PV材料的另 一种方法包括提供预制的纳米晶体并将半导体纳米 晶体置于诸如EVA或者其他基体之类的光学透明聚合物基体中。然后在衬底 15上和纳米棒形内部电极3的周围沉积包含半导体纳米晶体的聚合物基体以 形成复合光电材料，所述复合光电材料包括所述聚合物基体中的纳米晶体。 为了形成具有不同带隙能量的至少两组纳米晶体，将所述纳米晶体混入相同 的聚合物基体。可选地，可将每组纳米晶体提供至单独的基体，然后将所述 基体分别沉积至PV电池中。
形成所述PV材料的另 一种方法包括在衬底15上和纳米棒形内部电极3的
下部的周围沉积诸如玻璃层的第一透明氧化物层。所述玻璃层可通过溅射、
CVD或者旋压涂层进行沉积。接下来在所述透明氧化物上沉积半导体纳米晶
体。可在所述透明氧化物上通过CVD原位形成纳米晶体，或者可在所述氧化
物上沉积预制的纳米晶体，该预制的纳米晶体来自溶液或悬浮液。然后，在
已沉积的半导体纳米晶体上沉积第二透明氧化物层以形成由透明氧化物基体
中的纳米晶体组成的复合PV材料。可将上述沉积步骤重复若干次直到达到所
要求的厚度。为了形成具有不同带隙能量的至少两组纳米晶体，这两组纳米 晶体可彼此混合入每一纳米晶体层或者可将每组纳米晶体提供至分隔的纳米
晶体层，所述分隔的纳米晶体层是由氧化物层分隔的。
如图3G所示的第五步骤中，在沉积腔或沉积站109中，在光电材料7的周 围形成外部电才及5。外部电极5可4吏用湿法化学方法形成，例如通过Ni或者Cu 的无电镀或者电镀，之后进行退火步骤。可选地，可通过诸如溅射或者蒸发 的PVD形成电极5。可通过化学机械抛光对外部电极5和PV材料7抛光和/或选 择性地往回刻蚀外部电极5和PV材料7以使PV电池1的上表面平整化并且暴露 纳米棒3的上部以形成天线3A。如果需要，在所述PV电池之间可形成额外的 绝缘层。然后在天线3A上形成封装层19以完成PV电池阵列。
图4A示出了在衬底15上形成的PV电池的多层阵列。在该阵列中，每个位于较低层的PV电池1A与位于较高层的在PV电池1A上的PV电池1B共享内部 纳米棒形电极3。换言之，电极3垂直(即，相对于所述衬底表面垂直)延伸 穿过至少两个PV电池1A、 1B。然而，所述阵列的位于较低层的电池和位于较 高层的电池包括独立的PV材料7A、 7B、独立的外部电极5A、 5B以及独立的 电输出Ui和U2。相比于处于较高阵列层的电池1A,可以优先在处于较低阵列 层的电池1A中提供不同类型的PV材料(即，不同的纳米晶体尺寸、带隙和/ 或成分)。绝缘层21位于所述较高层PV电池和较低层PV电池之间。内部电极 3延伸穿过绝缘层21。尽管示出了两个层，还可形成三个装置层或者三个以上 装置层。此外，内部电极3可延伸超出较高PV电池1B以形成天线。图4B示出 了图4A中的阵列的电路原理图。
图5A-5H示出了制造图4A中的阵列的方法的步骤。所述方法与图3B至图 3G所示的方法类似并且可用图3A的设备实施。具体地，除了内部电极的大部 分暴露在PV材料和外部电极上，图3B至图3G中所示的步骤在图5A-5D中重复 以形成阵列的较低层的PV电池1A。如图5E-5H所示，再次重复图3E至图3G中 所示的步骤以形成阵列的较高层的PV电池1B。通过额外的一次或一次以上重 复图3E至图3G的步骤可形成额外的装置层。具体地，如图5A所示，在衬底15 上形成纳米棒内部电极3。然后，如图5B所示，在电极3上以及在电极3之间形 成任选的导电层或绝缘层17A和光电层7A。例如，如图5B所示的绝缘层17A 可以是起到接触作用的导电层。然后，如图5C所示，在覆盖内部电极3的PV 层7A之间的空间形成外部电极5A。可以按照如下方式形成外部电极5A:通过 在内部电极3上形成导电层(例如金属层或者导电金属氧化物层)，之后对所 述导电层进行选择性地刻蚀以减小所述导电层的厚度以暴露电极3侧面的PV 层7A。可选地，可沉积外部电极5A使其厚度小于电极3的高度以避免刻蚀。 如图5D所示，第 一光电层7A和任选的层17A被选择性地刻蚀以使第 一光电层 7A和任选的层17A凹进去的高度与电极5A的高度相同并暴露内部电极3的侧 面。然后，如图5E所示，在第一装置层1A上形成中间绝缘层21。绝缘层21可 以是氧化硅层、氮化硅层、旋压电介质层等，内部电极3穿过绝缘层21暴露。 然后，如图5F所示，在电极3上以及在电极3之间形成任选的导电层或者绝缘 层17B和第二光电层7B。例如，图5F所示的绝缘层17B可以为起接触作用的导 电层。然后，如图5G所示，在覆盖内部电极3的PV层7B之间的空间中形成外部电极5B。然后，如图5H所示，在外部电极5B上形成绝缘钝化层和/或抗反射 层19以填充所述内部电极之间的空间。PV层7A、 7B的材料可被选择，因而首 先暴露在太阳辐射下的材料比后来暴露在太阳辐射下的材料具有更大的带隙 (该材料能够吸收更短波长的辐射/更大能量的辐射)。因此，首先暴露在太 阳辐射(根据装置设计穿过村底15或者从另一侧到达衬底15)下的材料吸收 较短波长的辐照并且允许较长波长的辐照通过到达另一材料，所述另一材料 吸收这种较长波长的辐照。图6是用CdTe纳米晶体(量子点(QD)纳米颗粒) 共形涂层的碳纳米管(CNT)的示例性TEM图像。
一种操作PV电池1的方法包括将电池1暴露于以如图2所示的第一方向传 播的入射太阳辐射13,并且响应所述暴露步骤由PV电池产生电流，因而PV材 料7包含具有不同带隙的至少两组纳米晶体和/或包含呈现载流子倍增效应的 纳米晶体，所述载流子倍增效应例如多激子效应，该多激子效应是所述载流 子倍增效应的一种。如上所述，在与辐照13的方向大致垂直的方向上的位于 内部电极3和外部电极5之间的PV材料7的宽度9足够小以充分阻止在光电材料 中光生电荷载流子向所述电^f及中的至少一个电极5^迁期间产生声子和/或充分 阻止由于载流子的复合和散射造成的载流子能量损耗。在与辐照13大致平行 的方向上的PV材料7的高度11足够大以使入射太阳辐射中的入射光子的至少 90% (例如90%-100°/。)转换成诸如激子的电荷载流子和/或光电吸收波长范围 为50nm到2000nm的光子的至少90% (例如90%-100% )，所述波长范围优选地 为400nm到1000nm。
本发明前面的描述是为了举例说明和描述的目的，这不是为了穷尽本发 明或者将本发明限定于所公开的精确形式，而根据上述教导可进行修改或变 化或者可从本发明的实践中得到所述修改和变化。进行所述描述是为了解释 本发明的实质和实际应用。本发明的范围是由所附权利要求及其等同内容进 行限定的。
权利要求
1、一种光电池，包括第一电极；第二电极；以及包括位于所述第一电极和所述第二电极之间并且与所述第一电极和所述第二电极电接触的半导体纳米晶体的光电材料；其中所述半导体纳米晶体包括下列至少之一a)具有带隙显著小于太阳辐射峰值能量的半导体纳米晶体，因而所述光电材料响应于太阳辐射的辐照而呈现多激子效应；或者b)包括第一组半导体纳米晶体和第二组半导体纳米晶体的半导体纳米晶体，其中，所述第一组纳米晶体具有与所述第二组纳米晶体不同的带隙能量；在从所述第一电极到所述第二电极的方向上的所述光电材料的宽度小于约200纳米；以及在与所述光电材料的宽度大致垂直的方向上的所述光电材料的高度至少为1微米。
2、 根据权利要求l所述的光电池，其中在与入射太阳辐射的预期方向大致垂直的方向上的所述光电材料的宽度 足够小以充分阻止由于电荷载流子复合和散射造成的电荷载流子能量损失； 以及高度足够大以光电吸收波长范围为50纳米到2000纳米的光子的至少90%。
3、 根据权利要求l所述的光电池，其中在与入射太阳辐射的预期方向大致垂直的方向上的所述光电材料的宽度 足够小以充分阻止在所述光电材料中光生电荷载流子向所述第一电极和所述 第二电极中的至少一个电极跃迁期间产生声子；以及高度足够大以将所述入射太阳辐射中的入射光子的至少90%转换成电荷载流 子。
4、 根据权利要求l所述的光电池，其中 所述光电材料的宽度在10纳米到20纳米之间；以及 所述光电材料的高度至少为2微米到30微米。
5、 根据权利要求l所述的光电池，其中 所述第 一 电极包括纳米棒； 所述光电材料围绕所述纳米棒的至少下部；并且 所述第二电才及围绕所述光电材料以形成纳米同轴。
6、 根据权利要求5所述的光电池，其中，所述纳米棒包括碳纳米管或者 导电纳米线。
7、 根据权利要求5所述的光电池，其中，所述纳米棒的上部延伸超出所 述光电材料并且形成所述光电池的光学天线。
8、 根据权利要求l所述的光电池，其中所述纳米晶体包括所述第一组半导体纳米晶体和所述第二组半导体纳米 晶体；并且所述第 一组纳米晶体包括下列至少之一与所述第二组纳米晶体成分不 同或者与所述第二组纳米晶体平均直径不同。
9、 根据权利要求8所述的光电池，其中，所述光电材料还包括第三组纳 米晶体，其中，所述第三组纳米晶体具有与所述第一组纳米晶体和所述第二组纳米晶体不同的带隙能量。
10、 根据权利要求8所述的光电池，其中，至少所述第一组纳米晶体具有 显著小于太阳辐射峰值能量的带隙，因而所述光电材料响应于太阳辐射的辐照而呈现多激子效应。
11、 根据权利要求l所述的光电池，其中，所述纳米晶体具有显著小于太 阳辐射峰值能量的带隙，因而所述光电材料响应于太阳辐射的辐照而呈现多 激子效应。
12、 根据权利要求ll所述的光电池，其中，所述纳米晶体的带隙在0.1电 子伏特到0.8电子伏特之间。
13、 根据权利要求12所述的光电池，其中，所述纳米晶体选自Ge、 SiGe、 PbSe、 PbTe、 SnTe、 SnSe、 Bi2Te3、 Sb2Te3、 PbS、 Bi2Se3、 InAs、 InSb、 CdTe、 CdS或CdSe。
14、 根据权利要求l所述的光电池，其中，所述光电池包括光电池阵列的 一部分。
15、 根据权利要求l所述的光电池，其中，所述纳米晶体位于光学透明基 体材料中，所述光学透明基体材料包括光学透明聚合物基体材料或光学透明 无机氧化物基体材料。
16、 根据权利要求l所述的光电池，其中，所述光电材料还包括第一导电 类型的第 一半导体薄膜和与所述第 一导电类型相反的第二导电类型的第二半 导体薄膜，所述第一半导体薄膜和所述第二半导体薄膜按如下放置所述半 导体纳米晶体位于所述第一半导体薄膜和所述第二半导体薄膜之间。
17、 一种光电池，包括 第一电极； 第二电极；以及包括位于所述第一电极和所述第二电极之间并且与所述第一电极和所述 第二电极电接触的半导体纳米晶体的光电材料；其中所述光电材料包括第一组半导体纳米晶体和第二组半导体纳米晶体；以及所述第 一组纳米晶体具有与所述第二组纳米晶体不同的带隙能量。
18、 一种光电池，包括 第一电极； 第二电极；以及位于所述第一电极和所述第二电极之间并且与所述第一电极和所述第二 电极电接触的光电材料； 其中所述光电材料包括体无机半导体材料、聚合物光敏材料、有机分子光敏材料或生物光敏材料；所述光电材料响应于太阳辐射的辐照而呈现载流子倍增效应； 在从所述第一电极到所述第二电极的方向上的所述光电材料的宽度小于200纳米；以及在与所述光电材料的宽度大致垂直的方向上的所述光电材料的高度至少 为1微米。
19、 一种光电池的制造方法，包括 形成第一电极； 形成第二电极；以及形成包括位于所述第一电极和所述第二电极之间并且与所述第一电极和 所述第二电极电接触的半导体纳米晶体的光电材料；其中所述半导体纳米晶体包括下列至少之一 a) 具有带隙显著小于太阳辐射峰值能量的半导体纳米晶体，因而所述光 电材料响应于太阳辐射的辐照而呈现多激子效应；或者b) 包括第一组半导体纳米晶体和第二组半导体纳米晶体的半导体纳米晶 体，其中，所述第一组纳米晶体具有与所述第二组纳米晶体不同的带隙能量；在从所述第一电极到所述第二电极的方向上的所述光电材料的宽度小于约200纳米；以及 在与所述光电材料的宽度大致垂直的方向上的所述光电材料的高度至少 为H殷米。
20、根据权利要求19所述的方法，所述方法还包括: 形成与衬底垂直的所述第一电极； 在所述第一电极周围形成所述光电材料；并且 在所述光电材料周围形成所述M二电极。
21、 根据权利要求20所述的方法，其中，形成所述光电材料的步骤包括 釆用气相沉积技术在纳米棒形第一电极周围沉积至少一层宽度小于20纳米的 连续半导体薄膜以形成包括纳米晶体的光电材料。
22、 根据权利要求20所述的方法，其中，形成所述光电材料的步骤包括 提供所述半导体纳米晶体，并在提供所述半导体纳米晶体之后将所提供的半 导体纳米晶体附着在纳米棒形第一电极的至少下部。
23、 根据权利要求20所述的方法，其中，形成所述光电材料的步骤包括: 提供所述半导体纳米晶体；将所提供的半导体纳米晶体置于光学透明聚合物基体中；并且在纳米棒形第 一 电极周围沉积包含所述半导体纳米晶体的聚合物基体。
24、 根据权利要求20所述的方法，其中，形成所述光电材^)"的步骤包括:(a) 在纳米棒形第一电极的下部周围沉积第一透明氧化物层；(b) 在所述透明氧化物上沉积所述半导体纳米晶体；并且(c) 在所述沉积的半导体纳米晶体上沉积第二透明氧化物层。
25、根据权利要求19所述的方法，其中，所述第一电极、所述第二电极 和所述光电材料沉积在移动的导电衬底上。
26、 根据权利要求25所述的方法，所述方法还包括在所述衬底上形成光 电池阵列。
27、 根据权利要求26所述的方法，所述方法还包括 从第 一巻轴向第二巻轴缠绕网形导电衬底； 在所述导电衬底上形成多个金属催化剂颗粒； 从所述金属催化剂颗粒生长多个纳米棒形第 一 电极； 在所述第一电极周围形成所述光电材料；并且 在所述光电材料周围形成多个所述第二电极。
28、 根据权利要求19所述的方法，其中所述纳米晶体包括所述第一组半导体纳米晶体和所述第二组半导体纳米 晶体；并且所述第一组纳米晶体包括下列至少之一与所述第二组纳米晶体成分不 同或者与所述第二组纳米晶体平均直径不同。
29、 根据权利要求18所述的方法，其中，所述纳米晶体具有显著小于太 阳辐射峰值能量的带隙，因而所述光电材料响应于所述太阳辐射的辐照而呈现多激子效应。
30、 一种操作光电池的方法，所述光电池包括第一电极、第二电极和位 于所述第一电极和所述第二电极之间并且与所述第一电极和所述第二电极电 接触的光电材料，所述方法包括将所述光电池暴露于以第一方向传播的入射太阳辐射；并且 响应所述暴露步骤由所述光电池产生电流，因而所述光电材料呈现载流 子倍增-丈应； 其中在与入射太阳辐射的入射方向大致垂直的方向上的所述光电材料的宽度 足够小以实现下列至少之一a)充分阻止在所述光电材料中光生电荷载流子向所述第 一电极和所述第二电极中的至少一个电极跃迁的期间产生声子；或者b)充分阻止由于电荷载流子复合和散射而造成的电荷载流子能量损失；以及足够大以实现如下至少一种b)光电吸收波长范围为50nm到2000nrn的光子的至少卯％ 。
31、根据权利要求30所述的方法，其中，所述光电材料包括第一组半导 体纳米晶体和第二组半导体纳米晶体，并且所述第一组纳米晶体具有与所述 第二组纳米晶体不同的带隙能量。
32、根据权利要求30所述的方法，其中所述光电材料包括具有带隙显著小于太阳辐射峰值能量的半导体纳米晶 体，因而所述光电材料响应于所述暴露步骤而呈现多激子效应； 所述光电材料的宽度小于约200nm;以及 所述光电材料的高度至少为l微米。
全文摘要
一种光电池，该光电池包括第一电极、第二电极和位于所述第一电极和所述第二电极之间并且与所述第一电极和所述第二电极电接触的光电材料。所述光电材料包括i)具有带隙显著小于太阳辐射峰值能量以响应于太阳辐射的辐照而呈现多激子效应的半导体纳米晶体；和/或ii)第一组半导体纳米晶体和第二组半导体纳米晶体，并且所述第一组纳米晶体具有与所述第二组纳米晶体不同的带隙能量。在从所述第一电极到所述第二电极的方向上的所述光电材料的宽度小于约200纳米，并且在与所述光电材料的宽度大致垂直的方向上的所述光电材料的高度至少为1微米。
文档编号H01L31/04GK101627479SQ200880004763
公开日2010年1月13日 申请日期2008年1月29日 优先权日2007年1月30日
发明者任志峰, 克日什托夫·肯帕, 迈克尔·诺顿 申请人:索拉斯特公司