专利名称：具有宽电位窗口的塑性晶体电解质的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂基电化学器件中的塑性晶体电解质。
背景技术：
在过去十年中， 一次和二次(可充电)锂蓄电池已成为大量研究 和开发的对象。目标是开发具有大的能量含量和良好电性能的低成本 蓄电池。考虑到这一点，已经开发出许多蓄电池设计以履行各种用途， 如便携产品、不间断电源(UPS)、零排放蓄电池和混合电动车辆以及 汽车启动-照明-点火(SLI)用蓄电池。
尽管迄今的焦点集中在使用液体电解质的锂离子蓄电池上，但这 种技术的基本设计在包装、格式、尺寸、成本和安全方面造成问题[l]。 作为电解质，离子导电的固体材料表现出优于液体的许多优点。聚合 物在安全性和机械特性方面提供优于液体电解质体系的一些优点，并 且也可以与锂金属阳极一起使用[2]。锂金属阳极提供最高理论容量 密度。聚合物电解质的机械性质减少了可能由在使用锂金属作阳极时 发生的枝晶形成引起的问题。聚合物电解质的问题是它们在室温下的 低电导率。为克服这一限制，已经提出许多方法，如通过向聚合物中 引入增塑剂或加入小分子添加剂而形成的聚合物凝胶电解质。更最近， 已经提出塑性晶体电解质[3、4、5、6]。由于在室温下高达10-3S 'cm一1 的电导率和良好的机械性质，塑性晶体电解质是液体或胶凝化电解质 的最有希望的替代品之一。此外，与聚合物电解质相比，塑性晶体电解质的制备非常简单，不要求大量添加锂盐，并且不需要任何溶剂或 辐射交联。
塑性晶体是主要由准球形或盘状分子形成的中间相，其在保持长
程平移有序的同时表现出旋转和/或取向无序[7]。这种类型的"无序" 的结果是高扩散率和塑性，这使塑性晶体能与具有类似机械性质的其 它材料如聚合物电解质竟争。在报道基于季铵盐的有机盐的高离子电 导率的公开文献中可见这些相作为离子导电材料的潜力[8]。
更具体地对锂蓄电池用途而言，已经报道了基于被某些锂盐掺杂 的丁二腈的塑性晶体相的高离子电导率[5， 6]。之前已详细表征了纯 丁二腈(缩写为SCN)的塑性晶体性质[9]。 丁二腈在-40。C至58'C温 度下表现出塑性晶体形成[9]。在液晶和塑性晶体形式下，丁二腈以 旋转异构体形式存在旁式和反式。但是，在低于-44。C的温度下，只 存在旁式形式[10]。当掺杂有5摩尔％双-三氟曱磺酰亚胺
(Li(CF3S02)2N)锂时，塑性晶体范围降至-34'C至49匸[5]。在掺杂 有5摩尔。/。四氟硼酸锂(LiBF4)时，塑性晶体相移至-36r至44°C [5]。 现有公开文献中已经论述了这些丁二腈-锂盐相的电导率[4， 5]。在 评测的锂盐中，在丁二腈处于塑性晶体形式的情况下，Li(CF3S02)2N 和LiBF4表现出最高电导率，在室温下，对Li (CF3S02)2N而言，电导率 高于10—3 S cm—、对LiBF4而言，电导率高于10—4 S cm—1 [5]。这些 电导率好到足以在室温下在锂蓄电池中使用这些电解质。已经论证了 Li (CF3S02)2N-丁二腈电解质，并且在以Liji5012为阳极和以LiFeP04 或LiCo02为阴极材料的情况下，已经使用Li(CF3SO》2N-丁二腈获得相 当好的电化学性能[6]。但是，对这些蓄电池而言，电压输出仅为约 2V，因此它们不能提供高能量密度。
加拿大专利申请2， 435， 218 [12]公开了在包含丁二腈
(NC-CH2-CH2-CN )塑性晶体电解质的电化学电池中使用钛酸锂阳极。 但是，钛酸锂的电化学电位(-1. 5V，相对于标准氢电极)比锂金属的 电化学电位(-3. 045V，相对于标准氢电极)弱，因此基于钛酸锂的电 化学电池不能提供高能量密度。对包含丁二腈的电化学电池而言，据认为，由于-CN基团与锂金属之间反应导致丁二腈聚合的可能性[5]， 锂金属和因此具有与锂金属类似的电化学电位的材料不能用作阳极。
国际专利公开W0 2007-012174公开了电位在锂金属的约1. 3V内 的锂基阳极可以与丁二腈基塑性晶体电解质一起使用。尽管基于这类 体系的电化学器件能够提供高能量密度，但在更宽的电位窗口内提供 高能量密度(由此允许使用更多种类的阴极)是合意的。国际专利公 开W0 2007-012174公开了在电化学器件的丁二腈基塑性晶体电解质中 使用LiBF4和(Li(CF3S02)2N,这些器件分别在相对于Li7Li。为高达 3. 9V和4. 5V的电位差下稳定。
在本领域中仍需要在更宽电位窗口内稳定的享有固体离子电解质 的益处的改进的电化学器件。
发明概述
现在已经发现，双草酸硼酸锂盐(Li[C204]2B)(缩写为LiB0B) 在具有有机塑性晶体基质(尤其中性有机塑性晶体基质)的固体离子 电解质中的使用在更宽的电位窗口内提供稳定的电解质界面。
根据本发明的一个方面，提供了包含掺杂有双草酸硼酸锂盐的有 机塑性晶体基质的电解质。
根据本发明的另一方面，提供了具有掺杂有双草酸硼酸锂盐的有 机塑性晶体基质的固体离子电解质在电化学器件中的用途。
根据本发明的再一方面，提供了一种电化学器件，其包含具有 用双草酸硼酸锂盐掺杂的有机塑性晶体基质的固体离子电解质；阳极； 和阴极。
有利地，本发明的电化学器件具有约4.6V或更高，优选4. 75V 或更高，更优选5V或更高的电化学稳定性窗口。此外，与Li(CF3S02)2N (LiTFSI )和类似物相比，使用LiBOB造成更小的初始AC阻抗升高和 更短的致稳定时间。LiTFSI基体系需要4-7天达到稳定，而基于LiB0B 的体系在少于3天，甚至少于2天，例如在24小时内稳定化。该LiBOB 基固体电解质表现出良好的热稳定性、良好的离子电导率、宽的电化学稳定性窗口和与锂金属的良好相容性。
本发明的电化学器件也具有大的阳极与阴极之间的电压差，从而 导致提供较高的能量密度，同时保持有机塑性晶体基质的优点，例如 其中性(当其是中性有机塑性晶体基质时)、其高扩散率、其优异的 化学稳定性、其优异的机械性质、其优异的塑性范围(例如对丁二腈
而言，-35。C至6(TC)、相对不易燃性及其非腐蚀性。
优选的是表现出高极性的中性有机塑性晶体，这产生针对锂盐的 优异溶剂化能力，并由于该基质的中性，也具有高的锂离子迁移数。 高极性的中性有机塑性晶体的优点是当其掺杂有双草酸硼酸锂盐时在 室温下的优异锂离子电导率。
阳极优选具有在锂金属的约2V内，更优选在锂金属的约1. 6V内， 例如在锂金属的约1. 5V内的电位。该阳极优选包含含锂材料，例如锂 金属、锂合金、插入硬碳或软碳中的锂(例如插入石墨中的锂)、插 入氧化物、氮化物或磷化物中的锂、通过置换嵌入化合物或复合物中 的锂、或其混合物。锂可插入的化合物和复合物可以包括，例如，Sn 化合物、Sb化合物、Al化合物、过渡金属氧化物、过渡金属氮化物或 过渡金属磷化物(例如Cii2Sb、 CoSb3、 SnFe2、 Sn5Cu6、 Mn2Sb、氧化锡、 氧化硅、氧化钴、氧化铁、氧化钛、氧化铜、Cu3P、 FeP2、 FeP、 NiP2、 NiP3和Li26Co。.4N)。锂合金可以包括，例如，与Si、 Sb、 Al、 Bi、 Sn 和/或Ag形成合金的锂。阳极材料可以单独使用或与其它材料联用。 例如，锂合金可以单独使用或与碳和/或其它金属(例如Ni、 Mn、 Cr、 Cu、 Co)联用。在一个实施方案中，阳极材料可以包含钛酸锂，例如 Liji5012。本发明的一个特定优点在于，包含插入碳(例如石墨)中 的锂的阳极可成功地用于较高工作电压的电化学器件中。
该固体离子电解质具有有机塑性晶体基质，优选中性有机塑性晶 体基质。非中性有机塑性晶体基质可以包含，例如，亚胺吡唑鑰[17] 或冠醚盐络合物(例如(18-冠-6)-LiTFSI [18])。中性有机塑性晶
体基质可以包含，例如，丁二腈。中性有机塑性晶体基质是非离子的 和不带电的。该有机塑性晶体基质掺杂有LiB0B。 LiBOB可以按任何合适的量，例如以约5摩尔％或更低的量，更优选以约0. 1-5摩尔％或约 0. 1-4. 5摩尔％的量掺入有机塑性晶体基质中。LiBOB在有机塑性晶体 基质中的溶解度可能限制可用的LiB0B的量。在该电化学器件的放电 或充电过程中，该固体离子电解质确保离子物类从一个电极向另一电 极转移，甚至在复合电极内。
在该有机塑性基质中也可以存在一种或多种包含离子盐的其它掺 杂剂，例如其它锂盐。当存在时，所述其它掺杂剂优选是氟化化合物 的锂盐，更优选是氟化磺酰亚胺的锂盐。合适的其它掺杂剂的一些实 例是双-三氟甲磺酰亚胺锂(Li (CF3S02) 2N )(有时缩写为LiTFSI)、 双-全氟乙基磺酰亚胺锂(Li (C2F5S02)2N ) 、 二氟(草酸)硼酸锂 (LiC204BF2)(有时缩写为LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷 酸锂(LiPF6)、硫氰酸锂(LiSCN)、三氟甲磺酸锂(LiCF3S03)、四 氟铝酸锂(LiAlF4)、高氯酸锂(LiC104)及它们的混合物。当存在时， 所述其它掺杂剂优选是Li (CF3S02) 2N或LiBF4。所述其它掺杂剂可以按 任何合适的量，例如以1-20摩尔％的量，更优选以2-17摩尔％或2-15 摩尔％或2-12摩尔％的量掺入中性有机塑性晶体基质中。
阴极可以是适合用作掺杂有离子盐的有机塑性晶体基质为电解质 的电化学器件中的对电极的任何材料。阴极可以包含含可逆或不可逆 地嵌入原子骨架中的锂离子的插嵌化合物。该原子骨架可以包括，例 如，单金属氧化物、混合金属氧化物、单金属磷酸盐、混合金属磷酸 盐、单金属钒酸盐或混合金属钒酸盐。该金属优选是一种或多种第一 行过渡金属。合适的阴极材料的实例包括LiCo02、 Li(Ni，Co)02、 LiMn204 、 Li (Mn。.5Ni。.5)02 、 Li1+X (Mn, Ni)卜力2 、 Li1+X (Mn， Ni， Co)』2 、 LiNi。.5Mn"04、 LiFeP04和V205。
有机塑性晶体电解质，特别是由中性有机塑性基质(例如丁二腈) 和LiBOB形成的那些，可以替代包含含Li阳极和/或阴极的电化学器 件中的聚合物和液体电解质。这类电化学器件可具有高达约5伏，例 如约0-5伏，约O. 5-4. 6伏，或约2. 5-4. 6伏，或约2. 5-3. 9伏的工 作电压。这类电化学器件包括，例如，电化学电池(例如蓄电池)、燃料电池、电致变色器件、超级电容器和化学传感器。本发明特别适 用于商业锂蓄电池用途，如便携电子器件和电动车辆、混合电动车辆 或可外接充电式混合电动车辆的可充电蓄电池。
附图简述
为了更清楚理解本发明，现在参照附图通过实施例详细描述其实
施方案，其中
图1是描绘4摩尔％ LiBOB-掺杂的丁二腈在10。C/分钟加热速率 下的DSC扫描的坐标图2是描绘4摩尔％ LiBOB、 4摩尔。/。LiBF4、 4摩尔。/。LiTFSI和2 摩尔％ LiBOB + 8摩尔％ LiTFSI在丁二腈中的组合物的作为温度(。C ) 的函数的电导率(S/cm)对数变化的坐标图。
图3a是描绘Li/SCN-4%LiB0B/Li电池在40'C下的阻抗响应的时 间演化的坐标图3b是描绘Li/SCN-4%LiTFSI/Li电池在室温下的阻抗响应的时
间演化的坐标图3c是描绘Li/SCN-2。/。LiBOB+8。/。LiTFSI/Li电池在室温下的阻抗
响应的时间演化的坐标图4a描绘了使用金属锂作为阻挡电极和使用不锈钢作为工作电 极的SCN-4%LiB0B电解质在10 mV S^扫描速率下在40C下获得的循 环伏安图4b描绘了使用金属锂作为阻挡电极和使用不锈钢作为工作电 极的SCN-4%LiTFSI和SCN-4%LiBF4电解质在5 mV ' S^扫描速率下在
室温下获得的循环伏安图5是描绘在40。C下循环的Li/SCN-4。/。LiB0B/LiFeP04电池的第一 和第五恒电流(C/12倍率)充电-放电循环的坐标图6是描绘在40C下以C/12倍率循环的Li/SCN-r/。LiBOB/ LiFeP04电池的充电-》文电比容量相对于循环数的坐标图7a是描绘在40。C下循环的Li/SCN-4。/。LiBOB/LiFeP04电池的第一和第五恒电流(C/24倍率)充电-放电循环的坐标图7b是描绘在20'C下循环的Li/SCN-4。/。LiTFSI/LiFeP04电池的第
一和笫五恒电流(C/24倍率)充电-放电循环的坐标图7c是描绘在20。C下循环的Li/SCN-4。/。LiBF4/LiFeP04电池的第
一和第五恒电流(C/24倍率)充电-放电循环的坐标图7d是描绘室温下以C/24倍率循环的Li/SCN-4。/。LiTFSI/LiFeP04
和Li/SCN-4%LiBF4/LiFeP04电池的充电-放电比容量相对于循环数的
坐标图8是描绘在40C下以C/24倍率循环的具有碳阳极、SCN-4%LiB0B电解质和LiFeP04阴极的锂离子电池的放电容量保持率(作为初始容量的函数)的坐标图。
图9是描绘在40。C下循环的Li/SCN-4。/。LiBOB/LiL2Mn。.4Ni。.3Co。.力2(LMNCO)电池的第一和笫五恒电流(C/12倍率)充电-放电循环的坐标图10是描绘在40 。C下以C/12倍率循环的Li/SCN-4。/oLiBOB/Lh.2Mn。.4NiuCou02(LMNCO)电池的充电-放电比容量相对于循环数的坐标图11是描绘在环境温度()下以C/24倍率循环的具有碳阳极、SCN-2%LiBOB+8%LiTFSI电解质和LiFeP04或Lh.2Mno.4Nio.3Co。. A(LMNCO)阴极的锂离子电池的放电容量保持率(作为初始容量的百分数)的坐标图12是描绘在20'C下循环的Li/SCN-2°/。LiBOB+8%LiTFSI/LiFeP04电池的第一恒电流(C/24倍率)充电-放电循环的坐标图。
发明详述
掺杂有LiBOB的丁二腈塑性晶体电解质的制备
由于双草酸硼酸锂(LiBOB)组分的湿敏性，因此在环境空气中以自立式薄膜形式制备丁二腈塑性晶体电解质是不实际的。因此，所有制备和操作都在充满氩气的手套箱内进行。加热LiBOB-掺杂的丁二腈直至熔融，然后作为粘性液体铺展到阴极和多孔隔膜上。
为了制备阴极盘，由溶解在N-曱基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙 烯(KynarflexTM 2800 )溶液，通过混合活性材料(LiFeP04或 LiL2Mn。.4Ni。.3Cou02(LMNCO) ) (84重量％)、 Super S炭黑(4重量％ )、 石墨(4重量％)和粘合剂(8重量％)，从而形成浆料。将该浆料涂布 到铝集流体上。阴极在真空下在ll(TC下干燥过夜，然后冲出14.2毫 米直径的盘片并称重。该电极片中活性材料的重量为约5毫克/平方厘 米。
在充满氩气的手套箱中组装的以锂箔或石墨(MCMB)碳作为负极 的双电极硬币电池(尺寸2325 )中研究固体电解质的电化学性能。通 过在Arbin蓄电池循环测试仪上的恒电流循环，在40'C或环境温度(20 。C)下进行电池测试。在电解质夹在锂和不锈钢(SS)电极之间的情 况下,在Princeton Applied Research恒电位仪/恒电流仪(ParstatTM 2263 )上以5mV s^或10mV s—1扫描速率在-O. 5V至6V电压范围内在 40'C或环境温度(20。C )下进行循环伏安法。使用Princeton Applied Research恒电位仪/恒电流仪(ParstatTM 2263 ),通过以10mV振幅 施加2MHz至0. 01 Hz频率范围，在40'C或环境温度(20。C )下进行 电化学阻抗测量。在氮气氛中用差示扫描量热计(DSC)模块[TA Instruments 2920]以10'C/分钟加热速率获得热数据。
实施例1:差示扫描量热法(DSC)
丁二腈在-44°C至55 °C之间以塑性晶体相存在[9]并表现出体心 晶体结构。在这种相中，分子以两种异构构型存在；旁式和反式异构 体[9]。 LiBOB是相对较新的锂蓄电池电解质盐[15]，其特征在于其 较高的热稳定性和与锂形成良好固体电解质界面(SEI )的能力。但是， LiBOB在有机溶剂中具有较低溶解度。
对差示扫描量热(DSC)研究而言，将气密密封的盘片緩慢冷却至 -100。C,然后以10。C/分钟扫描速率加热至150°C。图1显示了 4摩尔 % LiBOB掺杂的丁二腈的DSC曲线。在-32。C下的第一吸热峰表现出从刚性固态到塑性结晶态的转变。在49。C下的第二强吸热峰表明熔点。在25。C下的弱吸热峰可归因于存在共晶体，如SCN-UBF4 (或SCN-LiTFSI )体系[16]。
实施例2:电导率
与4摩尔％ LiBFr掺杂的丁二腈和4摩尔％ LiTFSI-掺杂的丁二腈相比较的4摩尔％ LiBOB-掺杂的丁二腈的电导率的温度依赖性显示在图2中。LiBOB-掺杂的丁二腈的室温电导率高于10—4 S/cm，并在"。C下达到1.4xl0-3 S/cm，对于在锂电池中实际使用而言足够好。LiBOB-掺杂的丁二腈的电导率在LiBFr掺杂的丁二腈和LiTFSI-掺杂的丁二腈之间。2摩尔％ LiB0B和8摩尔。/。 LiTFSI的组合提供了显著高于4% LiTFSI的电导率，并在低达IO'C的温度下超过l(T3 S/cm。
实施例3:电化学阻抗谱法(EIS)
对固体电解质而言，使用电化学阻抗谱(EIS)分析来研究在锂-电解质界面处的界面反应对电导率的影响。其可以用通过电化学阻抗谱测量获得的典型Nyquist曲线表示。在开路下监测Li/SCN-4%LiB0B/Li电池的阻抗响应的时间演化72小时。Li/SCN-4%LiB0B/Li的EIS镨中的低频半圆归因于该电解质的体电阻。图3a中描绘的响应表明，在24小时后在第一半圆中出现小膨胀并观察到第二半圆的形成。该第一半圆的小膨胀可归因于锂金属与电解质之间的腐蚀反应并通过形成固体电解质界面(第二半圆)而最小化。在48小时和72小时后进行的测量中，阻抗响应非常类似于在24小时后的响应。这表明在24小时内形成固体电解质界面(SEI)并在此后相当稳定。为了比较，图3b描绘了 Li/SCN-4%LiTFSI/Li电池的阻抗谦演化的时间依赖性的类似曲线。从图3b中看出，SCN-LTFSI体系的稳定性在至少4天后才出现，且SCN-LiTFSI体系的初始阻抗升高大于SCN-LiBOB体系。该SCN-LiBOB体系因此在给定电流下提供更高的功率输出。
图3c描绘了 Li/SCN-2%LiBOB+8%LiTFSI/Li电池的阻抗镨的演化的时间依赖性曲线。该阻抗在前4天期间提高，然后在随后2天内降至接近新电池的水平。此后，该阻抗语表现出与SCN-4。/。LiB0B类似的内电阻。2。/。LiB0B与8%LiTFSI的组合产生低内电阻与高室温电导率的联合益处。
实施例4:循环伏安法
参照图4a，在电化学电池中通过在40匸下以10mV/s扫描速率的循环伏安法测量SCN-4%LiB0B电解质的电化学稳定性窗口。用浸含有电解质的微孔隔膜片Celgard 3501将不锈钢工作电极与既充当参考电极又充当对电极的锂金属盘隔开。在4(TC下，在0. 36 V下的锂汽提(stripping)和在-0. 48V下的锂沉积后，在相对于Li/Li+为甚至6V下对阳极和阴极电流而言也没有观察到起始电压。这表明这种电解质在具有高电压阴极(如层状Li1+xMn。.4Ni。+yCOy02氧化物)的锂二次电池中使用时具有良好的电化学稳定性。为了比较，图4b描绘了SCN-4°/。LiTFSI和SCN-4%LiBF4的循环伏安图，其中分别在约4.5V和3. 9V下观察到不可逆氧化的起始电压。这些结果表明，该SCN-LiBOB体系具有比相关现有技术体系更宽的电化学稳定性窗口 。
实施例5:电化学性能
为了评价这种锂塑性晶体电解质的电化学性能，使用4。/。LiB0B-丁二腈电解质、锂金属阳极和LiFeP04阴极构造测试电池，并在40。C下循环。图5显示了 Li/SCN-4。/。LiBOB/LiFeP04电池在第一循环和第五循环的电压相对于充电/放电容量的变化。对这些测试而言，相对于Li/Li+的电压范围为2. 5-3. 9 V，且电流密度为C/12 (14. 2 mA. g-1)。观察到接近3. 5V的电压平台。初始循环表现出大的欧姆电阻和低容量，但在循环时，阳极和阴极之间的欧姆电阻降低(图5)。总放电容量从第一循环的仅97 mAh. g_1提高到第五循环的141 mAh. g_1。在2. 5-3.9V的电位范围内以C/12倍率循环的过程中的容量演化显示在图6中。循环性能是优异的，即使在200个循环后，放电容量仍极高，为126 mAh. g人
为了比较，图7a、 7b和7c分别描绘了在40'C下循环的 Li/SCN-4%LiB0B/LiFeP04电池、在20匸下循环的Li/SCN-4%LiTFSI/ LiFeP04电池和在20匸下循环的Li/SCN-4%LiBF4/ LiFeP04电池以C/24 倍率的第一和第五恒电流充电-放电循环。从图7a-7c中看出，该 SCN-LiBOB具有比另外两者更高的容量和更好的容量保持率。此外， 在图7d与图6的比较中看出，对具有相同阳极和阴极的电池而言，使 用SCN-LiBOB电解质时的容量高于所研究的另外两种电解质，即使该 SCN-LiBOB体系以另外两者的循环倍率的两倍进行循环。
在40'C下循环的电池中研究具有碳阳极、SCN-4%LiB0B电解质和 LiFeP04阴极的锂离子电池中的电化学性能。在图8中作为初始容量的 百分率描绘的放电容量保持率表明了 SCN-LiBOB固体塑性晶体电解质 在锂离子电池中的有效性。
也研究具有SCN-4%LiB0B固体电解质和LiuMn^NiuCouOa阴极的 锂半电池的电化学性能。图9比较了在2. 5和4. 6V之间以C/12倍率 (C- 240 mAh. g-1)循环的Li/SCN-4。/。LiBOB/LiL2Mn。.4Ni。.3Co。.力2电池的 初始循环和第五循环的充电-放电容量。该电池具有比之前的拥有 LiFeP04阴极的电池更高的充电容量(~ 240 mAh. g—1)以及更高的放电 容量(193 mAh. g-1 )(图5)。前几个循环中的低库仑效率是该 Lil 2Mn。. 4Ni。. 3Co。. A体系所特有的并归因于涉及从该材料中除去锂和氧 的不可逆过程。但是，如图10中所示，在几个循环之后，库仑效率改 进至接近99%。
实施例6:掺杂有LiBOB和LiTFSI的电解质
为了提高该电解质在室温下的离子电导率，使用8摩尔％ LiTFSI 和2摩尔。/。LiB0B的混合物。具有SCN-2%LiBOB+8%LiTFSI固体电解质 的碳/LiFeP04和碳/LiL2Mn。.4Ni。.3Co。.力2电池的循环性能显示在图11 中。对具有LiFeP04阴极的电池而言，观察到适度的容量衰减，特别 是在早期循环中，但在20个循环后，保持为大于81%的初始放电容量。
14对具有Lh.2Mn。.4Ni。.3Co。.力2阴极的锂离子电池而言,由于在第一循环中发生的形成反应，放电容量在第一循环时降低约25%，此后观察到极好的容量保持率。
还使用金属锂和钬酸锂阳极进行SCN-4%LiB0B和SCN-2%LiB0B+8%LITFSI电解质的电化学评价。图12中所示的在20。C下循环的Li/SCN-2%LiBOB+8%LiTFSI/LiFeP04电池的第一循环的充电-放电表现出153 mAh/g的优异容量。
参考文献
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18. A. Abouimrane, P-J. Alarco， Y. Abu-Lebdeh， I. Davidson和M. Armand. J. Power Sources, 174， 1193-1196 (2007).
该结构固有的其它优点对本领域技术人员而言是显而易见的。本文中示例性描述了实施方案并且不是要限制如权利要求所述的本发明的范围。前述实施方案的变体是普通技术人员所易见的，发明人意图将它们包括在下列权利要求的范围内。
权利要求
1.电解质，其包含掺杂有双草酸硼酸锂盐的有机塑性晶体基质。
2. 根据权利要求l的电解质，其中该有机塑性晶体基质是中性有 机塑性晶体基质。
3. 根据权利要求2的电解质，其中该中性有机塑性晶体基质包含 丁二腈。
4. 根据权利要求1至3任一项的电解质，其中该双草酸硼酸锂盐 以5摩尔％或更低的量存在。
5. 根据权利要求4的电解质，其中该量为0. 1-5摩尔％。
6. 根据权利要求4的电解质，其中该量为0.1-4. 5摩尔％。
7. 根据权利要求1至6任一项的电解质，其还包含一种或多种其 它掺杂剂。
8. 根据权利要求7的电解质，其中所述一种或多种其它掺杂剂以 1-20摩尔％的量存在。
9. 电化学器件，其包含如权利要求1至8任一项所述的固体离 子电解质，阳极和阴极。
10. 根据权利要求9的器件，其中该阳极包含具有在锂金属的约 2V内的电化学电位的含锂材料。
11. 根据权利要求9的器件，其中该阳极包含具有在锂金属的约 1. 6V内的电化学电位的含锂材料。
12. 根据权利要求10或11的器件，其中该含锂材料包括锂金 属，锂合金，插入硬碳或软碳中的锂，插入氧化物、氮化物或磷化物 中的锂，通过置换嵌入化合物或复合物中的锂，或它们的混合物。
13. 根据权利要求10或11的器件，其中该含锂材料包括锂金属、 插入石墨中的锂或钛酸锂。
14. 根据权利要求9至13任一项的器件，其中该阴极包含 Li1+x(Mn，Ni，Coh-x02、 LiFeP04、 V205、 LiCo02、 Li(Ni，Co)02、 LiMn204 、 LiNi。.sMnL5()4、 Li (Mn。.5Ni。.5)02、 Li1+X (Mn， Ni) ^()2或它们的混合物。
15. 根据权利要求9至13任一项的器件，其中该阴极包含LiFeP04或Lii.2Mno.4Ni。.3Co。.i02。
16. 根据权利要求9至15任一项的器件，其具有最高5伏的工作 电压。
17. 根据权利要求9至15任一项的器件，其具有0. 5-4. 6伏的工 作电压。
18. 根据权利要求9至15任一项的器件，其具有2. 5-3. 9伏的工 作电压。
19. 根据权利要求9至18任一项的器件，其是电化学电池。
20. 根据权利要求9至18任一项的器件，其是蓄电池。
全文摘要
具有用双草酸硼酸盐(LiBOB)掺杂的有机塑性晶体溶剂(例如丁二腈)的固体离子电解质可用在电化学器件中。公开了具有阴极、阳极和固体离子电解质的电化学器件，该固体离子电解质具有用单独的LiBOB或与另一锂盐结合的LiBOB掺杂的中性有机塑性晶体溶剂。这类器件具有在宽电位窗口内的稳定电解质界面以及高能量密度供应能力，且在一个实例中，具有中性有机塑性晶体基质如丁二腈的有利性质。
文档编号H01M4/485GK101682083SQ200880020147
公开日2010年3月24日 申请日期2008年5月9日 优先权日2007年5月11日
发明者A·阿布依马兰, I·戴维森 申请人:加拿大国家研究委员会