专利名称：：导电性微粒及各向异性导电材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及电阻值低，连接可靠性优越的导电性微粒及各向异性导电材料。
背景技术：
：导电性微粒通过与树脂粘合剂或粘接着剂等混合、混炼，例如广泛用作各向异性导电糊剂、各向异性导电墨液、各向异性导电粘接着剂、各向异性导电薄膜、各向异性导电片等各向异性导电材料。这些各向异性导电材料为了例如在液晶显示器、个人计算机、移动电话等电子设备中电连接电路基板之间，或将半导体元件等小型部件电连接于电路基板，在相对置的电路基板或电极端子之间夹入而使用。作为在这样的各向异性导电材料中使用的导电性微粒，以往使用了金、银、镍等金属粒子。但是，金属粒子的比重大，形状不恒定，因此，有时不均一地分散在树脂粘合剂等中。金属粒子的比重大，在树脂粘合剂等中不均一地分散的情况还成为各向异性导电材料的电阻值部分地变化的原因。针对这样的问题，提出了使用树脂微粒或玻璃珠等非导电性的基材微粒，在其表面利用无电解镀敷等实施了镍等的金属被膜的导电性微粒。例如，在专利文献l中公开有利用无电解镀敷法在基本上球状的树脂微粒形成了金属被覆的导电性微粒。这样的导电性微粒还均一地分散于树脂粘合剂等中，因此，各向异性导电材料的电阻值不会部分地变化。然而，镍的导电性不高，因此，存在导电性微粒的电阻值高的问题。另外，在专利文献2中，作为降低电阻值的方法，公开了在非导电性的基材微粒的表面形成镍层，进而作为最表层，利用置换型无电解金镀敷形成有导电性优越的金层的导电性微粒。专利文献1日本特开平8—311655号公报专利文献2日本特开2004—238730号公报
发明内容本发明的目的在于鉴于上述现状，提供电阻值低，且连接可靠性优越的导电性微粒及各向异性导电材料。本发明是一种导电性微粒，包括基材微粒、形成于所述基材微粒的表面的镍层和形成于所述镍层的表面的金层，在所述金层中，最表面至深度5nm以内的金层中的镍含量为4重量％以下。以下，详述本发明。如专利文献2中公开，在树脂微粒等基材微粒形成镍层，进而形成金层的情况下，以往通常进行置换型无电解金镀敷。然而，本发明人等发现了在利用置换型无电解金镀敷，形成了导电性微粒的金层的情况下，金层的最表面部分中的镍含量变高的事实。本发明人等还明确了在对形成有镍层的基材微粒进行了置换型无电解金镀敷的情况下，大量的镍从镍层溶解析出的事实。金层的最表面部分的纯度的降低成为降低导电性微粒的电阻值的原因。因此，本发明人等明确了在具有镍层、和形成于该镍层的表面的金层的导电性微粒中，若将该金层中最表面至深度5nm以内的金层中的镍含量设为一定以下，则能够充分地降低导电性微粒的电阻值，进而连接可靠性优越的事实，完成了本发明。本发明的导电性微粒包括基材微粒、形成于所述基材微粒的表面的镍层和形成于所述镍层的表面的金层。上述基材微粒不特别限定，只要是具有适度的弹性模量、弹性变形性及恢复性的微粒，就可以为有机微粒，也可以为无机微粒。还有，上述基材微粒可以为使用了有机材料和无机材料这两者的有机无机混合微粒。上述基材微粒更优选树脂微粒。这些基材微粒可以单独使用，也可以合用两者以上。上述有机微粒的材质不特别限定，例如，可以举出苯酚树脂、氨基树脂、聚酯树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、二乙烯苯聚合物；二乙烯苯一苯乙烯共聚物、二乙烯苯一(甲基)丙烯酸酯共聚物等二乙烯苯系聚合物；(甲基)丙烯酸酯聚合物等。上述(甲基)丙烯酸酯聚合物可以为交联聚合物，也可以为非交联聚合物，可以为部分地交联的聚合物。其中，上述有机微粒的材质更优选二乙烯苯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物。在此，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。上述无机微粒的材质不特别限定，例如，可以举出金属、玻璃、陶瓷、金属氧化物、金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属卤化物、碳等。上述基材微粒的平均粒径不特别限定，优选的下限为lpm，优选的上限为100)im。若上述基材微粒的平均粒径小于lpm，则在无电解镀敷时，基材微粒容易凝聚，多个基材微粒凝聚的块可能被镀敷。若上述基材微粒的平均粒径超过100pm，则可能超过作为在电路基板等中使用各向异性导电材料中含有的导电性微粒最佳的大小。上述基材微粒的平均粒径更优选的上限为15pm。还有，上述基材微粒的平均粒径是对随意选择的50个基材微粒测定粒径，然后对这些取算术平均的平均粒径。本发明的导电性微粒具有在上述基材微粒的表面形成的镍层。上述镍层能够提高上述基材微粒和金层的密接性。在制造导电性微粒时或热压敷各向异性导电材料和基板时，镍层能够抑制金层剥离。上述镍层的厚度不特别限定，但优选的下限为10nm，优选的上限为500nm。若上述镍层的厚度小于10nm，则可能不能充分地得到镍层和金层的密接性。若上述镍层的厚度超过500nm，则上述镍层可能容易从基材微粒剥离。还有，上述镍层的厚度是对随意选择的IO个导电性微粒测定，然后，对这些取算术平均的厚度。本发明的导电性微粒具有在上述镍层的表面形成的金层。上述金层能够防止镍层的氧化。另外，能够降低导电性微粒的连接阻抗。另外，金属不会氧化，因此，导电性微粒的表面也稳定。上述金层侧厚度不特别限定限定，优选的下限为200nm，优选的上限为500nm。若上述金层的厚度小于200nm，则有时难以抑制镍层的氧化，或难以降低连接阻抗。在上述金层的厚度超过500nm的情况下，难以期待与厚度的增加相称的效果。还有，上述金层的厚度是对随意选择的10个导电性微粒测定，然后对这些取算术平均的厚度。就本发明的导电性微粒来说，上述金层中最表面至深度5nm以内的金层中的镍含量的上限为4重量％。若上述镍含量超过4重量％，则导电性微粒的电阻值变高。上述镍含量的上限优选2.5重量％，更优选1.5重量％，上述镍含量的下限优选0.01重量％。还有，最表面至深度5nm以内的金层中的镍含量例如可以通过利用ESCA(X射线光电子光谱分析)的测定来定量。具体来说，使用ESCA一3200(岛津制作所制)，测定试料表面的宽光谱及Au、Ni、C的窄光谱，由此能够对镍含量定量。就本发明的导电性微粒来说，对金层使用X射线衍射装置(XRD)分析的Au(111)峰的半宽值的优选的上限为0.4。若上述半宽值超过0.4，则电阻值可能变高。上述半宽值的上限更优选0.35，进而优选0.34。还有，在金层中取入镍的方式包括镍形成与金的合金的情况、和镍不形成合金而存在的情况，但尤其在镍形成与金的合金的情况下，半宽值变大。本发明的导电性微粒中镍层中的磷的含量的优选的下限为6重量％,优选的上限为12重量％。若上述磷的含量小于6重量％，则基材微粒和镍层的密接性可能降低。若上述磷的含量超过12%，则导电性微粒的电阻值有时变高。本发明的导电性微粒例如可以通过包括以下工序的镀敷方法来得到，即在基材微粒的表面利用无电解镀敷来形成镍层的工序、和在上述镍层的表面利用基底催化剂型还原型无电解金镀敷来形成金层的工序。以下，详细说明各工序。在上述基材微粒的表面利用无电解镍镀敷来形成镍层的方法不特别限定。例如，将附着有催化剂的基材微粒在还原剂的存在下浸渍于含有镍离子的溶液中。还有，催化剂成为起点，镍析出在基材微粒的表面，形成镍层。在此，使催化剂附着在基材微粒的方法不特别限定。例如，向利用碱溶液蚀刻的基材微粒中添加酸而中和。将基材微粒分散于二氯化锡(SnCl2)溶液中，进行敏化(iy、:/夕一-:/夕')。其次，将基材微粒分散于二氯化钯(PdCl2)溶液中，进行活化(7夕于^^-y义、)，使催化剂附着在基材微粒。还有，敏化是使s^+离子附着在基材微粒的表面的工序。活化是在基材微粒的表面进展由Sn2++Pd2+—Sn4++PdQ所示的反应，使成为无电解镀敷的催化剂的钯析出的工序。本发明的导电性微粒优选利用基底催化剂型还原型无电解金镀敷来形成金层。如以往的导电性微粒一样，利用置换型无电解金镀敷来形成金层的情况下，镍从镍层溶解析出，因此，在金层的最表面形成镍和金的合金。另外，在镀敷条件的情况下，镍可能不形成与金的合金，在最表面的金层作为金属杂质取入。进而，从镍层溶解析出的其他元素、来源于络合剂、还原剂等的元素还可能取入最表面的金层。基底催化剂型还原型无电解金镀敷是将作为基底的镍(以下，还称为"基底镍")作为催化剂来利用，使金镀敷被膜析出的镀敷方法。使在基底镍的表面中引起氧化反应，但在析出的金表面中不引起氧化反应的还原剂存在于基底镍的表面。金镀敷中使用的金盐在基底镍表面被还原而、析出金，在镍层上形成金层。根据这样的基底催化剂型的还原型无电解金镀敷可知，镍难以从镍层溶解析出，能够降低镍取入金层中的可能性。就基底催化剂型的还原型无电解金镀敷液来说，例如，可以举出含有金盐、络合剂、还原剂、pH调节剂、及缓冲剂等的镀敷液。上述金盐不特别限定，例如，可以举出NaAuCU，2H20等氯化金钠、氯化金钾等氯化金盐、亚硫酸金、KAu(CN)2等氰化金等。其中，上述金盐优选氯化金钠、氯化金钾等等氯化金盐，更优选氯化金钠。还有，根据本发明可知，不使用氰化金等氰基金盐，也能够得到电阻值低，连接可靠性优越的导电性微粒。在作为上述金盐使用氯化金盐的情况下，上述镀敷液中的氯化金盐的浓度不特别限定，但优选的下限为0.01mol/L，优选的上限为0.1mol/L。上述镀敷液中的氯化金盐的浓度的更优选的上限为0.03mol/L。上述络合剂不特别限定，例如，需要合用至少两种巯基琥珀酸、2—氨基吡啶、三乙醇胺等络合剂。通过合用至少两种上述络合剂，能够将最表面至深度5nm以内的金层中的镍含量设为4重量％以下。在基底催化剂型的还原型无电解金镀敷中，能够抑制基底镍的溶解析出，因此，作为络合剂，优选合用巯基琥珀酸和2—氨基吡啶、或巯基琥珀酸和三乙醇胺。进而，在基底催化剂型还原型无电解金镀敷中，尤其能够抑制基底镍的溶解析出，因此，作为络合剂，更优选合用巯基琥珀酸、2—氨基吡啶、和三乙醇胺。在使用上述络合剂的情况下，上述镀敷液中的络合剂的浓度不特别限定，但优选的下限为0.08mol/L，优选的上限为0.8mol/L，更优选的上限为0.24mol/L。上述还原剂例如可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵等亚硫酸盐、肼、L一巯基丙氨酸、硫代尿素、抗坏血酸等。在使用上述还原剂的情况下，上述镀敷液中的还原剂的浓度不特别限定，但优选的下限为0.3mol/L，优选的上限为2.4mol/L，更优选的上限为lmol/L。上述pH调节剂不特别限定，例如，可以举出氢氧化钠、铵等。上述缓冲剂不特别限定，例如，可以举出磷酸氢铵等。上述镀敷液的pH不特别限定，但为了抑制作为基底的镍层的溶解析出，优选pH7以上。上述镀敷液的pH尤其优选pH810。进而，上述镀敷液为了使金的析出稳定，优选含有羟基胺。在这种情况下，上述镀敷液中的羟基胺的浓度不特别限定。上述羟基胺的浓度的优选的下限为0.1mol/L，优选的上限为0.3mol/L。上述羟基胺的浓度的优选的上限为0.15mol/L。使用上述镀敷液，制造本发明的导电性微粒时的镀敷液的温度只要是能够提高镀敷反应的驱动力，且不引起浴分解的程度的温度，就不特别限定。上述镀敷液的温度的优选的下限为50。C，优选的上限为7(TC。上述镀敷液在基材微粒未均一地分散于水溶液中的情况下，容易发生反应引起的凝聚。从而，为了不使基材微粒凝聚，使其均一地分散，优选使用超声波及/或搅拌机，使基材微粒分散。进而，为了提高分散性，上述镀敷液优选含有聚乙二醇等表面活性剂。将本发明的导电性微粒分散于树脂粘合剂的各向异性导电材料也为本发明之一。就本发明的各向异性导电材料来说，例如，可以举出各向异性导电糊剂、各向异性导电墨液、各向异性导电粘着剂、各向异性导电薄膜、各向异性导电片。上述树脂粘合剂只要是绝缘性树脂，就不特别限定。例如，就上述绝缘性树脂来说，可以举出醋酸乙烯酯树脂、氯化乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂等乙烯系树脂；聚烯烃树脂、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂等热塑性树脂；包括环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂及这些的固化剂的固化性树脂；苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物、向这些加氢的聚合物等热塑性嵌段共聚物；苯乙烯一丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈一苯乙烯嵌段共聚橡胶等弹性体类(橡胶类)等。这些绝缘性树脂可以单独使用，也可以合用两种以上。另外，上述固化性树脂可以为常温固化型树脂、热固化型树脂、光固化型树脂、湿气固化型树脂的任一个固化型树脂。除了本发明的导电性微粒、及上述树脂粘合剂之外，向本发明的导电性微粒中根据需要添加增量剂、软化剂(增塑剂)、粘接着性提高剂、氧化抑制剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、阻燃剂、有机溶媒等也可。本发明的导电性微粒的制造方法不特别限定。例如，向树脂粘合剂中添加导电性微粒，将导电性微粒混合至均一地分散。还有，还可以利用同样的方法，制造各向异性导电糊剂、各向异性导电墨液、各向异性导电粘着剂等。可以对应于各向异性导电材料的种类，采用公知的制造方法。另外，也可以为不混合绝缘性的树脂粘合剂、和本发明的导电性微粒，分别使用的导电性微粒。根据本发明可知，能够提供电阻值低，且连接可靠性优越的导电性微粒及各向异性导电材料。具体实施例方式以下，公开实施例，更详细地说明本发明。本发明不仅限定于这些实施例。(实施例O(1)导电性微粒的制作将二乙烯苯树脂微粒(平均粒径4]am)浸渍于含有离子吸附剂的水溶液中。然后，将二乙烯苯树脂微粒浸渍于含有硫酸钯0.01重量％的水溶液中。进而，添加二甲基胺硼烷，使钯析出，进行过滤、清洗，得到担载了钯的树脂微粒。其次，向含有琥珀酸钠1重量％的离子交换水500mL中添加担载了钯的树脂微粒10g，并配制浆料。向浆料中进而添加硫酸，将浆料调节为pH5。另一方面，作为镍镀敷液，配制含有硫酸镍20重量％、次磷酸钠30重量%、氢氧化钠5重量％的镍镀敷液。向加热为8(TC的浆料中连续滴落镍镀敷液，搅拌1小时，由此得到实施有镍镀敷的树脂微粒。其次，向含有氯化金钠10g的离子交换水1000mL中添加实施有镍镀敷的树脂微粒10g，配制水性悬浮液。向得到的水性悬浮液中，添加作为络合剂的添加巯基琥珀酸20g、2一氨基吡啶0.5g、作为还原剂的硫代尿素3g、作为缓冲剂的磷酸氢铵40g，配制基底催化剂型还原型无电解金镀敷液。向镀敷液中进而添加羟基胺10g后，使用氨，调节为pH10。其次，将镀敷液的温度提高至6(TC，搅拌20分钟，由此得到在表面形成有金被膜的导电性微粒。(2)各向异性导电薄膜的制作向作为树脂粘合剂的环氧树脂(油化壳环氧公司制、"爱皮克特828")IOO重量份、三二甲基氨基乙基苯酚2重量份、及甲苯100重量份中添加导电性微粒，使用行星式搅拌机，充分地混合。其次，将得到的混合物使干燥后的厚度成为7)am地涂敷在脱模薄膜上。使甲苯从涂膜蒸发，得到含有导电性微粒的粘接薄膜。还有，混合物中的导电性微粒的配合量调节为使得到的粘接薄膜中的导电性微粒的含量为约5万个/cm2。使用行星式搅拌机，充分地混合作为树脂粘合剂的环氧树脂(油化壳环氧公司制、"爱皮克特828")100重量份、三二甲基氨基乙基苯酚2重量份、及甲苯100重量份。其次，将得到的混合物使干燥后的厚度成为10)im地涂敷在脱模薄膜上。使甲苯从涂膜蒸发，得到含有导电性微粒的粘接薄膜。将含有导电性微粒的粘接薄膜在常温下与不含有导电性微粒的粘接薄膜贴合，得到双层结构且厚度17pm的各向异性导电薄膜。(实施例2)作为络合剂，将巯基琥珀酸20g、2—氨基吡啶0.5g变更为巯基琥珀酸20g、三乙醇胺0.5g以外，与实施例l相同地，得到导电性微粒、和各向异性导电薄膜。(实施例3)作为络合剂，将巯基琥珀酸20g、2—氨基吡啶0.5g变更为巯基琥珀酸20g、2—氨基吡啶0.3g、三乙醇胺0.3g以外，与实施例l相同地，得到导电性微粒、和各向异性导电薄膜。(比较例1)将与实施例1相同地得到的实施有镍镀敷的树脂微粒10g向含有氰化金钾7g的离子交换水1000mL中添加，配制水性悬浮液。向得到的水性悬浮液中添加EDTA"Na30g、及柠檬酸一水合物20g，配制置换型无电解金镀敷液。进而向水性悬浮液中添加氨，调节为pH5.5。通过将镀敷液的温度提高至7(TC，搅拌30分钟，得到形成有金被膜的导电性微粒。使用得到的导电性微粒，与实施例l相同地制作各向异性导电薄膜。(比较例2)作为络合剂，将巯基琥珀酸20g、2—氨基吡啶0.5g变更为巯基琥珀酸20g以外，与实施例1相同地，得到导电性微粒、和各向异性导电薄膜。(比较例3)作为络合剂，将巯基琥珀酸20g、2—氨基吡啶0.5g变更为2—氨基吡啶20g以外，与实施例1相同地，得到导电性微粒、和各向异性导电薄膜。(比较例4)作为络合剂，将巯基琥珀酸20g、2—氨基吡啶0.5g变更为硫代硫酸铵20g、2—氨基吡啶0.5g以外，与实施例1相同地，得到导电性微粒、和各向异性导电薄膜。<评价>通过以下的方法来评价实施例13及比较例14中得到的导电性微粒及各向异性导电薄膜。得到的评价结果示出在表l中。(1)金层中的镍含量的测定使用ESCA—3200(岛津制作所制)，测定试料表面的宽光谱及Au、Ni、C的窄光谱，对最表面至深度5nm以内的金层中的镍含量定量。(2)Au(111)的峰的半宽值的测定使用粉末X射线衍射装置(理学电机公司制)，以扫描速度4.000°/分钟，扫描步幅0.020°进行测定，得到粉末X射线衍射像。由得到的数据求出导电性微粒的Au(111)峰的半宽值。(3)磷含量的测定将得到的导电性微粒固定于环氧树脂中，使用收敛离子束(FIB)，制作切片。在切片蒸镀碳后，使用透过型电子显微镜(TEM)(日本电子戴特姆公司制"JEM—2010FEF")，在加速电压200kV的条件下观察镍层。还有，使用能分散型X射线分光器(EDX)(日本电子戴特姆公司制)，对于观察的镍层的组成，成分分析镍层中，由此得到镍及磷的测定值。由得到的测定值算出镍层中的磷的含量。(4)各向异性导电薄膜的导电性评价将得到的各向异性导电薄膜切断为5X5mm的大小。另外，准备两张在一方具有电阻测定用圈线，形成有宽度200pm、长度lmm、高度0.2pm、L/S20pm的铝电极的玻璃基板。在将各向异性导电薄膜贴附于一方的玻璃基板的大致中央后，将另一方的玻璃基板与贴附有各向异性导电薄膜的玻璃基板的电极图案重叠地进行对位而贴合。将两张玻璃基板在温度压力10N、180'C的条件下进行热压敷后，利用四端子法测定电极之间的电阻值。另外，对于制作的试片，进行PCT试验(80°C、95MRH的高温高湿环境下保持1000小时)后，测定电极之间的电阻值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>产业上的可利用性根据本发明可知，能够提供电阻值低，连接可靠性优越的导电性微粒及各向异性导电材料。权利要求1.一种导电性微粒，包括基材微粒、形成于所述基材微粒的表面的镍层和形成于所述镍层的表面的金层，其特征在于，在所述金层中，最表面至深度5nm以内的金层中的镍含量为4重量％以下。2.如权利要求1所述的导电性微粒，其中，镍含量为2.5重量％以下。3.如权利要求1或2所述的导电性微粒，其中，对金层利用X射线衍射装置进行分析的Au(111)峰的半宽值为0.4以下。4.如权利要求3所述的导电性微粒，其中，半宽值为0.35以下。5.如权利要求l、2、3或4所述的导电性微粒，其中，在镍层中的磷含量为612重量Q^。6.—种各向异性导电材料，其是权利要求l、2、3、4或5所述的导电性微粒分散于树脂粘合剂中而形成的。全文摘要本发明是一种导电性微粒，包括基材微粒、形成于所述基材微粒的表面的镍层和形成于所述镍层的表面的金层，在所述金层中，最表面至深度5nm以内的金层中的镍含量为4重量％以下。文档编号H01B5/00GK101622679SQ20088000616公开日2010年1月6日申请日期2008年2月25日优先权日2007年2月26日发明者石田浩也申请人:积水化学工业株式会社