专利名称：使用三元电解质的能量存储装置及方法
技术领域：
本发明包括涉及用于熔盐电化学电池的组合物的实施方案。本发明包括涉及含该
组合物的能量存储装置的实施方案。本发明包括涉及使用该能量存储装置的方法的实施方案。
背景技术：
对使用钠作为蓄电池电池中的负电极的可再充电蓄电池进行了研究。钠具有_2. 71伏的标准还原电位。钠的重量比较轻、无毒、量丰富，并且以氯化钠的形式存在时在经济上是合意的。钠阳极可以液态形式使用，而且，钠的熔点为98摄氏度。用钠离子传导性固态电解质将液态钠负极与正极(阴极)分开。需要第二熔融电解质(例如四氯铝酸钠)来允许离子快速迁出和迁入多孔正极，并且快速迁出和迁入固态电解质。熔融电解质的熔点连同固态电解质的温度依赖性钠离子传导率一起，确定了蓄电池的最小操作温度。阴极材料在熔融电解质中应具有良好的溶解度，并且在充电(氧化)状态下与固态电解质具有良好的相容性。在熔融电解质中氧化的阴极材料的低溶解度会导致剩余的未充电的(还原)电极表面被钝化，并使孔结垢。钝化和结垢可能减少阴极材料的充电量和利用率以及减少可用的放电功率。 可能希望具有如下熔盐电化学电池它具有与目前可用的那些电化学电池不同的化学性质。可能希望具有与目前可用的那些方法不同的能量存储方法。可能希望具有与目前可用的那些装置不同的能量存储装置。
发明内容
根据本发明的实施方案，提供了组合物，其包括具有大于约150摄氏度的熔点的三元电解质。该三元电解质包括碱金属卣化物、卣化铝和卣化锌。卣化锌在三元电解质中的量相对于卤化铝的量大于约20摩尔百分比。 在本发明的一个实施方案中，提供了能量存储装置。该能量存储装置包括壳体。壳体具有限定了容积的内表面。能量存储装置还包括分隔体，该分隔体的第一表面限定了第一腔室的至少一部分，第二表面限定了第二腔室，并且第一腔室通过分隔体与第二腔室离子连通。能量存储装置还包括阴极材料。阴极材料设置在第一腔室中并且与分隔体离子连通。而且，能量存储装置包括具有大于约150摄氏度的熔点的三元电解质。三元电解质包括碱金属卤化物、卤化铝和卤化锌。卤化锌在三元电解质中的量相对于卤化铝的量是大于约20摩尔百分比。提供了包括该能量存储装置的系统。 根据本发明的实施方案，提供了操作能量存储装置的方法，其中能量存储装置工作温度范围在约350摄氏度到约500摄氏度。方法还包括碱金属离子在第一腔室和第二腔室之间穿过分隔体输送。分隔体与三元电解质之间离子连通。三元电解质包括碱金属卤化物、卤化铝和卤化锌。卤化锌在三元电解质中的量相对于卤化铝的量而言是大于约20摩尔百分比。
具体实施例方式
本发明包括涉及用于熔盐电化学电池的组合物的实施方案。本发明包括涉及包括该组合物的能量存储装置的实施方案。本发明包括涉及使用该能量存储装置的方法的实施方案。 如这里使用的，阴极材料是如下材料其在充电期间提供电子，作为氧化还原反应的一部分存在，其存在量大于在所述反应的阴极侧的参与的电化学反应物的重量的约百分之五。电解质是在电池的正极和负极之间提供离子传输机制的介质。促进离子传输机制但本身不提供这种机制的添加剂与电解质自身区分开。近似性词语，如说明书和权利要求书中通篇所用的，可以应用来对如下的任何定量表示进行修饰所述定量表示可以经允许的改变，但不会导致它可能涉及的基本功能有所改变。因此，由诸如"约"这样的术语修饰的数值不限于指定的精确值。在有些情况下，近似性词语可对应于测量所述数值的装置的精度。 根据本发明的实施方案，提供了包括三元电解质的组合物。三元电解质包括碱金属卤化物、卤化铝和卤化锌。碱金属卤化物包括在熔盐电化学电池中用作阳极材料的碱金属。用于所述碱金属的合适材料可选自锂、钠或钾。在一个实施方案中，碱金属是钠。
碱金属卤化物和卤化锌以相对于卤化铝的量存在。卤化锌在三元电解质中的存在量相对于卤化铝的量是大于约20摩尔百分比。在一个实施方案中，在三元电解质中，相对于卤化铝的量，卤化锌的量可以是在约20摩尔百分比到约25摩尔百分比、约25摩尔百分比到约30摩尔百分比、约30摩尔百分比到约40摩尔百分比、约40摩尔百分比到约50摩尔百分比、约50摩尔百分比到约60摩尔百分比、约60摩尔百分比到约70摩尔百分比、约70摩尔百分比到约90摩尔百分比、约90摩尔百分比到约100摩尔百分比、约100摩尔百分比到约120摩尔百分比、约120摩尔百分比到约135摩尔百分比、约135摩尔百分比到约145摩尔百分比、约155摩尔百分比到约155摩尔百分比、约175摩尔百分比到约185摩尔百分比、约185摩尔百分比到约195摩尔百分比、或者约195摩尔百分比到约205摩尔百分比的范围内。应注意，20摩尔百分比的卤化锌大于约20重量百分比的卤化锌。
除了碱金属卤化物和卤化锌之外，三元电解质的余量是卤化铝。就卤离子部分而言，三元电解质的每种卤化物都可以具有共同的卤离子，例如氯离子。可替换地，共同卤离子可以包括溴离子、碘离子或氟离子。在一个实施方案中，所述卤离子可以包括氯离子以及一种或多种另外卤离子。如果存在第二或另外的卤离子，则相对于所述共同卤离子，所述另外的卤离子的量可以大于总卤离子浓度的约0. 1摩尔百分比。在一个实施方案中，所述另外的卤离子的量在约0. 1摩尔百分比到约0. 5摩尔百分比、约0. 5摩尔百分比到约1摩尔百分比、约1摩尔百分比到约5摩尔百分比、或者约5摩尔百分比到约IO摩尔百分比的范围内。 三元电解质的组合物可以包括彼此之间成摩尔比率关系的所述三种电解质盐。可
以将三元电解质中的碱金属卤化物、卤化铝和卤化锌的摩尔比率分别设定为l+x : i : y。
在电化学电池的全部充电状态下，碱金属卤化物的摩尔量可以至少等于卤化铝的量。x的值可以大于约0. 1。在一个实施方案中，x的值可以在约0. 1到约1、约1到约2、约2到约4、约4到约6、约6到约8、或者约8到约10的范围内。三元电解质可以是单液相、与固相共存的单液相、多液相、与固相共存的多液相、或者与多固相共存的多液相的形式。
y值指的是三元电解质中的卤化锌的相对量。卤化锌可以增强熔融的三元电解质与阴极材料的相容性。卤化锌可以增强熔融的三元电解质与分隔体的相容性以在使用期间提供较高的碱金属离子穿过分隔体的传导率。y的值可以大于约0.2。在一个实施方案中，y的值可以在约0. 2到约0. 3、约0. 3到约0. 4、约0. 4到约0. 5、约0. 5到约0. 6、约0. 6到约0. 7、约0. 7到约0. 8、约0. 8到约0. 9、约0. 9到约1、约1到约11、约1. 1到约1. 2、约1. 2到约1. 3、约1. 3到约1. 4、或者约1. 4到约1. 5的范围内。 具有三元电解质的电化学电池的性能可以取决于比如如下的因素三种电解质彼此相对的比率，以及操作温度。三种电解质在三元电解质中的适当比率以及电化学电池的特定操作温度可能给电化学系统带来预想不到的高功率、大容量和高效率。可以选择三种电解质的比率以提高三元电解质浸湿阴极和/或分隔体表面的能力。所述比率可以经选择以提高三元电解质与阴极材料的相容性。所述比率可以经选择以提高三元电解质与分隔体的相容性。碱金属卤化物、卤化铝和卤化锌的适当的摩尔比率可以是l+x : 1 : y，其中x可以决定三元电解质中的碱金属卤化物的相对量，y可以代表三元电解质中的卤化锌的相对量。在一个实施方案中，针对卤化铝进行归一化后，x的值在约2到约4的范围内，y的值在约0. 2到约1. 5的范围内。y值的比率子集可以包括在约0. 3到约0. 4、或者约0. 4到约0. 5、约0. 5到约0. 6、约0. 6到约0. 7、约0. 7到约0. 8、约0. 8到约0. 9、约0. 9到约1. 0、约1. 0到约1. 1、约1. 1到约1. 2、约1. 2到约1. 3、或者约1. 3到约1. 4的范围内的y。这里列出的范围能够提供高功率、大容量且高效率的电化学电池。 三元电解质具有约150摄氏度的名义平均熔点。具有三元电解质的电化学电池的适当的操作温度可以大于约350摄氏度。在较低的操作温度下，低于350摄氏度，电池(三元电解质)可以具有较高的电阻。较高的电阻可以归因于在三元电解质中形成的第二相。在大于500摄氏度的较高操作温度，阴极材料可以熔化。在一个实施方案中，操作温度可以在约350摄氏度到约360摄氏度、约360摄氏度到约375摄氏度、约375摄氏度到约380摄氏度、约380摄氏度到约390摄氏度、约390摄氏度到约400摄氏度、约400摄氏度到约410摄氏度、或者约410摄氏度到约420摄氏度的范围内。 根据本发明的实施方案，提供了能量存储装置，其包括壳体，该壳体的内表面限定了容积。将分隔体设置在容积中。分隔体的第一表面限定了第一腔室的至少一部分，分隔体的第二表面限定了第二腔室，并且第一腔室通过分隔体与第二腔室离子连通。能量存储装置还包括阴极材料。阴极材料设置在第一腔室内。而且，能量存储装置包括具有大于约150摄氏度的熔点的三元电解质。三元电解质包括碱金属卤化物、卤化铝和卤化锌。卤化锌在三元电解质中的量相对于卤化铝的量来说，在约20重量百分比到约80重量百分比的范围内。 壳体的尺寸和形状能够经设置以具有正方形、多边形或圆形的剖面轮廓，并且能
够具有大于约i : io的长宽比。在一个实施方案中，长宽比在约i : io到约i : 5、约i : 5到约i : 1、约i : i到约5 : 1、约5 : i到约io : 1、约io : i到约15 : i的范
围内。能够用金属、陶瓷或复合物材料形成壳体，所述金属可以选自镍或钢，陶瓷可以是金属氧化物。
如上所述，将分隔体设置在壳体的容积内。分隔体可以具有垂直于轴线的剖面轮廓，为圆形、三角形、正方形、十字形或星形。可替换地，分隔体可以约为平板状。平板构造(或具有微小的圆顶)在棱型或按钮型蓄电池构造中可以是有用的，在棱型或按钮型蓄电池构造中，分隔体是带圆顶的或者具有凹坑的。类似的，分隔体可以是扁平的或者波浪形的。 分隔体是在使用期间传导碱金属离子的碱金属离子导体固态电解质。用于分隔体的适当的材料可以包括碱_金属_ 13 氧化铝、碱_金属_ 13 "-氧化铝、碱_金属_ |3 镓酸盐、或者碱-金属-P"-镓酸盐。在一个实施方案中，分隔体包括P氧化铝。在一个实施方案中，分隔体的一部分是a氧化铝而另一部分是13氧化铝。a氧化铝可以比|3氧化铝相对更易于结合(例如，压力结合)，并且可以有助于能量存储装置的密封和/或制作。
可以通过添加少量的氧化锂、氧化镁、氧化锌、氧化钇或类似氧化物(不限于此)来稳定所述分隔体。可单独使用这些稳定剂或者它们彼此结合使用或与其他材料结合使用。分隔体，有时称为P氧化铝分隔体电解质(BASE)，可以包括一种或多种掺杂剂。适当的掺杂剂可以包括选自铁、镍、铜、铬、锰、钴或钼的过渡金属的氧化物。将具有掺杂剂的分隔体称为P"氧化铝分隔体电解质，并且比P氧化铝具有较高的钠离子传导率。 一种形式的P "氧化铝分隔体电解质在300摄氏度的钠离子传导率在约0. 2ohm—^m—1到约0. 4ohm—^m—1的范围内。 稳定剂相对于13 "氧化铝而言的量能够是大于0. 5重量百分比。在一个实施方案中，基于P "氧化铝材料的总重量，稳定剂的量是约0. 5重量百分比到约1重量百分比、约1重量百分比到约2重量百分比、约2重量百分比到约3重量百分比、约3重量百分比到约4重量百分比、约4重量百分比到约5重量百分比、约5重量百分比到约10重量百分比、约10重量百分比到约15重量百分比、约15重量百分比到约20重量百分比、或者大于约20重量百分比这样的范围内。 在一个实施方案中，分隔体可以是具有至少一个壁的管形容器。壁能够具有一定的厚度；跨越所述壁的离子传导率和电阻可以部分取决于所述厚度。适当的厚度可以小于5毫米。在一个实施方案中，厚度在约5毫米到约4毫米、约4毫米到约3毫米、约3毫米到约2毫米、约2毫米到约1. 5毫米、约1. 5毫米到约1. 25毫米、约1. 25毫米到约1. 1毫米、约1. 1毫米到约1毫米、约1毫米到约0. 75毫米、约0. 75毫米到约0. 6毫米、约0. 6毫米到约0. 5毫米、约0. 5毫米到约0. 4毫米、约0. 4毫米到约0. 3毫米、或者小于约0. 3毫米的范围内。 在一个实施方案中，能够将阳离子促进材料设置在分隔体的至少一个表面上。阳离子促进材料可以包括例如硒。至少一个分隔体表面的表面粗糙度RMS在大于约10纳米的范围内。在一个实施方案中，表面粗糙度RMS在约10纳米到约20纳米、约20纳米到约30纳米、约30纳米到约40纳米、约40纳米到约50纳米、约50纳米到约60纳米、约60纳米到约70纳米、约70纳米到约80纳米、约80纳米到约90纳米、约90纳米到约100纳米的范围内。在另一个实施方案中，碱金属离子芯吸材料可以邻接分隔体的所述表面。
任选地，可以在所述容积内设置一种或多种垫片结构(shim structure)。垫片结构在壳体的容积内支撑分隔体。垫片结构可以保护分隔体避免由于使用期间电池的动作引起的振动，这就降低或消除了分隔体相对于壳体的移动。如果存在，则垫片结构可以作为壳体的电流收集器起作用。如果熔融的阳极水平在充电和放电期间上升和下降，则将垫片结构用作电流收集器可以是有用的。薄片结构可以提供邻近分隔体的薄缝隙以便于靠着分隔体表面芯吸熔融的阳极材料的薄层。该芯吸可以不依赖于蓄电池的充电状态，并且不依赖于阳极材料的头部高度(head height)。 分隔体可以通过密封结构密封到壳体的内表面上。密封结构可以是玻璃组成的。可以操控密封结构以在大于约IOO摄氏度的温度在内容物和环境之间保持密封。在一个实施方案中，操控温度范围是从约100摄氏度到约200摄氏度、从约200摄氏度到约300摄氏度、从约300摄氏度到约400摄氏度、从约400摄氏度到约500摄氏度、从约500摄氏度到约600摄氏度。在卤素和阳极材料的存在下，分隔体可以不蚀刻或出现凹坑。
适当的玻璃质密封组合物可以包括，但并不局限于磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锗酸盐(germinate)、钒酸盐、锆酸盐、砷酸盐及其各种形式，例如，硼硅酸盐、铝硅酸盐、硅酸钙、二元碱金属硅酸盐、碱金属硼酸盐或者它们二种或更多种的结合。可替换的，分隔体的端部可以包括a氧化铝。可以将a氧化铝直接结合到封闭第二腔室的盖上。适当的结合方法可以包括热压结合、扩散结合或者薄膜镀金属，这些方法中的每一种都可与焊接技术或钎焊技术结合使用。 分隔体可以具有第一表面和第二表面。第一表面可以限定第一腔室的一部分，并
且第二表面可以限定第二腔室。第一腔室可以通过分隔体与第二腔室离子连通。 在一个实施方案中，跨过分隔体在阳极室和阴极室之间传输的离子材料是碱金
属。适当的离子材料可以包括钠、锂和钾中的一种或多种。使用期间阳极材料是熔融的。第
一腔室可以接收并存储大量的阳极材料。适于在阳极材料中使用的添加剂可以包括金属去
氧剂。适当的金属去氧剂可以包括锰、钒、锆、铝或钛中的一种或多种。其他有用的添加剂
可以包括增加通过熔融的阳极材料润湿分隔体表面的材料。此外，一些添加剂可以增强分
隔体相关于电流收集器的接触或润湿，以确保在整个分隔体上电流基本均匀流过。 其他添加剂可以影响性能。具有这样性能的添加剂可以提高离子传导率，提高或
降低带电的阴极物种的溶解度，降低电极上的蒸气压，改善通过熔融电解质对固态电解质
的浸湿，或者防止阴极微小域的熟化(ripening)，这里指出了几种用途。在一个实施方案
中，与碱金属卤化物、卤化铝和卤化锌的总的组合摩尔数相比，添加剂的量可以小于约5摩
尔百分比。 第二腔室可以包含阴极材料。阴极材料可以以元素形式存在或者盐形式存在，根据充电状态而定。也就是说，阴极材料以元素形式存在和/或以盐的形式存在，并且第一阴极材料的元素形式的重量百分比与盐形式的重量百分比两者之间的比值可以取决于充电状态。适于作为阴极材料使用的材料可以包括铝、镍、锌、铜、铬、锡、砷、钨、钼和铁。在一个实施方案中，阴极材料基本由锌、镍、铜或铬中的仅仅一种组成。在一个实施方案中，阴极材料基本由锌组成。在一个实施方案中，阴极材料可以包括从铝、镍、锌、铜、铬、锡、砷、钨、钼
和铁中选择的两种或更多种金属。 在一个实施方案中，阴极材料基本仅由两种阴极材料组成，即第一阴极材料和第二阴极材料。第一阴极材料可以包括铝、镍、锌、铜、铬和铁。第二阴极材料与第一阴极材料不同，并且可以包括铝、镍、锌、铜、铬和铁。其他适合的第二阴极材料可以包括锡和/或砷。其他适合的第二阴极材料可以包括钨、钛、铌、钼、钽和钒。第一阴极材料相对于第二金属可以以小于约100 : l的比率存在。在一个实施方案中，第一阴极材料相对于添加剂金属可以
8以在约ioo : i到约50 : 1、约50 : i到约i : 1、或者约i : i到约i : so、约i : 50到约i : 95的范围内的比率存在。 阴极材料可以是自支撑的或者是液态/熔融的，但是在一个实施方案中，将阴极材料设置在电子传导性支撑结构上。支撑结构可以是泡沫、筛、织物、毡或者多个封装的颗粒、纤维、须。在一个实施方案中，可以用碳形成适当的支撑结构。适合的碳形式是网状泡沫。可以用金属形成支撑结构。 可以将阴极材料固定到支撑结构的外表面。支撑结构可以具有大的表面积。支撑
结构上的阴极材料可以与分隔体的第一表面相邻并从该分隔体表面延伸出去。支撑结构可
以从第一表面延伸出大于约0. 01毫米的厚度。在一个实施方案中，所述厚度在约0. 01毫米到约0. 1毫米、约0. 1毫米到约1毫米、约1毫米到约5毫米、约5毫米到约10毫米、约10毫米到约15毫米、约15毫米到约20毫米的范围内。对于较大容量的电化学电池，厚度可以大于20毫米。 通过将阴极材料放置在支撑结构表面上，而不是以液态熔融物形式置于第二腔室中，可以避免所述液体的均匀性。也就是说，放置在支撑上允许将特定材料定位在电化学电池中。例如，对于元素形式的第一阴极材料的浓度来说，远离分隔体的位点和距离分隔体较近的位点可以不同。像洋葱一样，能够有多层的第一阴极材料以不同浓度或量存在，具体取决于在电化学电池内的位置。类似的，可以形成梯度用以使诸如电阻率升高，或者用以在反应前沿面积随着反应物的使用而变化并远离所述分隔体表面前行到电池体中时提供更恒定的反应物易得性。如这里使用的，梯度可以包括浓度阶梯状变化，并且同样可以经构造以用作充电状态指示器。 可以在阴极材料中配置含硫或含磷的添加剂。在阴极中存在硫或磷防止了盐的再结晶和晶粒生长。例如，可以在阴极中设置硫元素、硫化钠或者三苯基硫。
能量存储装置可以具有多个电流收集器，包括阳极电流收集器和阴极电流收集器。阳极电流收集器与第一腔室进行电连接，阴极电流收集器与第二腔室的内容物进行电连接。适用于阳极电流收集器的材料可以包括Ti、Ni、Cu、Fe或者它们中的两种或更多种的结合。其他适用于阳极电流收集器的材料可以包括钢或不锈钢。适用于阳极电流收集器的其它材料可以包括碳。电流收集器可以被镀覆或者包覆的。阴极电流收集器可以是由Pt、Pd、 Au、 Ni、 Cu、 C或Ti形成的丝、翼片或者筛。多个电流收集器可以具有大于1毫米(mm)的厚度。在一个实施方案中，厚度在约1毫米到约10毫米、约10毫米到约20毫米、约20毫米到约30毫米、约30毫米到约40毫米、或者约40毫米到约50毫米的范围内。如果在电流收集器上存在包覆层，则所述包覆层可以涂覆电流收集器至大于约lym的厚度。在一个实施方案中，所述包覆层的厚度在约1微米(ym)到约10iim、约10iim到约20iim、约20iim到约30 ii m、约30 ii m到约40 y m、或者约40 y m到约50 y m的范围内。
而且，能量存储装置包括三元电解质的组合物。可以将三元电解质设置在由分隔体限定的第二腔室内。三元电解质包括碱金属卤化物、卤化铝和卤化锌。卤化锌在三元电解质中的量相对于卤化铝的量来说，在约5摩尔百分比(约20重量百分比)到约200摩尔百分比(约80重量百分比)的范围内。使用期间，三元电解质可以不将锌离子从卤化锌渗透到分隔体中，这样的渗透是不受欢迎的。也就是说，三元电解质可以与阴极材料和分隔体相容，从而可以允许离子从阴极材料快速输送到分隔体以及从分隔体快速输送到阴极材料。也就是说，三元电解质可以为碱金属离子提供较小的离子电阻率。因此，三元电解质的使用可以提供大功率且高效的电化学电池。 三元电解质可以具有大于约l.O欧姆-厘米的针对碱金属离子的离子电阻率。在一个实施方案中，三元电解质可以具有在约1. 0欧姆_厘米到约1. 5欧姆_厘米、约1. 5欧姆_厘米到约1. 6欧姆-厘米、约1. 6欧姆-厘米到约1. 7欧姆-厘米、约1. 7欧姆-厘米到约1. 8欧姆-厘米、约1. 8欧姆-厘米到约1. 9欧姆-厘米、约1. 9欧姆-厘米到约2. 0欧姆-厘米、或者约2. 0欧姆-厘米到约2. 5欧姆-厘米范围内的针对碱金属离子的离子电阻率。 所述装置可以是电化学电池。可以在放电状态下组装所述电化学电池。在电化学
电池的阳极和阴极之间施加电压并使电化学反应反向，可以对电化学电池进行充电。在一
个实施方案中，充电期间，阴极中的氯化钠溶解以形成钠离子和氯离子。在施加的电势的影
响下，钠离子穿过分隔体传导并与来自外电路的电子结合以形成钠电极，氯离子与阴极材
料反应以形成金属氯化物并将电子贡献返回给外电路。在放电期间，钠离子穿过分隔体往
回传导，从而使所述反应逆向并产生电子。电池反应如下
"iVaC7 + A/ e A^C7 + "iVa+ + "e一 可以将多个电化学电池组成能量存储系统。可以将多个电池串联或并联以形成电池堆。所述电池堆的功率和能量的额定值可以取决于诸如电池堆的电池数量的因素。其他因素可以基于终端应用的特定标准。 能量存储装置的各种实施方案可以存储的能量在约0. 1千瓦时(kWh)到约100kWh的范围内。能量存储装置的一个实施方案具有大于100瓦_小时/千克的能量重量比，和/或具有大于160瓦_小时/升的能量容积比。能量存储装置的另一实施方案具有大于150瓦/千克的比功率等级(specific power rating)。 合适的能量存储装置可以具有小于10小时—1到1小时—1的应用特异性功率能量比(application specific Power to Energy ratio)。在一个实施方案中，所述特异性功
率能量比在约i : l到约2 : 1、约2 : l到约4 : 1、约4 : l到约6 : 1、约6 : i到约8 : 1、或者约8 : i到约io : i的范围内。在其他实施方案中，功率能量比在约i : i到约i : 2、约i : 2到约i : 4、约i : 4到约i : 6、约i : 6到约i : 8、或者约i : 8至ij约i : io的范围内。
在能量存储系统的一个实施方案中，控制器与多个电池进行连接。响应于指示电池堆中的每个电池的状态的反馈信号，控制器可以将电负荷分配给电池堆中的所选中的电
池。控制器可操作以执行再加热(reiarm)方法，其中一系列的加热元件被顺序激活以熔化能量存储装置的冻结部分。在其他的实施方案中，控制器可以将电负荷分配给各个电池内的预定位置处的所选阴极材料。 适合的控制器可以是比率积分导数控制器(PID控制器)。控制器可以测量来自过
程或其他装置的值并将该值与参考设定值进行比较。可以使用所述差别(或"误差"信号)
来调节对所述过程的某输入，以使所述过程测量值返回至其所需的设定点。 如果存在，则热管理装置维持能量存储装置的温度。如果能量存储装置太冷，则热
管理装置可以使能量存储装置升温；如果能量存储装置太热，则热管理装置可以使能量存储装置冷却。热管理系统包括解冻曲线(profile)，该解冻曲线可以在第一和第二腔室中维 持最低限度的热量水平以避免电池试剂的冻结。 本发明的另一个实施方案提供了能量管理系统，该能量管理系统包括与能量存储 装置不同的第二能量存储装置。该双能量存储装置系统能够处理所述功率能量比，这是因 为第一能量存储装置能够针对高效能量存储进行最优化，第二能量存储装置能够针对功率 传输进行最优化。控制系统能够在需要时从任一个能量存储装置提取，并且可以对需要回 充电的任一个能量存储装置进行回充电。 对于动力件(power piece)而言，适合的第二能量存储装置包括 一 次电池 (primary battery) 、二次电池(secondary battery)、燃料电池或超级电容器。适合的二次 电池可以是锂蓄电池、锂离子蓄电池、锂聚合物蓄电池或者镍金属氢化物蓄电池。
实施例 下面实施例举例说明了本发明的方法和实施方案，而不是对权利要求进行限制。 除非特别说明，所有的成分都是从诸如Alpha Aesar， Inc. (Ward Hill， Massachusetts)、 Spectrum Chemical Mfg. Corp. (Gardena，California)等这种常见的化学厂商中通过商业 获得的。 实施例1 :三元电解质组合物的制备 制备氯化钠、氯化铝和氯化锌的混合物。形成一系列的样品，在样品中氯化钠、
氯化铝和氯化锌的摩尔比率分别为1)4 : i : 0.2 ;2)4 : i : 0.5 ;3)4 : 1 : 1以及 4)4 : 1 : 2。
根据已知方法制成或者以商业获得四个圆柱形的分隔管。每个管为陶瓷的钠传导
性P"氧化铝。圆柱体的尺寸为长228mm、内径36mm、外径38mm。将每个陶瓷分隔管用玻璃 密封到a氧化铝的端圈以形成组装件。将每个组装件放置在作为壳体的不锈钢罐中以形 成电化学电池。罐的大小约为38mmX38mmX230mm。 使用涂覆锌的开孔玻璃质碳泡沫作为阴极材料。将阴极材料设置在壳体的容积 内，并且在所述分隔管中，并作为工作电极起作用。碳泡沫作为电流收集器起作用并且电连 接到引线，从而允许那种情况发生。壳体可以作为第二电流收集器起作用。
操作期间，加热相应电池l-4中的样品l-4至350摄氏度的操作温度。在温度变至 操作温度期间，达到样品1-4的熔点，并且每个样品熔化以形成相应的三元电解质组合物。
实施例2-三元电解质测试电池的制备 在相应的测试电池5-8中制备和形成样品5-8，样品5_8的摩尔比与实施例1中 所述的样品l-4对应相同。区别在于阴极材料不是设置在碳泡沫上的锌，而是颗粒状的金 属锌、氯化钠和导电支撑材料的干燥混合物。棒状的钼基电流收集器设置在陶瓷分隔体中。 所述干燥的颗粒状混合物与氯化锌和氯化铝进行干式混合以形成四份填充批量。将所述四 份填充批量中的每一份添加到电流收集器周围的陶瓷分隔体中。 每个电流收集器具有外部电线端子。外部电线端子连接到具有计算机接口的恒流 器(从AMETEK Princeton Applied Research (Oak Ridge，TN)获得的PARSTAT 2273)并测 量恒定的电流数据。以受到控制的速度(每分钟5摄氏度)提高四个形成的电化学电池中 的每一个的温度，通过三元电解质前体的熔化温度，直至达到375摄氏度的操作温度。三元 电解质原位形成。
经测量，相对于Na的开路电势为1.9伏。充电电压为2. 2伏，放电电压为1.8伏。结 果表明，分隔体具有可接受的稳定性，低的电阻增量，几乎没有或完全没有晶粒熟化(grain ripening)。也就是说，电池的性能是令人满意的。 在下面的说明书以及随后的权利要求书中，将提到许多具有以下含义的术语。单 数形式"某(a)"、"某(an)"和"该，所述(the)"包括复数对象，除非上下文明确表明其他含 义。近似性词语，如说明书和权利要求书通篇所用的，可用于修饰任何定量表示，所述定量 表示能够可允许地变化而不导致其所涉及的基本功能改变。因此，由诸如"约"这样的术语 修饰的数值并不限定为指定的精确值。在一些情况中，近似性词语可对应于测量所述值的 装置的精度。类似的，"不含(free)"可以与术语结合使用，并且可以包括非实质性量或痕 量，但是仍然被认为是不含所修饰的术语。 如这里使用的，术语"可"和"可以是"表明在一组情况中发生的可能性，具有特定 的形状、特征或功能；和/或通过表达与所限定的另一动词相关联的能力、容量或可能性的 一种或多种来限定所述另一动词。因此，使用"可"和"可以是"表明所述修饰术语对于所指 出的能力、功能或用途而言显然是适当的、可能的或合适的，同时考虑到在一些情况下被修 饰的术语有时可以不是适当的、有可能的或合适的。例如，在一些情况下，事件或能力能够 是预期的，但是在其他情况下，所述事件或能力不能发生——这一区别通过术语"可"和"可 以是"来表现。 前述的例子是对本发明的一些特征的举例说明。所附的权利要求旨在将本发明 所有已经构思的范围纳入保护，而且这里提出的实施例是对从所有可能的实施方案的方 面中选择的实施方案的阐释。因此，申请人的意图是所附权利要求不限于本发明的通过 选择采用的实施例而举例说明的特征。如权利要求中所用的，词"包含"及其语法上的变
形逻辑对向并包含程度变化以及程度不同的短语，比如但不限于"基本由......组成"和
"由......组成"之类的。如果必要，提供范围，这些范围包括其间的全部子范围。期望这
些范围中的变体对本领域技术人员而言得到表明，而且，虽然没有呈现给公众，但是所述权 利要求应该覆盖这些变体。科学和技术的进步可以使得由于语言不精确而导致现在没有构 思的等价物和替代物成为可能；附加的权利要求应覆盖这些变体。
权利要求
组合物，包含熔点大于约150摄氏度的三元电解质，其包含碱金属卤化物，卤化铝，以及卤化锌，其中，相对于所述卤化铝的量，所述卤化锌的存在量大于约20摩尔百分比。
2. 如权利要求1限定的组合物，其中所述碱金属卤化物包含锂、钠或钾中的至少一种。
3. 如权利要求1限定的组合物，其中所述碱金属卤化物包含氯、氟或碘中的至少一种。
4. 如权利要求1限定的组合物，其中所述碱金属卤化物、所述卤化铝和所述卤化锌的 每种包含从氯、氟、溴和碘组成的组中选择出的共同卤离子。
5. 如权利要求4限定的组合物，其中所述共同卤离子是氯离子。
6. 如权利要求l限定的组合物，还包含从硫化物、碘化物或氟化物组成的组中选择的 添加剂。
7. 如权利要求l限定的组合物，其中所述碱金属卤化物、所述卤化铝和所述卤化锌分 别以l+x : 1 : y的摩尔比率存在，并且x是在约O. 1到约10的范围内的比率值。
8. 如权利要求l限定的组合物，其中所述碱金属卤化物、所述卤化铝和所述卤化锌分 别以l+x : 1 : y的摩尔比率存在，并且y在约0.2到约0.75的范围内。
9. 如权利要求l限定的组合物，其中所述碱金属卤化物、所述卤化铝和所述卤化锌分 别以l+x : 1 : y的比率存在，并且y在约0.75到约l的范围内。
10. 如权利要求l限定的组合物，其中所述碱金属卤化物、所述卤化铝和所述卤化锌分 别以l+x : 1 : y的比率存在，并且y在约l到约2的范围内。
11. 如权利要求l限定的组合物，其中在约350摄氏度到约500摄氏度的范围内的温 度，所述三元电解质的离子电阻系数大约为1. 6欧姆厘米。
12. 能量存储装置，包括 壳体，其内表面限定了容积；设置在所述容积内并具有第一表面和第二表面的分隔体，所述第一表面限定了第一腔室的至少一部分，所述第二表面限定了第二腔室，并且所述第一腔室通过所述分隔体与所述第二腔室离子连通；禾口与所述分隔体离子连通并设置在所述第二腔室中的阴极材料；以及 与所述阴极材料和所述分隔体离子连通的三元电解质，所述三元电解质包含碱金属卤化物、卤化铝和卤化锌，并且当所述能量存储装置处于完全充电状态时，所述卤化锌的存在量相对于所述卤化铝的量是大于约20摩尔百分比。
13. 如权利要求12限定的能量存储装置，其中所述阴极材料包含锌、铜、铁或镍中的至 少一种。
14. 如权利要求12限定的能量存储装置，其中所述阴极材料基本由锌、铜、或者锌和铜 组成。
15. 如权利要求12限定的能量存储装置，其中所述阴极材料基本由锌组成。
16. 如权利要求12限定的能量存储装置，其中所述阴极材料包含从镍、锌、铜和铁组成 的组中选择出的两种或更多种金属。
17. 如权利要求12限定的能量存储装置，其中所述阴极材料还包含铬、锡或锑中的一 种或多种。
18. 如权利要求12限定的能量存储装置，其中所述分隔体是碱金属离子导体，并且包 含碱_金属_ P ' _氧化铝、碱_金属_ P " _氧化铝、碱_金属_ P ' _镓酸盐或者碱_金 属-P"-镓酸盐中的至少一种。
19. 如权利要求12限定的能量存储装置，其中所述分隔体抵抗锌离子从所述卤化锌渗 透到所述分隔体中。
20. 如权利要求12限定的能量存储装置，还包含被所述三元电解质浸湿的芯吸电流收 集器。
21. 包含如权利要求12限定的能量存储装置的能量存储系统。
22. 如权利要求21限定的能量存储系统，还包含经构造以在约350摄氏度到约500摄 氏度的范围内的温度操作所述系统的蓄电池管理控制器。
23. 如权利要求21限定的能量存储系统，其中所述能量存储装置具有在约1(小时—0到约10(小时—0范围内的功率-能量比。
24. 方法，包括在约350摄氏度到约500摄氏度的范围内的温度操作能量存储装置； 在第一腔室和第二腔室之间通过分隔体传输金属离子，所述分隔体与三元电解质离子连通，所述三元电解质包含碱金属卣化物、卣化铝和卣化锌，其中所述卣化锌的量相对于所述卤化铝是大于约20摩尔百分比。
全文摘要
本发明提供了组合物，该组合物包括具有大于约150摄氏度的熔点的三元电解质。三元电解质包括碱金属卤化物、卤化铝和卤化锌。卤化锌在三元电解质中的量相对于卤化铝的量是大于约20摩尔百分比。本发明提供了包括该组合物的能量存储装置。本发明还提供了系统和方法。
文档编号H01M10/054GK101730956SQ200880016755
公开日2010年6月9日 申请日期2008年11月14日 优先权日2007年12月20日
发明者C·D·亚科范格洛, D·C·博丹, D·S·伦茨, G·森达拉拉延, H·N·塞沙德里, K·V·古里尚卡, M·A·瓦兰斯 申请人:通用电气公司