专利名称：：锂离子二次电池的非水电解质溶液和具有该溶液的锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于锂离子二次电池的非水电解质溶液，和一种具有该非水电解质溶液的锂离子二次电池。
背景技术：
：进来随着信息通信工业的快速发展，电子装置变得更小、更轻、更细长和更轻便，这增加了对作为电子装置的驱动能源的具有更高能量密度的电池的需求。在这类电池中，锂离子二次电池满足该需求，并且现正对改进积极进行大量研究。锂离子二次电池包括一个阴极、一个阳极、一种电解质和一个为锂离子在所述阴极和阳极之间运动提供通道的隔膜。当锂离子嵌入所述阴极或阳极或从其中脱出时，锂离子二次电池通过氧化还原反应产生电能。所述锂离子二次电池的最初设计使用一种具有高能量密度的锂金属作为阳极和使用一种液体溶剂作为电解质。但是，该类型的锂离子二次电池由于树枝状晶体的形成而具有较短的寿命周期。为解决该问题，开发了使用能够大量吸收锂离子的碳材料作为阳极来替代锂金属、并且使用一种有机液体或固体聚合物作电解质的锂离子二次电池。使用碳材料作为阳极活性材料的锂离子二次电池使用一种环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯)和一种线型碳酸酯(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯)的混合物作为电解质溶液。但是，这类非水电解质溶液在低温下不利地显示出较低的锂离子电导率。因此，该锂离子二次电池具有较低的充电/放电循环效率，这对低温充电/放电性能具有消极影响。因此，进行了不断的研究以试图通过使用一种非水电解质溶液来改进二次电池的高速率充电/放电特性。例如，日本专利No.3，032，338和No.3，032，339公开了一种使用环状碳酸酯、线型碳酸酯和线型酯化合物的三元体系的非水电解质溶液，以便改进高速率充电/放电特性和低温充电/放电循环效率。但是，所述三元体系的非水电解质溶液显示出的问题是，虽然部分地改进了低温充电/放电特性，但却增加了在高温下的膨胀。因此，需要改进锂离子二次电池中的充电/放电效率，并解决高温下的膨胀问题
发明内容技术问题本发明意在解决现有技术的上述问題，因此本发明的一个目标是提供一种用于锂离子二次电池的非水电解质溶液，其可以极大地减少在高温下的膨胀现象，同时确保优良的充电/放电特性。技术方案为实现上述目标，本发明提供了一种用于锂离子二次电池的非水电解质溶液，其包含一种锂盐和一种有机溶剂，其中所述有机溶剂包含一种碳酸酯化合物、一种线型酯化合物和一种线型酯分解抑制剂。本发明的用于锂离子二次电池的非水电解质溶液，由于本发明电解质包含线型酯化合物和线型酯分解抑制剂，因此能抑制膨胀现象，同时与常规电解质溶液相比可改进二次电池的低温充电/放电特性。本发明所用线型酯化合物可通过以下化学式1表述化学式l0其中Ri和R2独立地为直链或支链的Cu烷基，且Rt和R2可未被取代或分别被至少一个面素取代。所述线型酯化合物可选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸曱酯和丁酸乙酯，但其不限于此。作为代表性实例，本发明所用的线型酯分解抑制剂可包括选自以下的任意一种材料或至少两种材料的混合物吡咯、蓬吩、苯胺、联苯、环己基苯、氟代曱苯、三(三氟乙基)磷酸酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、丁腈、己腈、琥珀腈、己二腈、戊腈、硅氧烷、硅烷、及它们的卣代化合物，但其不限于此。对于掺入本发明非水电解质溶液中的锂盐，可使用在用于锂离子二次电池的电解质溶液中常规使用的任意锂盐材料。所述锂盐可代表性地为选自以下的任意一种材料或至少两种材料的混合物LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、LiN(C2FsS02)2、LiN(CF3S02)2、CF3S03Li和LiC(CF3S02)3。对于本发明非水电解质溶液中包含的碳酸酯化合物，可使用在锂离子二次电池的电解质中常规使用的任意碳酸酯材料。作为代表性实例，碳酸酯化合物可包括选自以下的任意一种材料或至少两种材料的混合物碳酸亚乙酯、碳酸3-氟亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚丁酯(butylenecarbonate)。基于IOO重量份碳酸酯化合物计，本发明的用于锂离子二次电池的非水电解质溶液优选包含约100至约250重量份的线型酯化合物，和约0.1至约20重量份的线型酯分解抑制剂，从而提供本发明所需效果。上述非水电解质溶液可用于制备锂离子二次电池。具体实施例方式下文中，将详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应理解的是，本说明书及所附权利要求书中所用术语不应解释为限于一般含义和字典含义，而应在允许发明者为进行最佳解释而对该术语进行适当限定的原则基础上，基于与本发明技术方面相对应的含义和概念进行解释。本发明的用于锂离子二次电池的非水电解质溶液包含一种锂盐和一种有机溶剂。所述有机溶剂包含一种碳酸酯化合物、一种线型酯化合物和一种线型酯分解抑制剂。本发明的特征在于，将一种线型酯化合物和一种线型酯分解抑制剂掺入用于锂离子二次电池的非水电解质溶液中。本发明非水电解质溶液可由于含有所述线型酯化合物而改进低温充电/放电特性。但是，该线型酯化合物在阴极界面产生副反应，产生导致膨胀现象的气体。因此，使用线型酯分解抑制剂来抑制所述膨胀现象。本发明所用线型酯化合物优选使用由以下化学式1表述的化合物，从而进一步改进低温充电/放电特性。化学式l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Ri和R2独立地为直链或支链的d.s烷基，且Ri和/或R2可未4皮取代或被至少一个卤素取代。作为代表性实例，所述线型酯化合物选自乙酸曱酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸曱酯和丁酸乙酯，但其不限于此。作为代表性实例，本发明所用线型酯分解抑制剂包括选自以下的任意一种材料或至少两种材料的混合物吡咯、噻吩、苯胺、联苯、环己基苯、氟代甲苯、三(三氟乙基)磷酸酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、丁腈、己腈、琥珀腈、己二腈、戊腈、硅氧烷、硅烷、及它们的卣代化合物，但其不限于此。对于掺入本发明非水电解质溶液中的锂盐，可使用在用于锂离子二次电池的电解质溶液中常规使用的任意锂盐材料。作为代表性实例，所述锂盐包括选自以下的任意一种材料或至少两种材料的混合物LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、LiN(C2F5S02)2、LiN(CF3S02)2、CF3S03Li和LiC(CF3S02)3。作为代表性实例，本发明非水电解质溶液中所含的碳酸酯化合物包括选自以下的任意一种材料或至少两种材料的混合物碳酸亚乙酯、碳酸3-氟亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸曱乙酯和碳酸亚丁酯。特别地，在基于碳酸酯的有机溶剂中，可优选使用环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯，因为它们具有较高的粘度，从而使它们显示出较高的介电常数，并因此易于使电解质中的锂盐分解。此外，如果将具有较低粘度和较低介电常数的线型碳酸酯，例如碳酸二曱酯和碳酸二乙酯，与环状碳酸酯以适宜比例混合，则更优选地，可以制得具有高电导率的电解质溶液。基于100重量份碳酸酯化合物计，本发明用于锂离子二次电池的非水电解质溶液优选包含约100至约250重量份的线型酯化合物，和约0.1至约20重量份的线型酯分解抑制剂。在上述范围内，所述线型酯化合物可使本发明电池具有所需的效果，改进离子导电性，以及减少由线型酯7化合物产生的副反应。此外，在上述范围内，线型酯分解抑制剂在抑制线型酯化合物的分解方面显示出较好的效果。将本发明用于锂离子二次电池的非水电解质溶液注入具有一个阴极、一个阳极和一个插入所述阴极和所述阳极之间的隔膜的电极结构中，从而制得锂离子二次电池。在所述电极结构中所用的阴极、阳极和隔膜可由在制备锂离子二次电池中常规使用的任意类材料形成。更具体地，阴极活性材料可优选为一种含锂的过渡金属氧化物，例如选自以下的任意一种材料或至少两种材料的混合物LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、Li(NiaCobMnc)02(0<a<l，0<b<l，0<c<l，a+b+c=l)、LiN"Coy02、LiC(h.yMiiy02、LiN"Miiy02(0<y<l)、Li(NiaCobMnc)04(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LiMn2_zNiz04、LiMn2_zCoz04(0<z<2)、LiCoP04和LiFeP04。此外，除上述氧化物外，还可使用硫化物、硒化物和卣化物。阳极活性材料可由碳材料、锂金属、硅或锡形成，锂离子可嵌入该材料或从其中脱出。其中，优选碳材料。所述碳材料可为低结晶碳或高结晶碳。作为代表性实例，所述低结晶碳可为软碳或硬碳，作为代表性实例，所述高结晶碳可为天然石墨、漂浮石墨(Kishgraphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中位碳微球、中间相沥青、或高温烧结的碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。阳极可含有一种粘合剂，所述粘合剂可使用多种类型的粘合剂聚合物，例如PVDF-共-HFP、聚偏l，l-二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯。此外，隔膜可由用作常规隔膜的常规多孔聚合物膜形成，例如使用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/曱基丙烯酸酯共聚物制得的多孔聚合物膜，其以单层或叠层形式构成。在另一些情况下，隔膜可由一种常规多孔无纺布形成，例如由一种高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二酯纤维构成的无纺布，但其不限于此。本发明的锂离子二次电池可具有不受特定限制的多种形状。其实例包括圆柱罐形、有角度形、袋型或纽扣形。实施例下文中，将详细描述多种优选的实例来说明本发明。但是，可对本发明实例进行多种方式的改进，且这些实例不应解释为对本发明范围的限制。提出本发明实例仅为使本领域普通技术人员更好地理解本发明。实施例1将LiPF6添加至230重量份丙酸乙酯(EP)与IOO重量份碳酸乙酯(EC)混合的溶液中，得到lMLiPF6溶液，然后向其中添加3.3重量份联苯(BP)，从而制得一种非水电解质溶液。实施例2-7非水电解质溶液以与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，改变碳酸酯化合物和线型酯化合物的量，如下表l中所见。对照实施例1将LiPF6添加至230重量份丙酸乙酯(EP)与IOO重量份碳酸乙酯(EC)混合的溶液中，制得lMLiPF6溶液，作为非水电解质溶液。对照实施例2非水电解质溶液以与对照实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，使用丙酸乙酯(MP)作为线型酯化合物。对照实施例3非水电解质溶液以与对照实施例1中相同的方式制备，不同之处在于，使用碳酸二乙酯(DEC)代替所述线型酯化合物。对照实施例4非水电解质溶液以与对照实施例1中相同的方式制备于，有机溶剂中约IOO重量份碳酸乙酯、117重量份碳酸-重量份丙酸乙酯混合。对照实施例5非水电解质溶液以与对照实施例1中相同的方式制备，不同之处在，不同之处在二乙酯和117于，有机溶剂中使用100重量份碳酸乙酯、230重量份碳酸二乙酯和y-丁内酯。使用LiCo02作为阴极和人造石墨作为阳极，制备分别含有实施例1-7和对照实施例l-4的非水电解质溶液的袋形锂离子二次电池。对于制备的电池，以以下方式测定低温放电容量和高温膨胀。低温放电容量的测量首先将制备的电池在室温下充电/放电，然后以0.2C的电流速率充电/放电三次。表l中示出了第五次的放电容量。随后，在室温下以0,2C的电流速率对电池充电。-20r、0.2C电流速率下的放电容量相对于室温、0.2C电流速率下的放电容量的比率示于表l中。高温膨胀水平的测量首先将制备的电池在室温下充电/放电，然后以0.2C的电流速率充电/放电三次，最后一次以充电状态终止。在将温度在1小时内从室温升至90"C、保持90t:的温度达4小时、然后在1小时内将温度降至室温的同时，对该充电状态的电池进行试验以测定其厚度。测得的结果示于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表l中可明显看出，根据实施例l-7和对照实施例1、2和4制备的含有线型酯化合物的非水电解质溶液，同对照实施例3和5的不含任何线型酯化合物的非水电解质溶液相比，显示出优良的低温放电特性。此外，含有，丁内酯但不含线型酯化合物的对照实施例5也表明，抑制剂单独无法确保优良的低温放电性能和使膨胀问题显著降低。此外，可明显看出，同时使用线型酯化合物和线型酯分解抑制剂的实施例l-7的非水电解质溶液，同不含任何线型酯分解抑制剂的对照实施例1-4的非水电解质溶液相比，极大地减少了高温膨胀现象。工业应用性如上所述，本发明的用于锂离子二次电池的非水电解质溶液能抑制膨胀现象，同时改进二次电池的低温充电/放电特性。权利要求1.一种用于锂离子二次电池的非水电解质溶液，其包含一种锂盐和一种有机溶剂，其中所述有机溶剂包含一种碳酸酯化合物、一种基于丙酸酯的酯化合物，和一种基于丙酸酯的酯的分解抑制剂，其中所述基于丙酸酯的酯化合物通过以下化学式1表述化学式1其中R1为CH3CH2基团，R2为直链或支链的C1-5烷基，且R1和R2可未被取代或被至少一个卤素取代，并且其中所述抑制剂为选自以下的任意一种材料或至少两种材料的混合物吡咯、噻吩、苯胺、联苯、环己基苯、氟代甲苯、三(三氟乙基)磷酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丁腈、己腈、琥珀腈、己二腈、戊腈、硅氧烷、硅烷、及它们的卤代化合物。2.权利要求l的用于锂离子二次电池的非水电解质溶液，其中所述基于丙酸酯的酯化合物选自丙酸甲酯，丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯。3.权利要求l的用于锂离子二次电池的非水电解质溶液，其中所述锂盐选自以下的任意一种材料或至少两种材料的混合物LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、LiN(C2F5S02)2、LiN(CF3S02)2、CF3S03Li和LiC(CF3S02)3。4.权利要求1的用于锂离子二次电池的非水电解质溶液，其中所述碳酸酯化合物选自以下的任意一种材料或至少两种材料的混合物碳酸亚乙酯、碳酸3-氟亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚丁酯。5.权利要求l的用于锂离子二次电池的非水电解质溶液，其中基于100重量份碳酸酯化合物计，所述有机溶剂包含约100至约250重量份的线型酯化合物，和约0.1至约20重量份的线型酯分解抑制剂。6.—种锂离子二次电池，其包含一种具有一个阴极、一个阳极和一个插入所述阴极和所述阳极之间的隔膜的电极结构；和一种注入该电极结构中的非水电解质溶液，其中所述非水电解质溶液为权利要求1定义的用于锂离子二次电池的非水电解质溶液。7.—种用于锂离子二次电池的非水电解质溶液，其包含一种锂盐和一种有机溶剂，其中所述有机溶剂包含一种碳酸酯化合物、一种丙酸酯化合物，和一种丙酸酯分解抑制剂，其中所述丙酸酯化合物为丙酸乙酯或丙酸曱酯，并且其中所述抑制剂为选自联苯、环己基苯、三(三氟乙基)磷酸酯、y國丁内酯、琥珀腈、戊腈、硅氧烷和硅烷中的至少一种。8.—种用于锂离子二次电池的非水电解质溶液，其包含一种锂盐和一种有机溶剂，其中所述有机溶剂包含一种碳酸酯化合物、一种丙酸酯化合物，和一种丙酸酯分解抑制剂，其中所述丙酸酯化合物为丙酸乙酯，并且其中所述抑制剂为选自联苯、环己基苯、三(三氟乙基)磷酸酯、y國丁内酯、琥珀腈、戊腈、硅氧烷和硅烷中的至少一种。全文摘要一种用于锂离子二次电池的非水电解质溶液包含一种锂盐和一种有机溶剂。所述有机溶剂包含一种碳酸酯化合物、一种线型酯化合物和一种线型酯分解抑制剂。该非水电解质溶液由于含有线型酯化合物和线型酯分解抑制剂可抑制膨胀，同时与常规电解质相比可改进二次电池的低温充电/放电特性。所述非水电解质溶液可在制备锂离子二次电池中使用。文档编号H01M10/36GK101682084SQ200880018975公开日2010年3月24日申请日期2008年6月5日优先权日2007年6月7日发明者全钟昊,曹正柱,李镐春申请人:株式会社Lg化学