专利名称：：燃料电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及燃料电池。相关技术的描述燃料电池通常是作为利用氢和氧作为燃料产生电能的装置已知的。燃料电池在环境方面表现优异，并且可以实现高的能量效率。因此，正在广泛开发燃料电池作为未来的电源系统。在各种类型的燃料电池中，在聚合物电解质燃料电池(PEFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)和其它燃料电池中使用固体电解质。日本专利申请/>开2005-150077(JP-A-2005-150077)乂^开了一种具有燃料体氧化物燃料电池因所述圓筒形结构而确保具有一定的强度。然而，在JP-A-2005-150077中/>开的固体氧化物燃料电池中，所述圆筒形燃料电极由多孔的导电陶瓷材料形成，因此难以提供具有足够强度的薄燃料电极。
发明内容本发明提供具有燃料电极的管状燃料电池，所述燃料电极可形成为具有小的厚度并同时确保足够的强度。根据本发明一个方面的燃料电池包括形成为管状并包含氢可透过性金属的燃料电极、具有质子传导性并形成在所述燃料电极上的固体电解质膜、和设置在所述固体电解质膜上并设置为跨过所述固体电解质膜与所述燃料电;M目对的氧电极。在上述燃料电池中，质子形式的氢可渗透穿过所述燃料电极，或者氢原子形式的氢可渗透穿过所述燃料电极。在根据本发明的燃料电池中，管状的燃料电极的强度比平面设计的燃料电池的强度高。此外，由于所述燃料电极由金属形成，所以本发明的燃料电池具有高的断裂籾性。因此，在根据本发明的燃料电池中，所述燃料电极可形成为具有小的厚度(即，形成为薄膜)并同时确保足够的强度。所述燃料电极可由选自至少钯、钒、钽和铌中的金属形成。所述燃料电极可以具有约5nm至100nm的厚度。本发明的燃料电池还可以包括沿径向设置在所述管状燃料电极内侧用于支撑所述燃料电极的多孔贱金属板。所述固体电解质膜可以形成在所述管状燃料电极的外周表面上。在该情况下，所述燃料电极可以形成为无缝圆筒的形状。结果，与使用具有一个或更多个缝的金属形成所述燃料电极的情形相比可以提高断裂韌性。所述燃料电极可具有圓筒形状'所述燃料电极可以为椭圆形管状。所述燃料电极可以为矩形管状。所述燃料电极可以为扁平管状。所述燃料电池还可以包括在所述燃料电极的外周表面上形成且沿所述燃料电极的纵向延伸的集电器。可以在所述集电器和所述氧电极之间设置绝缘体。如上所述的多个燃料电池可以相互堆叠，并且一个燃料电池中的集电器可以与设置在相邻燃料电池中的氧电^目接触。在由堆叠的燃料电池所包围的空间内形成氧化性气体通道。固体电解质膜可以设置在燃料电极的一部分上。固体电解质膜可以在所述燃料电极上分开成多个部分。在该情况下，M了在燃料电极和电解质膜之间随温度升高而产生的应力。结果，防止燃料电极和电解质膜相互剥离。可以在分开成多个部分的相邻固体电解质膜之间的间隙中设置防止氢泄漏的构件。氧电极可以沿径向形成在固体电解质膜的内侧，并且燃料电极可以沿径向形成在固体电解质膜的外侧。燃料电极具有平坦的表面；固体电解质膜形成在燃料电极的平坦表面上。在该情况下，与电解质膜形成在燃料电极的弯曲表面部分上的情形相比，进一步防止电解质膜和燃料电^目互剥离。可以在燃料电极和固体电解质膜之间设置促使氢分子解离成质子的第一催化剂。可以在燃料电极内侧沿径向设置促使氢分子解离成质子的第二催化剂，使得所述第二催化剂与所述第一催化剂相对。在燃料电极上形成的第二催化剂的面积可比第一催化剂的面积大。在该情况下，燃料电极不需要全部由具有氢传导性和氢解离能力的材料形成，从而降低了成本。此外，在第二催化剂的面积大于第一催化剂的面积的情况下，质子以更高的效率供给到第一催化剂。燃料电极可由第5A族的元素形成。第一催化剂可含有钯。第一催化剂可含有选自铂、钌和铑中的元素，第一催化剂可具有多孔结构。参照附图，从以下示例实施方案的说明，本发明的前迷和其它特征和优点将变得明显，附图中类似的附图标记代表类似的元件/要素，其中图1A和图1B示意性示出根据本发明第一实施方案的燃料电池的结构；图2A和图2B示出多个根据第一实施方案的燃料电池在垂直方向上相互堆叠的结构；图3A至3D描述了燃料电极的横截面形状的实例；图4A至4C示出根据本发明第二实施方案的燃料电池的纵向横截面；图5A和图5B示意性示出根据本发明第三实施方案的燃料电池的结构；图6A和图6B示意性示出根据本发明第四实施方案的燃料电池的结构；图7A和图7B示意性示出根据本发明第五实施方案的燃料电池的结构；图8A和图8B示意性示出根据本发明第六实施方案的燃料电池的结构；和图9示出根据本发明笫七实施方案的燃料电池的示意性横截面结构；具体实施例方式现在将参照附图描述本发明的多个实施方案。图1A和图1B示意性示出根据本发明第一实施方案的燃料电池100的结构。图1A是燃料电池100的示意性立体图。图1B是沿图1A中的线I-I截取的燃料电池100的横截面视图，如图1A和图1B中所示，燃料电池100包括燃料电极IO、电解质膜20、集电器30和氧电极40。燃料电极IO由致密的管状或圆筒状氢可透过性金属层构成。由燃料电极10所包围的空间作为燃料气体通道11。该实施方案的燃料电极10具有致密的结构，氢原子和/或质子形式的氢可渗透穿过该结构。不具体限制形成燃料电极10的材料，只要其具有致密结构、氢可透过性和导电性即可。例如，金属如Pd(钯)、V(钒)、Ta(钽)或Nb(铌)、或这些金属的合金等都可用于燃料电极IO。此外，可以通过涂覆将具有氢解离能力的钇合金等施加到氲可透过性金属层的相反表面上形成燃料电极10。不具体限制燃料电极10的厚度，可以为5nm至100jim。不具体限制管状燃料电极10的直径，可以为几毫米至几厘米。燃料电极10可由设置在其内侧上的多孔贱金属板支撑。电解质膜20和集电器30形成在燃料电极10的外周表面上。由于在第一实施方案中燃料电极IO具有致密的结构，所以电解质膜20可以形成为具有充分减小的厚度。也就是说，可以形成膜形式的电解质膜20而不会增加电解质膜20的厚度。因此，可以降低电解质膜20的膜电阻。不具体限制形成电解质膜20的固体电解质，只要其具有质子传导性即可。例如，用于电解质膜20的电解质可选自钙钛矿型电解质(例如SrZrIn03)、烧绿石型电解质(Ln2Zr207(Ln:La(镧)、Nd(钕)、Sm(钐)等))、独居石型稀土正磷酸盐电解质LnP04(Ln:La、Pr(镨)、Nd、Sm等))、磷钇矿型稀土正磷酸盐电解质(LnP04(Ln:La、Pr、Nd、Sm等))、稀土偏磷酸盐电解质(LnP309(Ln:La、Pr、Nd、Sm等)、稀土氧磷酸盐(oxyphosphate)电解质(Ln7P3018(Ln:La、Pr、Nd、Sm等)等。电解质膜20可以通过例如气相成膜法、或溶胶-凝胶法等形成在燃料电极10的外周表面上。例如，PVD(物理气相沉积)法、或CVD(化学气相沉积)法等可用作气相成膜法。PVD法可以选自例如离子镀、脉沖激光成膜法、和濺射等。集电器30由导电材料例如《艮形成。电解质膜20和集电器30可覆盖燃料电极10的外周表面的整个区域。在该情况下，防止穿过燃料电极10的氢泄漏到氧化性气体通道中(其将在下文描述)。集电器30可在燃料电极IO的纵向上延伸。在该情况下，集电器30的集电效率提高。氧电极40形成在电解质膜20的外周表面上，以免与集电器30接触，氧电极40由具有催化活性和导电性的电极材料形成。在此处，"催化活性"是指促进氧和电子与质子之间的反应的性质.氧电极40由例如传导氧离子的陶瓷(例如Lao.6Sr。.4Co03、La。.5Sro.sMn03或La。.5Sr。.5Fe03)形成。氧电极40外围存在的空间用作上述氧化性气体通道。氧电极40可以通过例如气相成膜法、或溶胶-凝胶法等形成在电解质膜20的外周表面上，与上述燃料电极10的情形相同。例如，PVD(物理200880015761.7法可以选自例如离子镀、脉沖激光成膜法、溅射等。接下来，将解释燃料电池100的运行。初始将含有氢的燃料气体供给到燃料气体通道11.燃料气体中包含的氢(为质子和/或氩原子形式)渗透穿过由氢可透过性金属层构成的燃料电极10。结果，氢原子和/或质子到达电解质膜20。到达电解质膜20的氬原子在燃料电极10和电解质膜20之间的界面处解离成质子和电子。然后，质子传导穿过电解质膜20并到达氧电极40。另一方面，将含氧的氧化性气体通过氧化性气体通道41供给到氧电极40(见图2B)。氧化性气体中包含的氧在氧电极40和电解质膜20之间的界面处与到达氧电极40的质子和电子反应，从而生成水。同时发电。燃料电池100以该方式进行发电。由此产生的电力经由燃料电极10和集电器30从燃料电池IOO引出。第一实施方案的管状燃料电池100具有比平面设计的燃料电池更高的强度。此外，由于燃料电极IO由金属形成，所以燃料电池100具有高的断裂軔性。因此，在燃料电池100中，燃料电极10可形成为具有小厚度的薄膜并同时确保一定的强度。因此，可以减小燃料电池100的尺寸。此外，由于燃料电极10的热容量降低，所以可以减少启动燃料电池100所需的能量。在第一实施方案中，燃料电极10沿径向形成在电解质膜20内侧，因此，燃料电极10可以形成为无缝的圆筒形状。在该情况下，与使用具有一个或更多个缝的金属形成燃料电极10的情形相比可以增加断裂韌性。在此处，下表1示出典型的金属和陶瓷的应力强度因子(断裂軔性值)。如表l中所示，金属具有比陶瓷高的应力强度因子。对于其它的金属和陶资，也获得了类似的关系。因此，根据本发明第一实施方案的燃料电池IOO表现出比利用由陶瓷形成的燃料电极的广泛使用的固体氧化物燃料电池(SOFC)高的断裂初性。200880015761.7表l陶瓷的应力强度因子(室温)A1203MPa'm"2Zr02(S0FC的电解质)7-10MPa.m]72金属的应力强度因子(室温)SUS304L230MPaW/2V120MPa'm"2可提出形成管状的聚合物电解质燃料电池(PEFC)。然而，由离聚物、或碳等形成的PEFC的燃料电极比由金属形成的燃料电极软。因此，如果燃料电极的厚度减少，则PEFC不能提供高的强度。如上所述，在该实施方案的燃料电池100中，燃料电极IO可形成为具有小厚度的薄膜并同时确保一定的强度。随着燃料电极10的厚度由此减小，启动燃料电池100所需的能量减少。此外，由于燃料电极IO采用了致密金属层的形式，所以在燃料电极10上形成的电解质膜20的厚度可以减小。因此，燃料电池100的发电效率增加。图2A和图2B示出多个燃料电池100在垂直方向上堆叠的堆叠结构。图2A是堆叠结构的示意性立体图，图2B是沿图2A中的线IWI截取的横截面视图。如图2A和图2B中所示，当沿垂直方向观察时，该堆叠结构中包含的两个相邻燃料电池IOO中下者的集电器30与燃料电池IOO中上者的氧电极40接触。利用该布置，燃料电池100可在垂直方向上串联连接，使得在发电过程中可以获得高电压。另一方面，当在横向上观察时，该堆叠结构中包含的两个相邻燃料电池IOO的氧电极40相互接触。利用该布置，燃料电池100在横向上相互并联连接，使得在发电过程中可以获得大电流。可以在燃料电池IOO的每个接触部分处设置导电粘合剂等。利用以上述方式布置的多个管状燃料电池100,由各个氧电极40所包围的空间可用作氧化性气体通道41。在该情况下，不需要提供隔离器。因此，所得燃料电池堆具有比设置有隔离器的燃料电池堆小的热容量。因此，启动燃料电池所需的能量減少。不具体限制笫一实施方案的燃料电极10的横截面形状。图3A至3Dii描述了燃料电极10的横截面形状的实例。如图3A中所示，燃料电极10可具有环形横截面。如图3B中所示，燃料电极10可具有椭圆形横截面。如图3C中所示，燃料电极10可具有矩形横截面。如图3D中所示，燃料电极10可具有横截面为矩形的扁平管状。接下来，将描述根据本发明笫二实施方案的燃料电池100a。图4A示出燃料电池100a在纵向上的横截面。在燃料电池100a中，燃料气体通道11的相对末端之一被燃料电极10、电解质膜20和氧电极40封闭。在该情况下，燃料气体通道ll的另一端可以打开，如图4B中所示。在该情况下，将供给到燃料气体通道11但尚未消耗的氢从燃料气体通道11的另一端排出。由此排出的氢可再次供给到燃料气体通道11。由于在第二实施方案中电解质膜20是质子导体，所以在燃料电极IO处不生成水，并且防止氧化性气体成分混入燃料气体通道ll中。因此，燃料气体通道ll的另一端可以封闭，如图4C中所示。在图4C的布置中，供给到燃料气体通道ll的氬保留在燃料气体通道ll中，直至被消耗掉。在该情况下，不需要提供循环燃料气体的装置。接下来参照图5A和图5B，将描述根据本发明第三实施方案的燃料电池100b。图5A另JL据本发明第三实施方案的燃料电池100b的示意性立体图。图5B是沿图5A中的线III-III截取的横截面视图。如图5A和图5B中所示的，燃料电池100b与图1A和1B的燃料电池100的不同之处在于在集电器30和氧电极40之间还设置有绝缘体50。在该情况下，防止集电器30和氧电极40短路。结果，在燃料电池100b中较不易发生发电故障或防止发生发电故障。绝缘体50在燃料电池100b的工作温度下可以具有足够的耐久性。例如，绝缘体50由陶瓷材料形成。接下来参照图6A和图6B，将描述根据本发明第四实施方案的燃料电池100c。图6A是根据本发明第四实施方案的燃料电池100c的示意立体图。图6B是沿图6A中的线IV-IV截取的横截面视图。如图6A和图6B中所示，燃料电池100c包括代替图1A和图1B的燃料电池IOO的电解质膜20的电解质膜20c。电解质膜20c由与第一实施方案的电解质膜20类似的材料形成，并且在燃料电极10上分开成多个部分。在此处，下表2示出典型的金属和金属氧化物的热膨胀系数。如表2中所示，金属的热膨胀系数和金属氧化物的热膨胀系数之间存在差异。由12于在第一实施方案中燃料电极IO由金属制成，并且电解质膜20由金属氧化物制成，所以可以假定随温度升高在燃料电极10和电解质膜20之间产生应力。然而，在第四实施方案中，由于电解质膜20c被分开成多个部分，所以应力被分軟。结果，进一步防止燃料电极10和电解质膜20c相互剥离。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>考虑到氢通过电解质膜20的各部分之间的间隙泄漏的可能性，可以在电解质膜20的间隙中设置防止氢泄漏的构件51。例如，防止氢泄漏的构件51由陶瓷材料形成。接下来参照图7A和图7B，将描述根据本发明第五实施方案的燃料电池100d。图7A是根据本发明第五实施方案的燃料电池100d的示意立体图。图7B是沿图7A中的线V-V截取的横截面视图，如图7A和图7B中所示，燃料电池100d与图1A和图1B的燃料电池100的不同之处在于氧电极40沿径向形成在电解质膜20内侧，并且燃料电极10沿径向形成在电解质膜20外側。在该情况下，由氧电极40包围的空间作为氧化性气体通道41。在第五实施方案中，集电器30收集来自氧电极40的电流。接下来参照图8A和图8B，将描述根据本发明第六实施方案的燃料电池100e。图8A是根据本发明第六实施方案的燃料电池100e的示意立体图。图8B是沿图8A中的线VI-VI截取的横截面视图。如图8A和图8B中所示，燃料电池100e与图1A和图1B的燃料电池100的不同之处在于燃料电池100e处于横截面为矩形的扁平管状。在第六实施方案中，燃料电极10具有扁平的管状形状。电解质膜20形成在燃料电极10的第一平坦表面上。氧电极40形成在电解质膜20上。集电器30形成在燃料电极10的笫二平坦表面上.燃料电极10的第二平坦表面与其第一平坦表面相对。在第六实施方案中，电解质膜20形成在燃料电极10的平坦表面(即，第一平坦表面)上。在该情况下，与电解质膜20形成在燃料电极10的弯曲表面上的情形相比，进一步防止了电解质膜20和燃料电极10相互剥离。参照图9，将示出根据本发明第七实施方案的燃料电池100f。图9是燃料电池100f的示意立体图。在第七实施方案中，笫5A族的元素(例如V、Nb或Ta)用于形成燃料电极10。在该情况下，与使用贵金属如Pd的情形相比，可以以降低的成本生产燃料电池100f。虽然第5A族的元素具有氢可透过性，但是它们不能将氢分子解离成氢原子或质子，并且不能由氢原子或质子形成氢分子.因此，在燃料电极10的内周表面和外周表面上分别设置能够解离氢的催化剂12a、12b,如图9所示。催化剂12a、12b由例如Pd、Pd合金、Pt(賴)、Ru(钌)、Rh(铑)等形成。在该情况下，在燃料气体通道ll中流动的氢在催化剂12a处解离成氢原子或质子，然后氢原子或质子穿过燃料电极10和催化剂12b。到达电解质膜20的氬原子在催化剂12b和电解质膜20之间的界面处解离成质子和电子。由于Pd和Pd合金具有氢可透过性，所以由Pd或Pd合金制成的催化剂12a、12b可以为层的形式。另一方面，Pt、Ru、和Rh等不具有氢可透过性，因此由Pt、Ru、或Rh等制成的催化剂12a、12b可以形成为多孔结构。如果在没有形成电解质膜20的区域中设置催化剂12b，则氢可从该区域中泄漏。因此，可以沿形成电解质膜20的区域i殳置催化剂12b。同时，催化剂12a的面积可以大于催化剂12b的面积。在该情况下，质子以更高的效率供给到催化剂12b。催化剂12a可以设置在燃料电极10的内周表面的整个区域上。在该情况下，氢原子或质子穿过整个燃料电极IO，使得氢原子或质子以更高的效率供给到催化剂12b。利用上述布置，可以减少iMt发电做出贡献的那部分中贵金属例如Pd的用量。此外，防止氢穿过未对发电做出贡献的部分。因此，可以抑制或避免氩泄漏到氧化性气体通道中。虽然在第七实施方案中催化剂12a、12b设置在扁平管状的燃料电池中，但是本发明不限于这种布置。例如，催化剂12a、12b可以设置在其它管状燃料电池中，例如图l所示的。在该情况下，催化剂12b可以沿形催化剂12a可以视为是本发明的"第二催化剂"。虽然已经参照本发明的示例实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所述实施方案或结构。相反，本发明还涵盖各种修改方案和等同方案。此外，虽然示例性实施方案的M素以各种组合和配置示出，但是包括更多、更少或仅单个元件/要素在内的其它组合和配置也在本发明的精神和范围内。权利要求1.一种燃料电池，包括形成为管状并包含氢可透过性金属的燃料电极；具有质子传导性并设置在所述燃料电极上的固体电解质膜；和设置在所述固体电解质膜上并设置为跨过所述固体电解质膜与所述燃料电极相对的氧电极。2.根据权利要求l所述的燃料电池，其中质子形式的氢渗透穿过所述燃料电极。3.根据权利要求l所述的燃料电池，其中氢原子形式的氢渗透穿过所述燃料电极。4.根据权利要求1~3中任一项所述的燃料电池，其中构成所迷燃料电极的所述氢可透过性金属选自至少钯、钒、钽和铌。5.根据权利要求14中任一项所述的燃料电池，其中所述燃料电极的厚度为约5(im至100jim。6.根据权利要求15中任一项所述的燃料电池，还包括沿径向设置在所述管状燃料电极内侧以支撑所述燃料电极的多孔贱金属板。7.根据权利要求1~6中任一项所述的燃料电池，其中所述固体电解质膜形成在所述管状燃料电极的外周表面上。8.根据权利要求1~7中任一项所述的燃料电池，其中所述燃料电极具有圓筒形状。9.根据权利要求1~7中任一项所述的燃料电池，其中所述燃料电极形成为椭圆形管状。10.根据权利要求1~7中任一项所述的燃料电池,其中所述燃料电极形成为矩形管状。11.根据权利要求1~7中任一项所述的燃料电池，其中所述燃料电极形成为扁平管状。12.根据权利要求1~11中任一项所述的燃料电池，还包括形成在所述燃料电极的外周表面上并且沿所述燃料电极的纵向延伸的集电器。13.根据权利要求12所述的燃料电池，其中在所述集电器和所述氧电极之间设置有绝缘体。14.根据权利要求12所述的燃料电池，其中多个燃料电池相互堆叠；并且一个燃料电池中的集电器与设置在相邻燃料电池中的氧电极接触。15.根据权利要求14所述的燃料电池，其中在由所述堆叠的燃料电池包围的空间内形成氧化性气体通道。16.根据权利要求1~15中任一项所述的燃料电池，其中所述固体电解质膜设置在所述燃料电极的一部分上。17.根据权利要求16所述的燃料电池，其中将所述固体电解质膜在所述燃料电极上被分开成多个部分。18.根据权利要求17所述的燃料电池，其中在被分开成多个部分的相邻固体电解质膜之间的间隙中设置有防止氬泄漏的构件。19.根据权利要求1~5中任一项所述的燃料电池，其中所述氧电极沿径向形成在所述固体电解质膜内侧；并且所述燃料电极沿径向形成在所述固体电解质膜外侧。20.根据权利要求16所述的燃料电池，其中所述燃料电极具有平坦表面；并且所述固体电解质膜形成在所述燃料电极的所述平坦表面上。21.根据权利要求220中任一项所述的燃料电池，其中在所述燃料电极和所述固体电解质膜之间设置有促使氢分子解离成质子的第一催化剂。22.根据权利要求21所述的燃料电池，其中在所述燃料电极内侧沿径向设置促使氢分子解离成质子的第二催化剂，使得所述第二催化剂与所述第一催化剂相对。23.根据权利要求22所述的燃料电池，其中形成在所述燃料电极上的所述第二催化剂的面积比所述第一催化剂的面积大。24.根据权利要求21~23中任一项所述的燃料电池，其中所述燃料电极包含第5A族的元素。25.根据权利要求21所述的燃料电池，其中所述第一催化剂含有钯。26.根据权利要求21所述的燃料电池，其中所述第一催化剂含有选自铂、钌和铑的元素；并且所述第一催化剂具有多孔结构。全文摘要一种燃料电池(100)，包括管状的并由氢可透过性金属制成的燃料电极(10)；具有质子传导性并形成在所述燃料电极上的固体电解质膜(20)；和设置在所述固体电解质膜(20)上并设置为跨过所述固体电解质膜(20)与所述燃料电极(10)相对的氧电极(40)。所述固体电解质膜可在所述燃料电极上分开成多个部分。所述燃料电极可具有平坦的表面，其中所述第一催化剂和第二催化剂设置在所述燃料电极的相反表面上。文档编号H01M8/12GK101689669SQ200880015761公开日2010年3月31日申请日期2008年7月9日优先权日2007年7月13日发明者伊藤直树,饭岛昌彦申请人:丰田自动车株式会社