专利名称：：新型含磷环氧树脂、以该环氧树脂作为必须成分的环氧树脂组合物及其固化物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可以作为用于制造电子电路基板中使用的镀铜层压板的树脂组合物，或电子元件中使用的密封材料、成型材料、铸塑材料(法敏材)、粘接剂、电绝缘涂料用材料等的新型含磷环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物。
背景技术：
：环氧树脂由于粘接性、耐热性、成型性优异，被广泛用于电子元件、电子仪器、汽车部件、FRP、运动用品等中。其中，由于对电子元件、电子仪器中使用的镀铜层压板或密封材料强烈要求防止、延迟火灾等安全性，迄今为止使用具有这些特性的溴化环氧树脂等。虽然存在比重大等问题，但是由于通过向环氧树脂导入卣、特别是溴赋予阻燃性，并且环氧基具有高反应性、得到优异的固化物，溴化环氧树脂类被定位为有用的电子、电学材料。但是，观察最近的电子仪器，最重视所谓的轻薄短小的趋势逐渐增强。在这种社会性的要求下，比重大的卣化物从最近的轻量化趋势方面考虑是不优选的材料，此外，高温下长期使用时，产生卣化物的解离，由此有可能产生布线腐蚀。进一步地，使用完的电子元件、电子仪器燃烧时产生卣化物等有害物质，从环境安全性方面考虑，卣的利用成为问题，对其替代材料进行了研究。本发明人对该问题进行了深入研究，发明了无电子仪器的轻薄短小化或布线腐蚀的问题，不产生有害的卣化物的含磷环氧树脂。(专利文献1~2)但是，进一步要求固化物的耐热性提高或吸水率的降低等。专利文献1:日本特开平11-166035专利文献2:日本特开平11-279258
发明内容、-:、r',,、；、、-'、热性进一步提高或吸水率进一步降低而进行深入研究，发现通过导入特6定的骨架即萘骨架的新型含磷环氧树脂，不损害阻燃性而可以降低含磷率。由于可以降低含磷率，得到耐热性高、吸水率低的固化物，从而完成本发明。以往作为耐热性或耐水性的改良方法，存在导入萘骨架的方法，但是萘酚线型酚醛环氧树脂不能达到本发明的目的，发现通式(7)的含有萘骨架的特定的环氧树脂可以达到本发明的目的。此外，在具有萘骨架的特定的环氧树脂中存在溶剂溶解性差、析出晶体的物质，制备预浸料时不能制备清漆。但是，本发明的新型环氧树脂，可以通过具有萘骨架的环氧树脂与通式(8)和/或通式(9)所示的有机磷化合物反应来显著改善溶剂溶解性，可以用无晶体析出、稳定的清漆制备预浸料。本发明的目的在于，提供适合用于电子电路基板中使用的镀铜层压板，电子元件中使用的密封材料、成型材料、铸塑材料、粘接剂、电绝缘涂料用材料、电绝缘膜等中的新型含磷环氧树脂、含磷环氧树脂组合物及其固化物。即，本发明的要点在于，通式(l)所示的含有萘骨架的新型含磷环氧树脂、含磷环氧树脂组合物及其固化物。C5H2—(X)—CH2a:1、2、3、4、5、6,b:1、2、3、4、5、6、7，c:0、1、2、3.......,(X)表示苯、萘、蒽、菲、联苯。(Y)表示通式(2)(4)，1个分子中至少1个(Y)为通式(3)或通式(4),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>0"〉(R2〉一(0)d—P—CH2—CH—CH2-0—(3〉d:0或1,Rl、R2表示烃基，可以为直链状、支链状、环状。此外，Rl与R2可以结合形成环状结构。e:0、1、2、3、4、5、6,b:1、2、3、4、5、6、7,g:1、2、3……，d:0或1，f:1、2、3、4、5、6,f+e^6Rl、R2表示烃基，可以为直链状、支链状、环状。此外，Rl与R2可以结合形成环状结构。(X)表示苯、萘、蒽、菲、联苯。(丫)表示通式2~4。(Z)表示通式5、通式6。(R3〉hh:0、1、2、3，R3:表示烃基，可以为直链状、支链状、环状。(63).w(6〉i:0、1、2、3、4、5,R3:表示烃基，可以为直链状、支链状、环状。进一步地，将上迷阻燃性的新型含磷环氧树脂、含磷环氣树脂组合合物，电子元件中使用的密封材料、成型材料、铸塑材料、粘接剂、电绝缘涂料用材料等中。图1是实施例2中得到的环氧树脂的GPC图。图2是实施例2中得到的环氧树脂的FTIR图。具体实施方式对本发明进行具体的说明。本发明的通式(1)所示的具有萘骨架的新型含磷环氣树脂通过通式(7)所示的环氧树脂与通式(8)和/或通式(9)所示的磷化合物类反应来得到。a:1、2、3、4、5、6,b:1、2、3、4、5、6、7,c:0、1、2、3.......，(X)表示苯、萘、蒽、菲、联苯。<R2)—(0)d-p.-o(8》Hd:0或1,R、R2表示烃基，可以为直链状、支链状、环状。此外，Rl与R2可以结合形成环状结构。(R1)(R2》-(0〉d—pfc-O(9)H0—Z>-OHd:0或1,Rl、R2表示烃基，可以为直链状、支链状、环状。此外，Rl与R2可以结合形成环状结构。(Z)表示通式5、通式6。作为通式(7)所示的环氧树脂，可以举出日本特开平03-000717、日本特开平03-090075、日本特开2006-160868、日本特开2004-123859中记栽的环氧树脂等，可以举出例如ESN-100系列的ESN-155、ESN-185V、ESN-175(东都化成林式会社制P萘酚芳烷基型环氧树脂)，ESN-300系列的ESN-355、ESN-375(东都化成林式会社制二萘酚芳烷基型环氧树脂)，ESN-400系列的ESN-475V、ESN-485(东都化成林式会社制oc萘酚芳烷基型环氧树脂)，但是不限于此。此外，也可以使用两种以上。此外，在不影响物性的范围内，还可以使用其它的环氧树脂类。本发明中使用的通式(8)所示的有机磷化合物类指的是可以与醌类或缩水甘油基、乙烯基等官能团反应的活性氢与磷原子结合的有机磷化合物类，具体地说，可以举出HCA(三光化学林式会社制9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、氧化二苯基膦、CPHO(日本化学工业抹式会社制，亚环辛基氧化膦)等。本发明中使用的通式(9)所示的有机磷化合物类指的是通式(8)所示的有机磷化合物类的活性氢与醌类反应得到的含磷酚类化合物，具体地说，可以举出HCA-HQ(三光化学抹式会社制10-(2,5-二轻基笨基)-10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、10-(2,7-二羟基萘基)-10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、PPQ(北兴化学工业林式会社制二苯基氧膦基氢餛)、二苯基氧膦基萘醌、CPHO-HQ(日本化学工业林式会社制亚环辛基氧膦基-l，4-苯二醇)、亚环辛基氧膦基-l,4-萘二醇等。本发明中只要是通式(8)和/或通式(9)所示的化合物即可，对它们不特别限定，此外，还可以使用两种以上。与磷原子结合的活性氩与醌类反应得到的通式(9)所示的含磷酚类化合物，例如通过日本特开平5-214068号公报、俄罗斯的普通杂志(Zh.Obshch.Khim.)，42()，第2415-248页(1972)、日本特开昭60-126293号公报、日本特开昭61-236787号公报、日本特开平5-331179号公报所示的方法来得到。此时，为了仅取出生成的多官能的含磷酚化合物，有必要进行純化或重结晶等操作。但是，若适当地残留通式(8)的化合物，即活性氢与磷原子结合的有机磷化合物，则不仅无需这种操作，而且还可以提高环氣树脂的磷含量，同时降低反应后的环氧树脂粘度。通式(7)的含萘骨架的环氧树脂与通式(8)和/或通式(9)的磷化合物的反应可以通过公知的方法进行，可以在IOO'C~200'C、更优选120'C~18CTC的反应温度下，在搅拌下进行。反应时间可以进行环氧当量的测定来决定。测定可以通过JISK7236的方法进行测定。通过通式(7)的含萘骨架的环氧树脂与通式(8)和/或通式(9)的磷化合物的反应，环氧当量增大，通过与理论环氧当量比较，可以决定反应终点。此外，反应速度慢时，可以根据需要使用催化剂实现生产性的改善。具体地说，可以使用千基二曱基胺等叔胺类，四甲基氯化铵等季铵盐类，三笨基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类，乙基三苯基溴化镇等锈盐类，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等各种催化剂。作为本发明组合物的固化剂，可以使用以苯酚酚醛清漆树脂为代表的各种多元盼树脂类或酸酐类，以DICY为代表的胺类，酰肼类，酸性聚酯类等通常使用的环氧树脂用固化剂，这些固化剂可以仅使用l种或使用两种以上。本发明的组合物中，根据需要可以配合叔胺、季铵盐、膦类、咪唑类等固化促进剂。此外，根据需要还可以配合无机填充剂或玻璃布芳族聚酰胺纤维等增强材料，填充材料，颜料等。对使用本发明的新型含磷环氧树脂得到的层压板的特性进行评价，结果是，耐热性高且吸水率低，不含有卣化物就可以得到阻燃性的环氧树脂组合物或其固化物。该环氧树脂、环氧树脂组合物及其固化物可以作为用于制造电子电路基板中使用的镀铜层压板的树脂组合物，电子元件中使用的密封材料、成型材料、铸塑材料、粘接剂、膜材料、电绝缘涂料用材料等。实施例举出实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但是本发明不被它们所限定。层压板通过以下的条件制造。将得到的环氧树脂、固化刑、根据需要使用的固化促进剂溶解在溶剂中，浸渗到玻璃布中。进行干燥除去溶剂，得到预浸料。层压4块预浸料和铜箔，通过热压得到层压板的固化物。阻燃性根据UL(UnderwriterLaboratorics)标准进行测定。铜箔剝离强度根据JISC64815.7进行测定。此外，固化物的玻璃化转变温度通过工义工只T4大乂r夕乂口';7—抹式会社制Exster6000DSC进行测定。将由在温度85。Cx湿度85%的条件下的初期重量和经过500小时后的重量得到的增加重量比作为吸水率。实施例1向具有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的四颈玻璃制可分离烧瓶中加入56.1重量份的HCA和131重量份的甲苯，加热使它们溶解。然后，边注意反应热所导致的升温边分批投入39.0重量份的1,4-萘醌。此时1,4-萘醌与HCA的摩尔比为1，4-萘醌/HCA-0.95。反应后，加入254.5重量份的ESN-485，边导入氮气边进行搅拌，加热到130'C将甲苯除去到体系外。添加0.1重量份的三苯基膦，在160。C下反应4小时。得到的环氧树脂的环氧当量为349.6g/eq，磷含量为0.80重量％。向得到的环氧树脂中以表1所示的比率添加固化剂(DICY)和固化促进剂(2E4MZ),通过上述方法进行层压板评价。其结果如表l所示。实施例2除了使用HCA84.5重量份、1，4-萘醌51.7重量份、甲笨127重量、ESN-485663.0重量份、三苯基膦0.重量份，与ESN-485同时配合200.8重量份的EPPN-501H(日本化药抹式会社制三官能环氧树脂)之外，进行与实施例1相同的操作。摩尔比为1,4-萘醌/HCA-0.83。得到的环氧树脂的环氧当量为346.7g/叫，磷含量为1.2重量％。得到的环氧树脂的GPC、FTIR如图1、图2所示。此外，向得到的环氧树脂中以表1所示的比率添加固化剂(DICY)和固化促进剂(2E4MZ)，通过上述方法进行层压板评价。其结果如表l所示。实施例3除了使用HCA为70.1重量份、1,4-萘西昆46.2重量份、二甲苯235重量份、替代ESN-485使用209.8重量份的ESN-155、使三苯基膦为0.1重量份之外，进行与实施例1相同的操作。摩尔比为1，4-萘醌/HCA-0.900。得到的环氧树脂的环氧当量为326.1g/eq,磷含量为1.0重量％。向得到的环氧树脂中以表1所示的比率添加固化剂(DICY)和固化促进剂(2E4MZ),通过上述方法进行层压板评价。其结果如表l所示。实施例4除了使HCA为9.0重量份、替代1，4-萘醌使用70.0重量份的HCA-HQ、替代ESN-485使用721.0重量份的ESN-155,同时配合200.0重量份的ESN-375之外，进行与实施例l相同的操作。得到的环氧树脂的环氧当量为274.9g/eq,磷含量为O.8重量％。向得到的环氧树脂中以表1所示的比率添加固化剂(DICY)和固化促进剂(2E4MZ),通过上述方法进行层压板评价。其结果如表l所示。除了使用HCA127.0重量份、双酚A(新日铁化学抹式会社制)62.1重量份、^沐h—卜YDPN-638(东都化成林式会社制，苯酚线型酚趁环氧树脂)810.9重量份、三笨基膦0.2重量份之外，进行与实施例l相同的操作。得到的环氣树脂的环氧当量为298.6g/eq,磷含量为1.8重量％。向得到的环氧树脂中以表1所示的比率添加固化剂(DICY)和固化促进剂(2E4MZ),通过上述方法进行层压板评价。其结果如表l所示。除了使用HCA70.5重量份、双酚A64.7重量份、工求h—卜YDCN-701(东都化成抹式会社制，甲酚线型酴眵环氧树脂)864.8重量份、三苯基膦O.l重量份之外，进行与实施例1相同的操作。摩尔比为1,4-萘醌/HCA-0.93'得到的环氧树脂的环氧当量为293.7g/叫，磷含量为1.0重量％。向得到的环氧树脂中以表1所示的比率添加固化剂(DICY)和固化促进剂(2E4MZ)，通过上述方法进行层压板评价。其结果如表l所示。比4交例3除了使用HCA56.1重量份、1,4-萘醌37.0重量份、二曱苯235重量份、替代ESN-485使用ZX-1142L(东都化成林式会社制，a萘酚线型酚醒环氧树脂)906.9重量份、使三苯基膦为0.1重量份之外，进行与实施例1相同的操作。摩尔比为1,4-萘醌/HCA-0.90。得到的环氧树脂的环氧当量为298.9g/叫，磷含量为0.8重量％。向得到的环氧树脂中以表1所示的比率添加固化剂(DICY)和固化促进剂(2E4MZ)，通过上迷方法进行层压板评价。其结果如表l所示。比4交例4除了使用HCA141.0重量份、1,4-萘醌77，4重量份、甲苯329重量份、替代ESN-485使用YDPN-638631.6重量份、YDF-170150.0重量份、使三苯基膦为0.2重量份之外，进行与实施例1相同的操作。摩尔比为1，4-萘醌/HCA-0.75。得到的环氧树脂的摩尔当量为306.化/eq，磷含量为2.0重量％。向得到的环氧树脂中以表1所示的比率添加固化剂(DICY)和固化促进剂(2E4MZ)，通过上述方法进行层压板评价。其结果如表l所示。比辟交例5除了使用HCA70.4重量份、1,4-萘醌13.3重量份、甲笨164重量份、替代ESN-485使用YDPN-638249.6重量份、使三苯基膦为0.2重量份之外，进行与实施例1相同的操作。摩尔比为1,4-萘醌/HCA-0.25。得到的环氧树脂的环氧当量为287.1g/叫，磷含量为3.0重量％。混合33.3重量份所得到的环氧树脂和66.7重量份的ESN-485,进行层压板评价。层压板评价结果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>观察以上的实施例和比较例的试验结果，由表l的比较例记栽的物性可知，含磷的线型酚醛环氧树脂中磷含量为1%时得不到阻燃性。若欲得到阻燃性而将磷含量提高至2%，则即使耐热性提高，也是比较例4的程度，吸水性差。另一方面，导入有萘骨架的比较例3中，含磷的萘酚线型酚醛环氧树脂中磷含量为0.8%时得不到阻燃性。配合含磷的线型酚醛环氧树脂与萘酚芳烷基型环氧树脂时，阻燃性、耐热性、吸水率都未见效果。通过本发明的技术合成的新型环氧树脂在磷含量为0.8%时可以得到阻燃性、高的耐热性和低的吸水率的固化物。如此本发明的新型含磷环氧树脂、新型含磷环氧树脂组合物在低的磷含量下具有阻燃性，而且耐热性、粘接性、吸水率等物性优异，所以最适合用于以电子电路基板中使用的镀铜层压板为代表的电绝缘材料，适合用于电子元件中使用的密封材料、成型材料、铸塑材料、粘接剂、膜材料，并且作为电绝缘涂料用材料也是有效的。工业实用性通过本发明得到的新型含磷环氧树脂、新型含磷环氧树脂组合物在低的磷含量下具有阻燃性，而且耐热性、粘接性、吸水率等物性优异，所以特别适合作为以电子电路基板中使用的镀铜层压板为代表的电绝缘材料，电子元件中使用的密封材料、成型材料、铸塑材料、粘接剂、膜材料，还适合作为电绝缘涂料用材料。权利要求1.通式(1)所示的具有萘骨架的新型含磷环氧树脂，a1、2、3、4、5、6，b1、2、3、4、5、6、7，c0、1、2、3、......，(X)表示苯、萘、蒽、菲、联苯，(Y)表示通式(2)～(4)，1个分子中至少1个(Y)为通式(3)或通式(4)，d0或1，R1、R2表示烃基，可以为直链状、支链状、环状，此外，R1与R2可以结合形成环状结构，e0、1、2、3、4、5、6，b1、2、3、4、5、6、7，g1、2、3......，d0或1，f1、2、3、4、5、6，f+e≤6R1、R2表示烃基，可以为直链状、支链状、环状，此外，R1与R2可以结合形成环状结构，(X)表示苯、萘、蒽、菲、联苯，(Y)表示通式2～4，(Z)表示通式5、通式6，h0、1、2、3，R3表示烃基，可以为直链状、支链状、环状，i0、1、2、3、4、5，R3表示烃基，可以为直链状、支链状、环状。2.如权利要求所述的新型含磷环氧树脂，通过通式(7)所示的具有萘骨架的环氧树脂类与通式(8)和/或通式(9)所示的磷化合物类反应得到，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(7)a:1、2、3、4、5、6,b:1、2、3、4、5、6、7,c:0、1、2、3.......，(X)表示苯、萘、蒽、菲、联笨，(R1》(R2)-(0)d-pso(8)Hd:0或1,Rl、R2表示烃基，可以为直链状、支链状、环状，此外，Rl与R2可以结合形成环状结构，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(9)d:0或1，Rl、R2表示烃基，可以为直链状、支链状、环状，此外R2可以结合形成环状结构，(Z)表示通式5、通式6。Rl与3.含磷环氧树脂组合物，是在权利要求1或2所迷的含磷环氧树脂中配合固化剂而成的。4.环氧树脂层压板，其特征在于，使用权利要求3所迷的含磷环氧树脂组合物。5.环氧树脂密封材料，其特征在于，使用权利要求3所述的含磷环氧树脂组合物。6.环氧树脂铸塑材料，其特征在于，使用权利要求3所迷的含磷环氧树脂组合物。7.含磷环氧树脂固化物，是将权利要求3~6所述的含磷环氧树脂组合物固化得到的。全文摘要通式(1)所示的具有萘骨架的新型含磷环氧树脂，a1、2、3、4、5、6，b1、2、3、4、5、6、7，c0、1、2、3、……，(X)表示苯、萘、蒽、菲、联苯，(Y)例如表示通式(3)，d0或1，R1、R2表示烃基，可以为直链状、支链状、环状，此外，R1与R2可以结合形成环状结构。该环氧树脂适合作为以电子电路基板中使用的镀铜层压板为代表的电绝缘材料，电子元件中使用的密封材料、成型材料、铸塑材料、粘接剂、膜剂，还适合作为电绝缘涂料用材料。文档编号H01L23/29GK101679601SQ20088000701公开日2010年3月24日申请日期2008年3月4日优先权日2007年3月5日发明者中西哲也,横山直树,石原一男申请人:东都化成株式会社