专利名称：：膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及膜-电极-气体扩散层-垫圏(gasket)接合体及其制造方法，以及具有该膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的固体高分子型燃料电池。
背景技术：
：作为一次电池、二次电池以及固体高分子型燃料电池等的电解质膜，利用使用具有质子传导性的高分子的高分子电解质膜。作为该高分子电解质膜，现在主要对以于:^f才y(注册商标)为代表的氟系高分子电解质的高分子电解质膜进行了研究。但是，由氟系高分子电解质得到的高分子电解质膜(氟系电解质膜)被指出存在对环境带来负荷，非常昂贵，耐热性以及膜强度低，若不进行一些增强则不实用等问题。在这种情况下，近年可以替代上述氟系高分子电解质的廉价的特性优异的高分子电解质的开发活跃，特别是不具有氟原子作为高分子电解质的主要构成成分的烃系的高分子电解质膜(烃系高分子电解质膜)受到瞩目。烃系高分子电解质膜在可以廉价地制造、耐热性高可耐受高温下的工作、易再循环等方面，认为与氟系高分子电解质膜相比，实用性高，因此为了提高固体高分子型燃料电池的发电特性，对该烃系电解质膜的离子传导性(^r才v伝導性)和耐久性进行改善。固体高分子型燃料电池具有将含有促进氩气等燃料气体与氧气等氧化剂气体的氧化还原反应的催化剂的称为催化剂层的电极形成在高分子电解质膜的两面上而成的膜-电极接合体(以下有时称为"MEA")，进而在催化剂层的外侧(与高分子电解质膜的接触面相反一侧的面)设置用于将原料气体有效地供给到催化剂层的气体扩散层而成的膜-电极-气体扩散层接合体(以下有时称为"MEGA，，)，进而设置密封剂(以下称为"垫圈")以与催化剂层、气体扩散层的端面接触的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体(以下有时称为"MEGGA")。固体高分子型燃料电池在MEGGA的各气体扩散层的外侧(与气体扩散层的催化剂层的接触面相反一侧的面)具有兼具气体通路功能的一对隔板(separator)。而在固体高分子型燃料电池中，为了维持烃系高分子电解质膜的质子传导性，有必要对烃系高分子电解质膜进行充分加湿。因此，驱动燃料电池时，广泛将加湿至与燃料电池的运转温度大致相等的露点的燃料气体或氧化剂气体供给到燃料电池内。但是，为了提高燃料电池的能量效率，迫切期待即使在不依赖于这种气体的加湿的所谓低加湿条件下，高分子电解质膜也可以表现出高度的质子传导性，维持高度的发电特性的燃料电池。为了低加湿条件下维持高的发电特性，对高分子电解质膜进行了改良，近年处处可见从提高MEA的催化剂层的特性方面来改善发电性能的尝试。例如提出了使催化剂层中的催化剂载体与高分子电解质的质量比率在催化剂层的厚度方向和面内方向上改变(例如参照专利文献1)，或在催化剂层与气体扩散层之间设置保水层(例如参照专利文献2)等。专利文献1:日本特开2001-319663号公报专利文献2:日本特开2002-289230号公报
发明内容但是，即使使用上述技术，固体高分子型燃料电池的发电特性仍然不充分，要求进一步的改善。因此，本发明的目的在于，提供发电特性十分优异的固体高分子型燃料电池、以及该固体高分子型燃料电池中使用的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体及其制造方法。本发明人着眼于构成固体高分子型燃料电池的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的结构，对于该接合体中使用的各结构材料的各部位的尺寸对发电特性的影响进行了各种研究。结果发现，根据构成膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体的垫圈、催化剂层以及气体扩散层的厚度，固体高分子型燃料电池的发电特性改变，通过将它们的关系调整在一定的范围内，可以大幅改善固体高分子型燃料电池的发电特性。即，本发明提供一种制造方法，该制造方法为具备下述步骤的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的制造方法，对于阴极侧气体扩散层、阴极催化剂层、烃系高分子电解质膜、阳极催化剂层以及阳极侧气体扩散层依次层叠而成的膜-电极-气体扩散层接合体，在阴极侧气体扩散层和阴极催化剂层的端面上设置阴极侧垫圏的阴极密封步骤，在阳极侧气体扩散层和阳极催化剂层的端面上设置阳极侧垫圈的阳极密封步骤，其特征在于，阴极密封步骤中使用的阴极側垫圈的厚度Cl在阴极催化剂层的厚度为A1、阴极侧气体扩散层的厚度为Bl时，满足(A1+B1)/C121.2(1)的关系。使用通过上述制造方法得到的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的固体高分子型燃料电池的发电特性优异。要说明的是，阴极側垫圈的厚度Cl指的是，从包括烃系高分子电解质膜与阴极催化剂层的接合面的平面起的在阴极侧气体扩散层、阴极催化剂层、烃系高分子电解质膜、阳极催化剂层和阳极侧气体扩散层的层叠方向上的阴极侧垫圏的最大长度。此外，本发明提供下述制造方法，该制造方法为包括对于阴极侧气体扩散层、阴极催化剂层、烃系高分子电解质膜、阳极催化剂层以及阳极侧气体扩散层依次层叠而成的膜-电极-气体扩散层接合体，在阴极侧气体扩散层和阴极催化剂层的端面上设置阴极侧垫圏的阴极密封步骤，在阳极侧气体扩散层和阳极催化剂层的端面上设置阳极侧垫圈的阳极密封步骤的膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体的制造方法，其特征在于，阳极密封步骤中使用的阳极侧垫圏的厚度C2在阳极催化剂层的厚度为A2、阳极侧气体扩散层的厚度为B2时，满足(A2+B2)/C2^1.2(2)的关系。要说明的是，阳极侧垫圈的厚度C2指的是，从包括烃系高分子电解质膜与阳极催化剂层的接合面的平面起的在阴极侧气体扩散层、阴极催化剂层、烃系高分子电解质膜、阳极催化剂层和阳极侧气体扩散层的层叠方向上的阳极侧垫圏的最大长度。使用通过上述制造方法得到的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的燃料电池的发电特性十分优异。如此，本发明人发现，通过分别在燃料电池的阴极侧和阳极侧中，使催化剂层、气体扩散层和塾圏的厚度满足上述式(1)或式(2)，得到提供发电性能极其优异的燃料电池的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体。此外，同时使用在阴极密封步骤中满足上述式(l)的阴极侧垫圈和在阳极密封步骤中满足上述式(2)的阳极侧垫圏的膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体由于可以实现更进一步优异的发电特性的燃料电池，所以特别优选。7本发明中，膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体中使用的烃系高分子电解质膜优选含有下述嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有包含具有离子交换基团的重复单元的嵌段、和包含实质上不具有离子交换基团的重复单元的嵌段。若含有这种嵌段共聚物，则得到有助于更高水平的发电性能的具有高度的质子传导性且耐水性极其优异的烃系高分子电解质膜。其中，"耐水性"指的是上述高分子电解质膜的由于吸水溶胀所导致的尺寸变化极小。如此，具有高度的耐水性的高分子电解质膜即使随着燃料电池的工作、停止而膜的含水量变化，由于尺寸变化小，仍然具有膜的机械老化得到抑制的优点。而且，"实质上不具有离子交换基团的重复单元"在不损害本发明效果的程度下，还含有具有少数离子交换基团的重复单元。本发明中，阴极催化剂层和阳极催化剂层中的至少一方优选含有烃系高分子电解质。通过使催化剂层含有烃系高分子电解质，可以进一步提高与烃系高分子电解质膜的接合性。此外，本发明中，优选阴极催化剂层和阳极催化剂层中的至少一方为使用下述催化剂油墨形成的层，所述催化剂油墨含有催化剂物质、溶剂和高分子电解质，该高分子电解质的粒子的至少一部分以分散在上述溶剂中的状态含有。这种催化剂油墨为可以直接涂布在上述高分子电解质膜上形成催化剂层的油墨，如此直接涂布形成的催化剂层可以在与烃系高分子电解质膜之间表现出牢固的接合性。而且，该催化剂油墨的用语广泛用于燃料电池相关领域中，指的是用于形成催化剂层的液态组合物。此外，本发明中，优选阴极催化剂层和阳极催化剂层中的至少一方为在上述烃系高分子电解质膜上通过喷雾法直接涂布上述催化剂油墨形成的层。若如此，则可以在与烃系高分子电解质膜之间以极其简便的操作重现性良好地形成具有牢固的接合性的催化剂层。此外，本发明中，提供通过上述膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的制造方法得到的膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体。这种膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体由于通过具有上述特征的制造方法得到，通过使用该膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体，可以得到发电特性十分优异的固体高分子型燃料电池。本发明中，优选阴极催化剂层和阳极催化剂层中的至少一方含有烃系高分子电解质。由此，可以使烃系高分子电解质膜与阴极催化剂层和阳极催化剂层的接合性更好。此外，本发明中，提供具有上述膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的固体高分子型燃料电池。这种固体高分子型燃料电池由于含有具有上述特征的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体，发电特性十分优异。此外，本发明中，优选进一步包括将在阴极密封步骤中设置的阴极侧垫圈在层叠方向上加压，使其与烃系高分子电解质膜密合接触的阴极侧垫圈接合步骤。这种制造方法由于可以使烃系高分子电解质膜与阴极侧垫圏的接合性良好的同时、使固体高分子型燃料电池的组装更容易，在制造满足上述式(l)的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体方面极其有用。此外，本发明中，优选进一步包括将在阳极密封步骤中设置的阳极侧垫圈在层叠方向上加压，使其与烃系高分子电解质膜密合接触的阳极侧垫圏接合步骤。这种制造方法由于可以使烃系高分子电解质膜与阳极侧垫圏的接合性良好的同时、使固体高分子型燃料电池的组装更容易，在制造满足上述式(2)的膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体方面极其有用。此外，本发明中，优选同时包括将在阴极密封步骤中设置的阴极侧垫圈在层叠方向上加压，使其与烃系高分子电解质膜密合接触的阴极侧垫圈接合步骤，和将在阳极密封步骤中设置的阳极侧垫圏在层叠方向上加压，使其与经系高分子电解质膜密合接触的阳极侧垫圈接合步骤。这种制造方法由于可以使烃系高分子电解质膜与阴极侧垫圈和阳极侧垫圈的接合性进一步良好的同时、使固体高分子型燃料电池的组装更进一步容易，在制造满足上述式(l)和式(2)中的至少一方的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体方面极其有用。此外，另一方面，本发明提供膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的耐久性提高方法，其特征在于，对于阴极侧气体扩散层、阴极催化剂层、烃系高分子电解质膜、阳极催化剂层以及阳极侧气体扩散层依次层叠而成的膜-电极-气体扩散层接合体，在阴极侧气体扩散层和阴极催化剂层的端面上设置阴极侧垫圈的阴极密封步骤中，阴极侧垫圈的厚度Cl在阴极催化剂层的厚度为Al、阴极侧气体扩散层的厚度为Bl时，满足上述式(l)的关系，在阳极侧气体扩散层和阳极催化剂层的端面上设置阳极侧垫圈的阳极密封步骤中，阳极侧垫圈的厚度C2在阳极催化剂层的厚度为A2、阳极侧气体扩散层的厚度为B2时，满足上述式(2)的关系。以满足式(1)和式(2)的关系的方式通过阴极侧垫圈和阳极侧垫圏进行密封的膜-电极-气体扩散层接合体，可以抑制由于固体高分子型燃料电池的工作产生的高分子电解质膜的老化(低分子量化)，提高膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的耐久性。通过本发明，可以提供发电特性十分优异、耐久性也十分优异的固体高分子型燃料电池，以及该固体高分子型燃料电池中使用的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体及其制造方法。为具有本发明的第一实施方式的膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体的固体高分子型燃料电池的截面示意图。为制造图1的膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体所使用的叠层体的截面示意图。为第一实施方式的变形例中使用的叠层体的截面示意图。为具有本发明的第二实施方式的膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体的固体高分子型燃料电池的截面示意图。为制造图4的膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体所使用的叠层体的截面示意图。为本发明的第三实施方式的固体高分子型燃料电池的结构示意图。符号说明l...烃系高分子电解质膜，2...阴极催化剂层，3...阳极催化剂层，4...阴极侧气体扩散层，5...阳极侧气体扩散层，6、16、61...阴极侧垫圈(垫圏)，7、17、71…阳极侧垫圏(垫圈)，8…阴极侧隔板(隔板)，9…阳极侧隔板(隔板)，10、15...膜-电极接合体，14a、14b…歧管，20、22、25、27...膜-电极-气体扩散层接合体，30、35...膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体，31、32、33...叠层体，40、42...固体高分子型燃料电池。具体实施例方式以下，根据情况参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。而且，在附图的说明中，对相同或同等的要素使用相同符号，省略重复的说明。(第一实施方式)10图1为具有本发明的第一实施方式的膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体的固体高分子型燃料电池的截面示意图。如图l所示，膜-电极接合体IO在烃系高分子电解质膜1的一个主面上具有阴极催化剂层2，在烃系高分子电解质膜1的另一个主面上具有阳极催化剂层3。即，阴极催化剂层2与阳极催化剂层3夹着烃系高分子电解质膜1地层叠，构成膜-电极接合体10。在膜-电极接合体10上，设置与阴极催化剂层2的与烃系高分子电解质膜1的接触面相反一侧的主面接触的阴极侧气体扩散层4，设置与阳极催化剂层3的与烃系高分子电解质膜1的接触面相反一侧的主面接触的阳极侧气体扩散层5。由此，构成具有膜-电极接合体IO和夹着膜-电极接合体10的一对气体扩散层的膜-电极-气体扩散层接合体20。在膜-电极-气体扩散层接合体20上，设置覆盖阴极催化剂层2和阴极侧气体扩散层4的端面2a、4a的阴极侧垫圈6，设置覆盖阳极催化剂层3和阳极侧气体扩散层5的端面3a、5a的阳极侧垫圈7。由此，构成膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体30。此外，进一步设置夹着膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体30的一对隔板，由此构成固体高分子型燃料电池40。即，固体高分子型燃料电池40具有与阴极侧气体扩散层4的主面接触的阴极侧隔板8,具有与阳极侧气体扩散层5的主面接触的阳极侧隔板9。而且，本说明书中，"主面"指的是与膜-电极接合体10的层叠方向正交的面。以下，对构成MEGGA的烃系高分子电解质膜、催化剂层、气体扩散层和垫圈进行具体的说明。烃系高分子电解质膜1可以含有具有酸性基团的烃系高分子电解质和具有碱性基团的烃系高分子电解质中的任意一种。其中，为了得到发电特性更优异的固体高分子型燃料电池，优选含有具有酸性基团的烃系高分子电解质。作为酸性基团，可以举出例如，磺酸基(-S03H)、羧基(画COOH)、膦酸基(-P03H2)、磷酸基(-OP03H2)、磺酰胺基(-S02NHS02-)、酚性羟基等。其中，优选磺酸基或膦酸基，更优选为磺酸基。作为这种具有酸性基团的烃系高分子电解质的代表例，可以举出例如，(A)向主链包含脂肪族烃的烃系高分子中导入磺酸基和膦酸基的至少一方而得到的烃系高分子电解质，(B)向主链具有芳环的高分子中导入磺酸基和膦酸基的至少一方而得到的烃系高分子电解质，(C)向主链包含脂ii肪族烃与硅氧烷基、磷腈基等无机单元结构的聚合物中导入磺酸基和膦酸基中的至少一方而得到的烃系高分子电解质，(D)向含有选自下述重复单元的至少2种以上重复单元的共聚物中导入磺酸基和膦酸基中的至少一方而得到的烃系高分子电解质，所述重复单元为构成上述(A)(C)的导入磺酸基和膦酸基之前的高分子的重复单元，(E)向主链或侧链上含有氮原子的烃系高分子中通过离子键导入硫酸或磷酸等酸性化合物而得到的烃系高分子电解质等。作为上述(A)的烃系高分子电解质，可以举出例如，聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚(oc-甲基苯乙烯)磺酸。作为上述(B)的烃系高分子电解质，可以为主链通过氧原子等杂原子键合的烃系高分子电解质，可以举出例如，向聚亚芳基、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(亚芳基醚)、聚酰亚胺、聚((4-苯氧基苯甲酰基)-l,4-亚苯基)、聚苯硫醚、聚苯基喹喔啉等各均聚物中导入磺酸基而得到的烃系高分子电解质，磺基芳基化聚苯并咪唑、磺基烷基化聚苯并咪唑、二氧磷基烷基化聚苯并咪唑(例如参照日本特开平9-110982号公报)，膦酸化聚(亚苯基醚)(例如参照J.Appl.Polym.Sd.,18,p.69(1974))。作为上述(C)的烃系高分子电解质，例如可以根据向聚磷腈中导入磺酸基而得到的烃系高分子电解质、导入具有膦酸基的聚硅氧烷而得到的烃系高分子电解质(以上，参照PolymerPrep.,41No.1,p.70(2000))容易地制备。作为上迷(D)的烃系高分子电解质，可以举出向无规共聚物中导入磺酸基和膦酸基的一方或两方而得到的烃系高分子电解质、向交替共聚物中导入磺酸基和膦酸基的一方或两方而得到的烃系高分子电解质、向嵌段共聚物中导入磺酸基和膦酸基的一方或两方而得到的烃系高分子电解质。作为向无规共聚物中导入磺酸基而得到的烃系高分子电解质，可以举出例如，日本特开平11-116679号公报中记载的磺化聚醚砜聚合物。此外，作为上述(E)的烃系高分子电解质，可以举出例如，日本特表平11-503262号公报中记载的含有磷酸的聚苯并咪唑等。上述烃系高分子电解质中，从使固体高分子型燃料电池同时具有高的发电特性和耐久性方面考虑，优选上述(B)和(D)。烃系高分子电解质膜在上述例子中，从耐热性或再循环的容易性方面考虑，优选含有芳族系高分子电解质。此外，芳族系高分子电解质优选使用在溶剂中可溶的高分子电解质。此外，作为芳族系高分子电解质，优选为在高分子链的主链上具有芳环、在侧链和主链的一方或两方上具有酸性基团的高分子化合物。这些芳族系高分子电解质的酸性基团可以直接取代在构成高分子的主链的芳环上，也可以与构成主链的芳环通过连接基团键合，或它们的组合。作为在高分子链的主链上具有芳环的高分子化合物，例如指的是如主链为聚亚芳基那样，二价的芳基连接而成的高分子化合物，或二价的芳基通过二价基团连接形成主链的高分子化合物。作为该二价基团，可以举出氧基(-O-)、硫基(-S-)、羰基、亚磺酰基、磺酰基、酰胺基(-NH-CO-或-CO-NH-)、酯基(-O-CO-或-CO-O-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、碳原子数为14左右的亚烷基、碳原子数为14左右的氟取代亚烷基、碳原子数为2-4左右的亚烯基、碳原子数为2~4左右的亚炔基。此外，作为芳基，可以举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚芴基等芳基，亚吡啶基、亚呋喃基、亚噻吩基、咪唑基、亚吲哚基、亚喹喔啉基等芳杂环基。此外，上述二价芳基除了上述酸性基团之外，还可以具有取代基，作为该取代基，可以举出碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为1-20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为6-20的芳氧基、碳原子数为2~20的酰基、硝基、卣原子。而且，芳族系高分子电解质具有卣原子作为取代基时或具有氟取代亚烷基作为连接上述芳基的二价基团时，按照该芳族系高分子电解质的元素质量组成比，优选使卣原子的比率为15质量°/。以下。作为优选的芳族系高分子电解质，将该芳族系高分子电解质制成膜时，优选形成同时含有具有有助于质子传导性的酸性基团的区域、和实质上不具有有助于机械强度的离子交换基团的区域的膜，即相分离、优选微相分离的膜。其中，微相分离结构指的是例如用透过型电子显微镜(TEM)观察时，具有酸性基团的嵌段(A)的密度比实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度高的微细的相(微区域)、和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度比具有酸性基团的嵌段(A)的密度高的微细的相(微区域)混杂在一起，各微区域结构的区域宽度、即恒等周期(恒等周期)为数nm数百nm的结构。优选具有该恒等周期为5nm~100nm的微区域结构的膜。而且，作为易得到这种微相分离结构的膜的芳族系高分子电解质，可以举出同时含有具有酸性基团的嵌段和实质上不具有离子交换基团的嵌段的嵌段共聚物，或接枝共聚物。它们由于不同种类的聚合物嵌段之间以化学键键合，易产生分子链尺寸级别的微观相分离，可以优选使用。其中，更优选使用嵌段共聚物。在上述优选的嵌段共聚物中，"具有酸性基团的嵌段(A)"指的是构成该嵌段(A)的每1个重复单元含有的离子交换基团的数目平均为0.5个以上的嵌段。优选构成嵌段(A)的每1个重复单元含有的离子交换基团的数目平均为l.O个以上。另一方面，"实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)"指的是构成该嵌段(B)的每1个重复单元含有的离子交换基团的数目平均小于0.5个的嵌段。构成嵌段(B)的每1个重复单元含有的离子交换基团的数目优选平均为0.1个以下，更优选平均为0.05个以下。作为优选的嵌段共聚物的代表例，可以举出例如，日本特开2005-126684号公报和日本特开2005-139432号公报中记载的具有芳族聚醚结构、包含具有酸性基团的嵌段与实质上不具有离子交换基团的嵌段的嵌段共聚物。本申请人已经公开的国际公开WO2006/095919号公报中记载的含有具有酸性基团的聚亚芳基嵌段的嵌段共聚物由于可以形成以高水平达成离子传导性和耐水性的烃系高分子电解质膜，因此利用与催化剂层的协同作用，提供发电特性更优异的固体高分子型燃料电池。作为烃系高分子电解质中含有的适当的嵌段共聚物，可以举出下述化学式(la)、(lb)和(lc)所示的嵌段共聚物。化学式(la)、(lb)和(lc)中，n和m表示各重复单元的数目，"block"的标记表示具有由各重复单元构成的嵌段的嵌段共聚物。烃系高分子电解质的分子量可以根据其结构等适当求得最优范围，但是通过GPC(凝胶渗透色谱)法得到的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为1000~1000000，更优选为5000~500000,进一步优选为10000~300000。烃系高分子电解质膜1除了上述举出的烃系高分子电解质之外，根据所需的特性，在不显著降低质子传导性的范围内可以含有其它的成分。作为这种其它的成分，可以举出通常高分子中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂、保水剂等添加剂。其中，优选使用用于提高耐氧化性或耐自由基性等化学上的稳定性的稳定剂。特别是烃系高分子电解质膜1优选含有赋予耐自由基性的稳定剂。在固体高分子型燃料电池的工作中，催化剂层中生成的过氧化物扩散到与催化剂层邻接的高分子电解质膜的同时改变为自由基种，其有可能使构成高分子电解质膜的烃系高分子电解质老化。烃系高分子电解质膜1通过含有抑制这种老化的稳定剂，可以避免上述不良问题。作为优选的稳定剂，优选为受阻酚、受阻按等抗氧化剂，此外本发明人已经发现的日本特开2003-282096号公报中公开的下述通式(3)所示的芳族膦酸类是合适的。作为上述芳族膦酸类，可以举出下述通式(3)所示的芳族膦酸。[化学式2]上述通式(3)中，Z表示-S02-或-CO-，xl和x2表示各结构单元(重复单元)的聚合比，为0.01~0.99。Ar表示可以含有杂元素的碳原子数为4~18的二价芳族系基团，该Ar可以具有取代基。yl表示含有Ar的高分子部分的每个重复单元的P(O)(OR，)(OR")基的平均取代基数，yl优选为8以下的正数。R，、R"各自独立地表示氢原子或烷基。上述芳族膦酸类，对构成其的重复单元的共聚方式不特别限定，可以为无规共聚、交替共聚、嵌段共聚中的任意一种，但是从制备上容易方面考虑，优选交替共聚或无规共聚的共聚方式。此外，以P(O)(OR，)(OR")基表示的基团若为膦酸基(R，、R"都为氬原子)则更优选。高分子电解质膜12中，xl、x2的比率在上述范围，但是xl优选为0.60~0.90、更优选为0.70-0.90。而且，上述芳族膦酸类如上述通式(3)所示含有2个重复单元作为必须成分，但是也可以含有其它的重复单元。例如，还存在含有少量下述通式(4)的重复单元的情况。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>上述通式(4)中，X表示卤原子，Ar，表示可以含有杂元素的碳原子数为4~18的二价芳族系的基团。y2表示含有Ar，的高分子部分的每个重复单元的X的平均取代数，y2表示8以下的正数。由上述举出的烃系高分子电解质得到烃系高分子电解质膜时，可以使用各种公知的方法，其中溶液流延法由于易通过简便的操作得到所需膜厚的膜而优选。该溶液流延法为将在有机溶剂中溶解烃系高分子电解质而成的高分子电解质溶液涂布在玻璃基板等支撑基材上，除去该有机溶剂成膜的方法。上述有机溶剂考虑到对于使用的烃系高分子电解质的溶解性来选择，但是为优选的烃系高分子电解质的芳族系高分子电解质时，优选为N，N-二甲基乙酰胺(以下称为"DMAc")、N,N-二曱基甲酰胺(以下称为"DMF")、二曱基亚砜(以下称为"DMSO")、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为"NMP")或它们的混合溶剂。此外，使上述稳定剂等添加剂存在于烃系高分子电解质膜中时，可以与烃系高分子电解质一起溶解在溶液流延法中使用的高分子电解质溶液中而且，为了提高上述烃系高分子电解质膜1的机械强度，可以将上述高分子电解质与支撑体复合形成复合膜。作为支撑体，可以举出原纤维形状或多孔膜形状等的基材。阴极催化剂层2和阳极催化剂层3、即催化剂层含有催化剂物质和高分子电解质。作为催化剂物质，可以直接使用以往的固体高分子型燃料电池中使用的物质，例如可以使用钿、柏-钌合金等含钩的合金、或它们的混合物。而且，为了使催化剂层的电子的输送容易，优选使用表面负载催化剂物质的导电性材料作为载体。作为导电性材料，可以使用炭黑或碳纳米管等导电性碳材料，氧化钛等陶瓷材料等。催化剂层中含有的高分子电解质由于具有介于催化剂物质与烃系高分子电解质膜1之间的离子交换的功能，使用具有离子传导性的高分子电解质。此外，该高分子电解质具有作为催化剂层中粘合催化剂物质的粘合剂的功能。作为本实施方式的催化剂层中含有的高分子电解质，可以使用烃系高分子电解质和氟系高分子电解质中的任意一种，可以举出例如，f二水》社制的于7^才y(注册商标)、脂肪族高分子电解质、芳族高分子电解质等。其中，从使烃系高分子电解质膜1与阴极催化剂层2和阳极催化剂层3的接合性良好方面考虑，优选烃系高分子电解质。作为催化剂层中含有的烃系高分子电解质，可以举出上述烃系高分子电解质膜l中含有的烃系高分子电解质。含有烃系高分子电解质来替代迄今催化剂层中通常使用的氟系高分子电解质时，可以得到保水性更高的催化剂层。因此，可以减少与氧化剂气体或燃料气体一起排出的生成水的量，可以对烃系高分子电解质膜进行进一步加湿。17催化剂层中含有的高分子电解质的量在可以进行上述离子的交换的范围内选择，高分子电解质的质量与负载催化剂物质的载体的质量的比率优选为0.05~1.0、更优选为0.07-0.9、进一步优选为0.1~0.7。阴极侧气体扩散层4和阳极侧气体扩散层5、即气体扩散层若为导电性多孔质材料，则不特别限定，可以举出例如，碳纸或碳布、多孔质金属材料、多孔质陶瓷材料等。此外，气体扩散层表面也可以用聚四氟乙烯(PTFE)等防水剂处理。阴极侧垫圈6和阳极侧垫圈7、即垫圈若为阳极侧使用的氪气、以及阴极侧使用的空气或氧气不向MEGGA外部泄漏的密封材料则不特别限定，例如可以使用将硅氧烷橡胶、聚丙烯树脂或氟系树脂(例如聚四氟乙烯树脂等)利用挤出成型、注射成型、冲压成型等制造而成的垫圈等。通过这种成型方法，可以容易地制造具有所需的尺寸、厚度的垫圏。此外，也可以使用市售的通常的O型环等。阴极侧隔板8和阳极侧隔板9由具有电子传导性的材料形成。作为该材料，可以举出例如碳、树脂模制碳(榭脂乇一々K力一求"、钛、不锈钢等。图2为制造图1所示的膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体所使用的叠层体的截面示意图。该叠层体31具有依次层叠阴极侧气体扩散层4、阴极催化剂层2、烃系高分子电解质膜l、阳极催化剂层3和阳极侧气体扩散层5而成的膜-电极-气体扩散层接合体22,阴极侧气体扩散层4的端面4a和阴极催化剂层2的端面2a上的阴极侧垫圏6,和阳极催化剂层3和阳极侧气体扩散层5的端面上的阳极侧垫圏7。烃系高分子电解质膜1可以使用通过通常使用的方法制造的高分子电解质膜。如上所述，优选将烃系高分子电解质及其它的任意成分溶解在溶剂中，利用公知的溶液流延法，得到所需膜厚的烃系高分子电解质膜1。在叠层体31中，烃系高分子电解质膜1的膜厚优选为5~lOOpm、更优选为10~30jum。可以在烃系高分子电解质膜1的一个主面上形成阴极催化剂层2，在另一个主面上形成阳极催化剂层3。阴极催化剂层2和阳极催化剂层3含有催化剂物质和高分子电解质。催化剂层可以将含有催化剂物质、高分子电解质和溶剂的催化剂油墨涂布在烃系高分子电解质膜1上，进行干燥除去溶剂来形成。此外，根据其它的实施方式，通过对适当的支撑基材使用上述催化剂油墨，制造催化剂层/支撑基材叠层体，使该叠层体通过加热加压粘合(熱圧着)等与烃系高分子电解质膜l接合后，剥离支撑基材的方法，也可以在烃系高分子电解质膜上形成催化剂层。对于形成上述举出的催化剂层的方法，若根据在烃系高分子电解质膜上直接涂布上述催化剂油墨来形成的方法，则可以在得到的催化剂层与烃系高分子电解质膜之间表现出牢固的粘接性，所以优选。接着，对催化剂油墨进行说明。催化剂油墨如上所述，含有催化剂物质、高分子电解质和溶剂作为必须成分，使用作为优选的涂布方法的喷雾法时，作为催化剂油墨的溶剂，在不显著损害涂布的高分子电解质膜的范围内选择。从这种观点考虑，作为溶剂，优选选自水和亲水性有机溶剂中的溶剂。通常，这种溶剂由于为适用于催化剂油墨的高分子电解质的溶解性低的溶剂，优选使用该烃系高分子电解质的一部分或全部分散在溶剂中的状态的高分子电解质乳液。对于制备这种催化剂油墨的优选方法进行说明。首先，制备高分子电解质乳液。该高分子电解质乳液，优选包括准备烃系高分子电解质溶解在有机溶剂中而成的高分子电解质溶液的准备步骤，和将该高分子电解质溶液滴加到选自水和亲水性溶剂中的溶剂中、将高分子电解质粒子分散在上述溶剂中制备分散溶液的制备步骤的制备方法。而且，可以将如此得到的分散溶液直接用作高分子电解质乳液，也可以根据需要除去上述高分子电解质溶液中使用的有机溶剂、制成高分子电解质乳液。进一步地，从提高高分子电解质乳液的分散稳定性方面考虑，可以添加酸或碱。此外，上述准备步骤的高分子电解质溶液中使用的有机溶剂，优选为可以适度溶解经系高分子电解质的有机溶剂，具体地说，优选使用作为上述溶液流延法的高分子电解质溶液举出的有机溶剂。而且，作为构成高分子电解质乳液的烃系高分子电解质，优选为以离子交换容量表示为0.53.0m叫/g左右的烃系高分子电解质。此外，该烃系高分子电解质可以为部分交联而成的交联高分子电解质。使用这种交联高分子电解质时，可以将上述准备步骤中的高分子电解质溶液置换为交联高分子电解质在有机溶剂中以凝胶粒子形式分散的状态的凝胶粒子分散液，制备高分子电解质乳液。高分子电解质乳液的分散介质中使用的亲水性溶剂优选低级醇，作为上述分散介质，特别优选水或水与醇的混合溶剂。而且，高分子电解质乳液中的烃系高分子电解质的浓度优选为0.1~10质量％。向如此得到的高分子电解质乳液中添加催化剂物质，得到催化剂油墨。此时，调整催化剂油墨以使高分子电解质乳液的高分子电解质粒子的分散稳定性不会显著老化，使催化剂物质易均一混合。而且，作为以均一混合为目的的混合方法，可以举出使用超声波分散装置、均化器、球磨机、行星球磨机、砂磨机等的方法。而且，上迷催化剂油墨中，除了上述催化剂物质和高分子电解质之外，为了控制催化剂层的防水性或保水性，还可以含有聚四氟乙烯(PTFE)等防水剂、或保水剂。此外，为了提高催化剂层的气体扩散性，可以任意含有碳酸钙等造孔材料，进而为了提高得到的MEA的耐久性，可以任意含有金属氧化物等稳定剂、其它的添加剂。作为将催化剂油墨直接涂布在烃系高分子电解质膜1上的方法，可以使用模具涂布、丝网印刷、喷雾法和喷墨法等现有的涂布方法。其中优选为喷雾法。喷雾法指的是通过压缩气体的喷出力喷射液体状的材料，生成微粒状的材料，使其附着于基板等的方法。具体地说，可以合适地使用日本特开2004-89976号公报中记载的方法。在叠层体31中，作为阴极催化剂层2的厚度A1和阳极催化剂层3的厚度A2优选为0.5-30jum、更优选为l~20jum。若催化剂层的厚度Al和A2在该范围内，则从催化剂层中的电化学反应的反应效率方面考虑优选，从使用上述催化剂油墨制造催化剂层上实用方面考虑也优选。而且，催化剂层的厚度可以通过改变催化剂层的单位面积质量来控制。阴极侧气体扩散层4层叠在阴极催化剂层2的与烃系高分子电解质膜1的接触面相反一侧的主面上，阳极侧气体扩散层5层叠在阳极催化剂层3的与烃系高分子电解质膜1的接触面相反一侧的主面上。叠层体31中，阴极侧气体扩散层4的厚度B1和阳极侧气体扩散层5的厚度B2优选为60~400ium、更优选为100~350jum。若该厚度Bl和B2在该范围内，则由于维持可以有效地供给气体扩散层中的反应气体(燃料气体或氧化剂气体)程度的扩散距离，所以优选。而且，气体扩散层的厚度可以通过适当选择市售品来调整。本实施方式涉及的膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体的制造方法的20阴极密封步骤中，设置覆盖阴极催化剂层2和阴极侧气体扩散层4的端面2a、4a的至少一部分的阴极側垫圈6。此外，在阳极密封步骤中，设置覆盖阳极催化剂层3和阳极侧气体扩散层5的端面3a、5a的至少一部分的阳极侧垫圈7。由此，可以得到叠层体31。叠层体31中，阴极侧垫圏6的厚度C1和阳极侧垫圈7的厚度C2优选为50~350jum、更优选为80~300jlim。若C1和C2在该范围内，由于使用得到的MEGGA而成的固体高分子型燃料电池单元尺寸比较小，可以使多个该固体高分子型燃料电池单元组合而成的固体高分子型燃料电池组更小型化，所以优选。而且，本实施方式中，厚度C1和C2为沿着叠层体31的层叠方向的各垫圏6、7的长度(厚度)。本实施方式中，在构成叠层体31的阴极催化剂层2的厚度为Al、阴极侧气体扩散层4的厚度为Bl以及阴极侧垫圏6的厚度为Cl时，通过使(A1+B1)/C1的值(以下简称为"X")为1.2以上，可以得到发电特性十分优异的固体高分子型燃料电池以及可以形成这种固体高分子型燃料电池的MEGGA。此外，通过使X的值为1.2以上、优选为1.3以上，可以形成可以以更高水平兼具发电特性和耐久性的固体高分子型燃料电池。X的值优选为1.2~2.5，更优选为1.2-2.3,进一步优选为1.2~2.0。X为2.5以下时，在制造满足式(l)的MEGGA方面，施加于阴极催化剂层和阴极侧气体扩散层的层叠方向的压力为实用上的范围，该MEGGA的制造变得更容易，所以优选。此外，本实施方式中，在构成叠层体31的阳极催化剂层3的厚度为A2、阳极侧气体扩散层5的厚度为B2以及阳极侧垫圏7的厚度为C2时，通过使(A2+B2)/C2的值(以下简称为"Y")为1.2以上，可以得到发电特性十分优异的固体高分子型燃料电池以及可以形成这种固体高分子型燃料电池的MEGGA。此外，通过使Y的值为1.2以上、优选为1.3以上，可以形成可以以更高水平兼具发电特性和耐久性的固体高分子型燃料电池。Y的值优选为1.2~2.5，更优选为1.2-2.3,进一步优选为1.2~2.0。Y为2.5以下时，在制造满足式(2)的MEGGA方面，施加于阳极催化剂层和阳极侧气体扩散层的层叠方向的压力为实用上的范围，该MEGGA的制造变得更容易，所以优选。此外，上述X与Y的总计值优选为2.4-5.0，更优选为2.4~4.6，进一步优选为2.4~4.0。而且，进一步优选X的值和Y的值都为1.2以上。由此，可以得到可以实现发电特性更优异的固体高分子型燃料电池的MEGGA。本实施方式涉及的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的制造方法中，优选具有以1.03.0MPa在层叠方向上对叠层体31进行加压，使阴极侧垫圏6与烃系高分子电解质膜1密合接触的阴极侧垫圏接合步骤。该阴极侧垫圈接合步骤可以在阴极密封步骤中或阴极密封步骤后进行。在该阴极侧垫圏接合步骤中，在阴极密封步骤中设置在阴极侧气体扩散层4和阴极催化剂层2的端面4a、2a之上的阴极侧垫圈6与烃系高分子电解质膜1密合。此外，本实施方式涉及的膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体的制造方法中，优选具有以1.03.0MPa在层叠方向上对叠层体31进行加压使阳极侧垫圈7与烃系高分子电解质膜1密合接触的阳极侧垫圈接合步骤。在该阳极侧垫圈接合步i中，在阳极密封步骤;、设置在阳极侧^体扩散层5和阳极催化剂层3的端面5a、3a之上的阳极侧塾圏7与烃系高分子电解质膜1密合。通过实施上述各步骤，得到膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体30(图1)。而且，叠层体31的加压，例如可以准备适当的加压板等夹入叠层体31来进行压接(密合)，也可以用一对隔板夹着叠层体31来进行。而且，本实施方式中，同时进行阴极密封步骤和阳极密封步骤，但是它们也可以分别进行。其中，从容易制造膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体和固体高分子型燃料电池方面考虑，优选同时进行阴极密封步骤和阳极密封步骤。(第一实施方式的变形例)图3为表示第一实施方式的变形例中使用的叠层体的截面示意图。阴^l侧垫圈61和阳才及侧垫圏71为圆管状，可以形成通常的O型环。此外，还可以使用日本特开平7-312223号公报中公开的在橡胶板上配置发泡海绵层的垫圏，或日本特开2001-155745号公报中公开的成型为截面凸形的唇形状的垫圈来替代通常的O型环。22本变形例的膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体的制造方法中的阴极密封步骤中，在阴极催化剂层2和阴极侧气体扩散层4的端面2a、4a上设置阴极侧垫圈61。本变形例的膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体的制造方法中的阳极密封步骤中，在阳极催化剂层3和阳极侧气体扩散层5的端面3a、5a上设置阳极侧垫圈71。叠层体32中的阴极侧垫圏61和阳极侧垫圏71的厚度C1和C2分别为从包括烃系高分子电解质膜1与阴极催化剂层2以及阳极催化剂层3的接合面的平面起在叠层体32的层叠方向上的各垫圏的最大厚度。可以使用本变形例的叠层体32，与上述实施方式同样地制造膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体。(第二实施方式)图4为具有本发明的第二实施方式涉及的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的固体高分子型燃料电池的截面示意图。如图4所示，膜-电极接合体15在烃系高分子电解质膜1的一个主面上具有阴极催化剂层2，在烃系高分子电解质膜1的另一个主面上具有阳极催化剂层3。即，阴极催化剂层2与阳极催化剂层3夹着烃系高分子电解质膜1来层叠，构成膜-电极接合体15。在膜-电极接合体15上，设置与阴极催化剂层2的与烃系高分子电解质膜1的接触面相反一侧的主面接触的阴极侧气体扩散层4,设置与阳极催化剂层3的与烃系高分子电解质膜1的接触面相反一侧的主面接触的阳极侧气体扩散层5。由此，构成具有膜-电极接合体15和夹着膜-电极接合体15的一对气体扩散层的膜-电极-气体扩散层接合体25。构成膜-电极-气体扩散层接合体25的阴极侧气体扩散层4和阳极侧气体扩散层5与膜-电极-气体扩散层接合体25的层叠方向正交的截面的面积分别比阴极催化剂层2和阳极催化剂层3小，在这一点上与图l的膜-电极-气体扩散层接合体20不同。在膜-电极-气体扩散层接合体25上，在阴极催化剂层2的端面2a和阴极侧气体扩散层4的端面4a上设置阴极侧垫圈16，在阳极催化剂层3的端面3a和阳极侧气体扩散层5的端面上设置阳极侧垫圏17。由此，构成膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体35。此外进一步地，设置夹着膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体35的一23对隔板8、9,由此构成固体高分子型燃料电池42。即，固体高分子型燃料电池42具有与阴极侧气体扩散层4的主面接触的阴极侧隔板8,具有与阳极侧气体扩散层5的主面接触的阳极侧隔板9。而且，由于与膜-电极-气体扩散层接合体25的层叠方向正交的阴极侧气体扩散层4和阳极侧气体扩散层5的截面的面积分别比阴极催化剂层2和阳极催化剂层3小，因此阴极侧垫圈16和阳极侧垫圏17分别与阴极催化剂层2的主面的一部分和阳极催化剂层3的主面的一部分接触。因此，形成阴极側垫圈16的一部分被夹在阴极催化剂层2与阴极侧隔板8之间的结构。此外，形成阳极侧垫圏17的一部分被夹在阳极催化剂层3与阳极侧隔板9之间的结构。构成膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体35的烃系高分子电解质膜1,催化剂层2、3，气体扩散层4、5和垫圏16、17可以使用与第一实施方式的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体30同样的物质。而且，虽然垫圈16、17的形状与第一实施方式的垫圏6、7不同，但是材质或成型方法可以与垫圏6、7相同。图5为制造图4所示的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体所使用的叠层体的截面示意图。该叠层体33具有阴极侧气体扩散层4、阴极催化剂层2、烃系高分子电解质膜1、阳极催化剂层3和阳极侧气体扩散层5依次层叠而成的膜-电极-气体扩散层接合体27,阴极侧气体扩散层4的端面4a和阴极催化剂层2的端面2a上的阴极侧垫圏16,阳极催化剂层3的端面3a和阳极侧气体扩散层5的端面5a上的阳极侧垫圏17。阴极侧垫圈16与阴极催化剂层2的主面的一部分接触，阳极侧垫圏17与阳极催化剂层3的主面的一部分接触。叠层体33可以与图2所示的叠层体31同样地形成。即，在阴极密封步骤中，设置覆盖阴极催化剂层2和阴极侧气体扩散层4的端面2a、4a以及阴极催化剂层2的主面的一部分的阴极侧垫圏6。此外，在阳极密封步骤中，设置覆盖阳极催化剂层3和阳极侧气体扩散层5的端面3a、5a的至少一部分以及阳极催化剂层3的主面的一部分的阳极侧垫圏7。由此，可以得到叠层体27。阴极侧垫圏16的厚度C1为沿着膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的层叠方向的最大厚度，阳极侧垫圏17的厚度C2为沿着该层叠方向的最大厚度。利用该厚度C1和C2，如上所述，可以算出"X"即(A1+B1)/C1的值和"Y"即(A2+B2)/C2的值。通过4吏X或Y的值为1.2以上，可以得到发电特性十分优异的固体高分子型燃料电池，以及可以形成这种固体高分子型燃料电池的MEGGA。而且，X和Y的优选范围与第一实施方式相同。在膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体35的制造方法中，优选具有以1.03.0MPa在层叠方向上对叠层体31进行加压使阴极侧垫圈16与烃系高分子电解质膜1密合接触的阴极侧垫圏接合步骤。此外，在本实施方式涉及的膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体的制造方法中，优选具有以1.0~3.0MPa在层叠方向上对叠层体33进4亍加庄佳_阳极侧垫圏17与烃系高分子电解质膜1密合接触的阳极侧垫圏接合步骤。通过实施上述各步骤，得到膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体35(图4)。而且，叠层体33的加压，例如可以准备适当的加压板等夹入叠层体33来进行压接(密合)，也可以用一对隔板夹着叠层体33来进行。(第三实施方式)图6为本发明的第三实施方式涉及的固体高分子型燃料电池的结构示意图。如图6所示，固体高分子型燃料电池40具有以下的结构。在烃系高分子电解质膜l的一个主面上层叠阴极催化剂层2，在另一个主面上层叠阳极催化剂层3。在阴极催化剂层2的与烃系高分子电解质膜1的接触面相反一侧的主面上层叠阴极侧气体扩散层4。在阴极催化剂层2和阴极侧气体扩散层4的周围设置覆盖阴极催化剂层2和阴极侧气体扩散层4的端面的阴极侧垫圈6。在阳极催化剂层3的与烃系高分子电解质膜1的接触面相反一側的主面上层叠阳极侧气体扩散层5。在阳极催化剂层3和阳极侧气体扩散层5的周围设置覆盖阳极催化剂层3和阳极侧气体扩散层5的端面的阳极侧塾圏7。在阴极侧气体扩散层4的与阴极催化剂层2的接触面相反一侧的主面上层叠阴极侧隔板8,阴极侧垫圏6被夹在该阴极侧隔板8与烃系高分子电解质膜l之间。在阳极侧气体扩散层5的与阳极催化剂层3的接触面相反一侧的主面上层叠阳极侧隔板9，阳极侧垫圏7被夹在该阳极侧隔板9与烃系高分子电解质膜1之间。在阳极侧隔板9中，虽然未图示，但是形成成为将氢气等燃料气体供给到阳极侧气体扩散层5和阳极催化剂层3的流路的槽。在阴极侧隔板8中，虽然未图示，但是形成成为将氧气等氧化剂气体供给到阴极侧气体扩散层4和阴极催化剂层2的流路的与阳极侧隔板9同样的槽。在阴极侧隔板8上设置氧化剂气体(空气或氧气)供给用的歧管14a，在阳极侧隔板9上设置燃料气体(氬气)供给用的歧管14b。固体高分子型燃料电池40可以如下制造将包括阴极侧垫圈6、阴极侧气体扩散层4、阴极催化剂层2、烃系高分子电解质膜l、阳极催化剂层3、阳极侧气体扩散层5、阳极侧垫圏7的叠层体31(图2)如图6所示用阴极侧隔板8和阳极侧隔板9夹着来加压固定，由此制造固体高分子型燃料电池40。以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但是本发明不被上述实施方式所限定。实施例f以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不,皮这些实施例所限定。(实施例1)<高分子电解质1的合成>才艮据国际7>开第2006/095919号小册子的实施例1记载的方法，得到式(5)所示的高分子电解质l[式中n、m的标记表示各重复单元的聚合度]。具体地说，首先，在氮气氛围气下，将具有末端C1基的聚醚砜(住友化学抹式会社制、商品名住化工夕七APES5200P、数均分子量5.2x104、重均分子量8.8xi04)2.10质量份、2，5-二氯苯磺酸钠5.70质量份、2，2-联吡啶9.32质量份、二甲基亚砜142.23质量份、甲苯55.60质量份加入到反应容器内，并进行搅拌，得到混合溶液。然后，将反应容器内减压至10kPa左右，并将反应容器内的混合溶液升温至60~70°C,回流脱水8小时。脱水后，从混合溶液蒸馏除去曱苯，在将混合溶液保持在65。C的状态下添加二(l,5-环辛二烯)镍(0)15.407质量份。添加后，在70。C下搅拌混合溶液5小时，得到反应液。将该反应液冷却至室温后，将反应液加入到大量的甲醇中，由此析出聚合物，过滤该聚合物。得到的聚合物用6N盐酸和水洗涤，进而用9CTC以上的热水洗涤，并进行过滤，得到作为嵌段共聚物的下式(5)所示的高分子电解质1。重均分子量为2.3x105,数均分子量为1.1xl05，离子交换容量为2.2m叫/g。而且，式(5)中的"block"的标记表示为具有含有括号内的结构单元的嵌段的嵌段共聚物。<稳定剂聚合物的制备〉作为溶剂，使用二苯基砜，在碳酸钾的存在下，使4,4，-二羟基二苯基砜、4,4，-二羟基联苯和4,4，-二氯二苯基砜以4:6:10的摩尔比反应，由此制备下述通式(6)所示的无规共聚物。而且，下述通式(6)中，对各重复单元所附的"0.70"和"0.30"表示各重复单元的摩尔比。然后，根据日本特开2003-282096号公报中记栽的方法，进行上述通式(6)所示的无规共聚物的溴化和膦酸酯化处理后，进而进行水解，由此得到具有相对于上迷通式(6)的含有氧亚联苯基结构的单元1个，含有溴基约0.2个、膦酸基约1.7个的结构的稳定剂聚合物。<烃系高分子电解质膜的制造>使上述得到的高分子电解质1与添加剂(稳定剂聚合物)的混合物(高分子电解质1:添加剂=9:1(质量比))的浓度约为15质量％来溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，制备高分子电解质溶液。然后，将该高分子电解质溶液滴加到玻璃板上。然后，使用绕线棒刮涂器将高分子电解质溶液均一地涂展在玻璃板上。此时，通过改变绕线棒刮涂器的间隙来控制涂布厚度。涂布后，在8(TC下对高分子电解质溶液进行常压干燥。将得到的膜浸渍在lmol/L的盐酸中后，用离子交换水洗涤，进而进行常温干燥，由此得到厚度为20pm的烃系高分子电解质膜。<催化剂油墨1的制备>向市售的5质量。/。于:^r才y(注册商标)溶液(7Vl^卜'卩f社制、商品名Nafionperfluorinatedion-exchangeresin,5wt%solninloweraliphaticalcohols/H20mix(Nafion全氟离子交换树脂，低级脂肪醇/水混合物中的5wt。/o溶液)、溶剂水与低级醇的混合物)2.11g中投入负载有70.0质量o/o铂的铂负载碳0.50g,进而加入乙醇21.83g、水3.23g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨1。<叠层体的制造>在上述得到的烃系高分子电解质膜的一个主面上的中央部的5.2cm方形的区域用喷雾法涂布上述催化剂油墨1。具体地说，将从催化剂油墨1的吐出口到烃系高分子电解质膜的距离设定为6cm,台(stage)温度设定为75°C。进一步地，在同样的条件下进行催化剂油墨1的重复涂布(重h塗G)后，将进行了催化剂油墨1的重复涂布的烃系高分子电解质膜放置在台上15分钟，除去溶剂形成阳极催化剂层。在阳极催化剂层上，根据由催化剂油墨1的组成、阳极催化剂层的面积与涂布的催化剂油墨l的质量进行的计算，配置了0.16mg/cn^的铂。然后，在与烃系高分子电解质膜的形成有阳极电极层的主面相反一侧的主面上，与阳极催化剂层的形成同样地进行，通过重复涂布涂布催化剂油墨1,除去溶剂，形成配置有0.60mg/cm2的铂的阴极催化剂层。形成在烃系高分子电解质膜的主面上的各催化剂层的厚度，在烃系高分子电解质膜上的各催化剂层上配置规定的铂量后，于温度23.0°C、相对湿度50.0%RH的条件下放置24小时后测定。各催化剂层的四角的厚度使用膜厚测定器(;、、7卜3制、商品名夕'4^^y—^应用测定器、547-401),各测定1点，将其平均值作为各催化剂层的厚度。结果阳极催化剂层的厚度(A2)为3.3jum，阴极催化剂层的厚度(A1)为7.3pm。在上述形成的阴极催化剂层的与烃系高分子电解质膜的接触面相反一侧的主面上配置碳布(E-TEK制、商品名ELAT/NC/V2.1-20、厚度(Bl):250)am)作为阴极侧气体扩散层。此外，在阳极催化剂层的与烃28系高分子电解质膜的接触面相反一侧的主面上配置碳布(E-TEK制、商品名ELAT/NC/V2.1-20、厚度(B2):250jlim)作为阳极侧气体扩散层。进一步地，在阴极催化剂层和阴极侧气体扩散层的端面上配置阴极侧垫圏(株式会社夕！^乂、制、商品名SB501P、厚度(C1):210jum),在阳极催化剂层和阳极侧气体扩散层的端面上配置阳极侧垫圏(抹式会社夕k"制、商品名SB501P、厚度(C2):210|um)，得到叠层体。该叠层体的X=1.23、Y=1.21。<固体高分子型燃料电池单元组装>使用市售的JARI标准单元制造固体高分子型燃料电池单元。即，夹着上述得到的叠层体，在各气体扩散层的主面上依次分别层叠切削加工了气体通路用的槽的一对碳制隔板、集电体和端板，将它们用螺栓紧固，由此组装有效膜面积为25m2的固体高分子型燃料电池单元。螺栓的紧固4丑矩为3.5N-m。<固体高分子型燃料电池的评价〉将組装的固体高分子型燃料电池单元保持在80。C的同时，由阳极催化剂层侧的岐管向着阳极侧气体扩散层供给加湿氢气，由阴极催化剂层侧的岐管向着阴极侧气体扩散层供给加湿空气。此时，单元的气体出口的背压为O.lMPaG。各原料气体的加湿通过向封入水的鼓泡器通气体来进行。氩气用鼓泡器的水温为45°C,空气用鼓泡器的水温为55°C,氢气的气体流量为529mL/min,空气的气体流量为1665mL/min。在该条件下进行发电试验，测得的固体高分子型燃料电池单元的电压为0.4V时的电流密度的值如表1所示，为1.81A/cm2。(实施例2)<高分子电解质2的合成、乳液的制备>C具有离子交换基团(磺酸基)的高分子化合物的合成)在氩氛围气下，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入4,4，-二氟二苯基砜-3,3，-二磺酸二钾9.32质量份、2,5-二羟基苯磺酸钾4.20质量份、DMSO59.6质量份和曱苯9.00质量份，将它们的混合物在室温下搅拌的同时鼓入1小时氩气。然后，向混合物中加入碳酸钾2.67质量份，14(TC下加热的同时进行搅拌，进行共沸脱水。然后蒸馏除去曱苯的同时继续加热，得到具有磺酸基的高分子化合物的DMSO溶液。总加热时间为14小时。得到的溶液在室温下放冷。然后，向混合物中加入碳酸钾2.67质量份，140。C下加热的同时进行搅拌，进行共沸脱水。然后蒸馏除去甲苯的同时继续加热，得到具有磺酸基的高分子化合物的DMSO溶液。总加热时间为14小时。得到的溶液在室温下放冷。(实质上不具有离子交换基团的高分子化合物的合成)将4,4，-二氟二苯基砜8.32质量份、2,6-二羟基萘5.36质量份、DMSO30.2质量份、NMP30.2质量份和曱苯9.81质量份在氩气氛围气氛下加入到具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，将这些混合物在室温下搅拌的同时鼓入1小时氩气。然后，向混合物中加入碳酸钾5.09质量份，140。C下加热搅拌进行共沸脱水。然后，蒸馏除去甲苯的同时继续加热。总加热时间为5小时。将得到的溶液在室温下放冷，得到实质上不具有离子交换基团的高分子化合物的NMP/DMSO混合溶液。(嵌段共聚物的合成)对上述得到的实质上不具有离子交换基团的高分子化合物的NMP/DMSO混合溶液进行搅拌的同时，向其中加入上述具有石黄酸基的高分子化合物的DMSO溶液的全部、NMP80.4质量份和DMSO45.3质量份，15(TC下加热40小时，进行嵌段共聚反应。将反应液滴加到大量的2N盐酸中，浸渍生成的沉淀物1小时。然后，过滤沉淀物，再次在2N盐酸中浸渍1小时。然后，过滤沉淀物，水洗后，在95。C的大量热水中浸渍1小时。然后，过滤沉淀物，8CTC下通过12小时的加热进行干燥，得到下述通式(7)所示的嵌段共聚物的高分子电解质2[而且，式中，k、l的标记表示各重复单元的聚合度，"block"的标记表示具有含有括号内的结构单元的嵌段的嵌段共聚物]。离子交换容量为1.7meq/g,重均分子量为250000。(高分子电解质乳液的制备)将上述得到的高分子电解质2溶解在l-甲基-2-吡咯烷酮中，使浓度为1.0质量％，制备高分子电解质溶液100g。将该高分子电解质溶液100g使用滴定管以滴加速度3~5g/min滴加到蒸馏水900g中，稀释高分子电解质溶液。对稀释的高分子电解质溶液使用透析膜透析用纤维素管(三光纯药(株)制、商品名UC36-32-100、截留分子量14000)用72小时流水进行分散介质置换。将分散介质置换后的高分子电解质溶液使用蒸发器浓缩至2.2质量％的浓度，得到含有高分子电解质2的高分子电解质乳液。<催化剂油墨2的制备〉除了使用由高分子电解质2制备的高分子电解质乳液3.35g来替代5质量。/。于:7^才y(注册商标)溶液2.11g之外，与催化剂油墨1同样地进行，制备催化剂油墨2。<高分子电解质3的合成、高分子电解质乳液的制备>向安装有迪安斯达克管的200mL烧瓶中加入2,5-二氯苯磺酸钠4.00g(16.06mmo1)、2,2，-联吡啶7.24g(46.38mmo1)、下式(8)所示的两末端具有氯基的聚醚砜(住友化学抹式会社制、商品名"久(力工夕七/l/PES5200P")1.51g、l國(4-溴节氧基)-2,5誦二氯苯533mg(1.61mmo1)、二甲基亚砜100mL和曱苯35mL，在氩氛围气体下，IO(TC下进行减压共沸脱水9小时后，将甲苯蒸馏除去到体系外，放冷至7(TC。然后，在7(TC下一次性添加二(l,5-环辛二烯)镍(0)11.60g(42.16mmol)。添加二(l,5-环辛二烯)镍(O)之后立即将温度升高至85°C，保持浴的温度进行搅拌。添加二(1，5-环辛二烯)镍(0)后，约5分钟左右聚合溶液凝胶化，在该状态下继续搅拌30分钟。然后，将得到的凝胶状的聚合溶液投入到甲醇中，对生成的芳族聚合物重复进行3次曱醇洗涤/过滤操作，重复进行3次用6mol/L盐酸水溶液进行的洗涤、过滤操作，用去离子水重复进行洗涤/过滤操作直至滤液为中性后，在8(TC干燥，得到3.86g的高分子电解质3。接着，称量1.40g的高分子电解质3，用砂磨机粉碎5分钟后，与去离子水149g混合，用均化器(日本精机制作所制、商品名"超声波均化器-US-150T，，)将20分钟粉碎步骤进行3次，直至目视看不到沉淀物，得到0.9质量％的高分子电解质乳液(高分子电解质3的高分子电解质乳液)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><催化剂油墨3的制备>除了使用高分子电解质3的高分子电解质乳液2.67g来替代5质量o/。大74才>(注册商标)溶液2.11g之外，与催化剂油墨1同样地制备催化剂油墨3。<叠层体的制造，固体高分子型燃料电池单元组装、评价>除了使用催化剂油墨2来替代实施例1的阳极催化剂层的制造中使用的催化剂油墨1、使用催化剂油墨3来替代阴极催化剂层的制造中使用的催化剂油墨l之外，与实施例1同样地制造叠层体。此时的阳极催化剂层的厚度(A2)为8.5jum,阴极催化剂层的厚度(A1)为11.3jum,叠层体的X、Y分别为1.24、1.23。与实施例1同样地进行固体高分子型燃料电池单元的组装以及固体高分子型燃料电池评价。测得的固体高分子型燃料电池单元的电压为0.4V时的电流密度的值如表1所示，为1.53A/cm2。C比较例1)除了使用其它的垫圈(林式会社夕k"制、商品名SB50A1P、厚度(Cl和C2):250ym)来替代实施例1的阴极侧垫圈和阳极侧垫圈之外，与实施例l同样地进行，制造叠层体。该叠层体的X、Y分别为1.03、1.01。进一步地，与实施例1同样地制造固体高分子型燃料电池单元并进行评价。结果电压为0.4V时的电流密度的值为1.27A/cm2。(比4支例2)除了使用其它的垫圈(林式会社夕！^乂、制、商品名SB50A1P、厚度(Cl和C2):250)Lim)来替代实施例2的阴极側垫圈和阳极侧垫圏之外，与实施例2同样地进行，制造叠层体。该叠层体的X、Y分别为1.05、1.03。进一步地，与实施例2同样地制造固体高分子型燃^l"电池单元并进行评价。结果电压为0.4V时的电流密度的值为0.55A/cm2。实施例1和实施例2的固体高分子型燃料电池与比较例1和比较例2的固体高分子型燃料电池相比，电流密度高，表现出高的发电特性。(实施例3)除了使用其它的垫圏(Flonlndustry公司制、商品名F8034-14、厚度(C1和C2):180ym)来替代实施例1的阴极侧垫圏和阳极侧垫圈之夕卜，与实施例l同样地进行，制造叠层体。该叠层体的X、Y分别为1.43、1.41。进一步地，与实施例1同样地进行固体高分子型燃料电池单元的组装以及固体高分子型燃料电池评价。电压为0.4V时的电流密度的值为1.78A/cm2。(实施例4)<催化剂油墨4的制备〉向催化剂油墨1的制备中使用的市售的5质量％大74才^(注册商标)溶液9.45g中投入负载有50.0质量％铂的铂负载碳(工5.4—.，厶^弋7卜社制、商品名SA50BK)1.50g,进而加入乙醇82.60mL、水9.64g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨4。<叠层体的制造，固体高分子型燃料电池单元组装、评-阶>除了使用催化剂油墨4来替代实施例1的阳极催化剂层、阴极催化剂层的制造中使用的催化剂油墨1，使用大74才乂(注册商标)膜(f工水^社制、商品名NRE211CS)来替代烃系高分子电解质膜之外，与实施例1同样地进行，制造叠层体。此时的阳极催化剂层的厚度(A2)为15.0ium，阴极催化剂层的厚度(A1)为25.0jLim,叠层体的X、Y分别为1.31、1.26。与实施例1同样地进行固体高分子型燃料电池单元的组装以及固体高分子型燃料电池评价。测得的固体高分子型燃料电池单元的电压为0.4V时的电流密度的值如表1所示，为1.99A/cm2。(实施例5)<催化剂油墨5的制备>向催化剂油墨1的制备中使用的5质量°/。,74才y(注册商标)溶液2.27g中投入负载有68.3质量o/o铂的铂负载碳(E-TEK社制、商品名Cl-70)0.60g,进而加入乙醇26.19g、水3.88g。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌6小时，得到催化剂油墨5。<叠层体的制造，固体高分子型燃料电池单元组装、评价〉除了使用催化剂油墨5来替代实施例1的阳极催化剂层、阴极催化剂层的制造中使用的催化剂油墨1,以及在阳极催化剂层配置0.60mg/cm2的铂之外，与实施例1同样地制造叠层体。此时的阳极催化剂层的厚度(A2)为18.0jum，阴极催化剂层的厚度(A1)为15.0jum，叠层体的X、Y分别为1.26、1.28。与实施例1同样地进行固体高分子型燃料电池单元的组装以及固体高分子型燃料电池评价。测定固体高分子型燃料电池单元的电压为0.4V时的电流密度的值如表1所示，为1.84A/cm2。(比较例3)<叠层体的制造，固体高分子型燃料电池单元组装、评价>除了使用其它的垫圏((林)夕k乂、制、商品名SB50A1P、厚度(C1和C2):250inm)来替代实施例5的阴极侧垫圈和阳极侧垫圈之外，与实施例5同样地制造叠层体。此时的阳极催化剂层的厚度(A2)为18.0阴极催化剂层的厚度(A1)为15.0ym，叠层体的X、Y分别为1.06、1.07。与实施例1同样地进行固体高分子型燃料电池单元的组装以及固体高分子型燃料电池评价。结果测得的固体高分子型燃料电池单元的电压为0.4V时的电流密度的值为1.26A/cm2。(实施例6)<催化剂油墨6的制备〉向催化剂油墨1的制备中使用的5质量％大74才^(注册商标)溶液6mL中投入负载有50质量o/o铂的铂负载碳(工K一.少厶乂Y7卜社制、商品名SA50BK)1.00g后，进而加入乙醇13.2mL以及实施例2中制备的高分子电解质3的高分子电解质乳液3.77g，得到混合物。对得到的混合物进行1小时超声波处理后，用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨6。<叠层体的制造>除了使用催化剂油墨6来替代实施例1的阳极催化剂层、阴极催化剂层的制造中使用的催化剂油墨1,以及在阳极催化剂层配置0.60mg/cm2的铂之外，与实施例1同样地制造叠层体。此时的阳极催化剂层的厚度(A2)为22.0nim，阴极催化剂层的厚度(A1)为22.0pm，叠层体的X、Y分别为1.30、1.30。<固体高分子型燃料电池单元组装以及固体高分子型燃料电池的评价>与实施例1同样地进行固体高分子型燃料电池单元的组装以及固体高分子型燃料电池的评价。测得的固体高分子型燃料电池单元的电压为0.4V时的电流密度的值如表1所示，为1.87A/cm2。接着，用以下的方法对固体高分子型燃料电池的耐久性进行评价。入低加湿状态的氪气(70mL/分钟、背压0.1MPaG)和空气(174mL/分钟、背压0.05MPaG),在断路和恒定电流下进行负荷变动试验。在该条件下使固体高分子型燃料电池单元持续工作500小时。然后，从该固体高分子型燃料电池单元取出膜-电极接合体，投入到乙醇/水的混合溶液(乙醇含量90质量％)中，进而进行超声波处理，由此除去阳极催化剂层和阴极催化剂层。按照下述顺序对除去催化剂层后的高分子电解质膜的亲水性链段的重均分子量进行测定。首先，对于高分子电解质膜含有的聚亚芳基系嵌段共聚物4mg,准备四曱基氢氧化铵的25质量％甲醇溶液lOpL。在该甲醇溶液中浸渍高分子电解质膜，IO(TC下反应2小时。放冷后，使用凝胶渗透色谱(GPC)对得到的反应液的重均分子量进行测定。而且，GPC的测定条件如下所述。-色谱柱种类(根数)TOSOH公司制、TSKgelGMHHHR-M(l根)-柱温40°C'流动相溶剂N,N-二甲基甲酰胺(添加LiBr使LiBr的浓度为10mmol/dm3)-溶剂流量0.5mL/分钟负荷变动试验前和负荷变动试验后的各亲水性链段的重均分子量、以及负荷变动试验后对于负荷变动试验前的高分子电解质膜的重均分子量的维持率如表1所示。该维持率越高意味着高分子电解质膜的老化越小。(比较例4)<叠层体的制造、固体高分子型燃料电池单元的组装>除了使用其它的垫圏((抹)夕k"制、商品名SB50A1P、厚度(C1和C2):250lum)来替代实施例6的阴极侧垫圏和阳极侧垫圈之外，与实施例6同样地制造叠层体。此时的阳极催化剂层的厚度(A2)为22.0jum,阴极催化剂层的厚度(A1)为22.0jLim,叠层体的X、Y分别为1.09、1.09。35<固体高分子型燃料电池单元的组装、固体高分子型燃料电池的评价>与实施例6同样地组装固体高分子型燃料电池单元，进行固体高分子型燃料电池的评价。测得的固体高分子型燃料电池单元的电压为0.4V时的电流密度的值如表1所示，为1.68A/cm2。此外，负荷变动试-险前和负荷变动试验后的各亲水性链段的重均分子量、以及负荷变动试验后对于负荷变动试验前的高分子电解质膜的重均分子量的维持率如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>根据表1所示的结果可知，叠层体的制造中使用的阴极侧气体扩散层、阴极催化剂层和阴极侧垫圈，以及阳极侧气体扩散层、阳极催化剂层和阳极侧垫圈的各自的厚度满足上述式(l)、式(2)的关系的固体高分子型燃料电池的发电特性和耐久性优异。产业实用性根据本发明，可以提供发电特性和耐久性充分优异的固体高分子型燃料电池，以及该固体高分子型燃料电池中使用的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体及其制造方法。权利要求1.膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体的制造方法，其包括对于阴极侧气体扩散层、阴极催化剂层、烃系高分子电解质膜、阳极催化剂层以及阳极侧气体扩散层依次层叠而成的膜-电极-气体扩散层接合体，在所述阴极侧气体扩散层和所述阴极催化剂层的端面上设置阴极侧垫圈的阴极密封步骤，在所述阳极侧气体扩散层和所述阳极催化剂层的端面上设置阳极侧垫圈的阳极密封步骤，其特征在于，所述阴极密封步骤中使用的所述阴极侧垫圈的厚度C1在所述阴极催化剂层的厚度为A1、所述阴极侧气体扩散层的厚度为B1时，满足(A1+B1)/C1≥1.2(1)的关系。2.膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的制造方法，其包括对于阴极侧气体扩散层、阴极催化剂层、烃系高分子电解质膜、阳极催化剂层以及阳极侧气体扩散层依次层叠而成的膜-电极-气体扩散层接合体，在所述阴极侧气体扩散层和所述阴极催化剂层的端面上设置阴极侧垫圏的阴极密封步骤，在所述阳极侧气体扩散层和所述阳极催化剂层的端面上设置阳极侧垫圏的阳极密封步骤，其特征在于，所述阳极密封步骤中使用的所述阳极侧垫圈的厚度C2在所述阳极催化剂层的厚度为A2、所述阳极侧气体扩散层的厚度为B2时，满足(A2+B2)/C2^1.2(2)的关系。3.如权利要求1所述的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的制造方法，其特征在于，所述阳极密封步骤中使用的所述阳极侧垫圏的厚度C2在所述阳极催化剂层的厚度为A2、所述阳极侧气体扩散层的厚度为B2时，满足(A2+B2)/C2^1.2(3)的关系。4.如权利要求1~3中的任意一项所述的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的制造方法，其特征在于，所述烃系高分子电解质膜含有嵌段共聚物，所述嵌段共聚物含有包含具有离子交换基团的重复单元的嵌段、和包含实质上不具有离子交换基团的重复单元的嵌段。5.如权利要求1~3中的任意一项所述的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的制造方法，其特征在于，所述阴极催化剂层和所述阳极催化剂层的至少一方含有烃系高分子电解质。6.如权利要求1~3中的任意一项所述的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的制造方法，其特征在于，所述阴极催化剂层和所述阳极催化剂层的至少一方为使用催化剂油墨形成的层，所述催化剂油墨含有催化剂物质、溶剂和高分子电解质，该高分子电解质的粒子的至少一部分以分散在所述溶剂中的状态含有。7.如权利要求6所述的膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体的制造方法，其特征在于，所述阴极催化剂层和所述阳极催化剂层的至少一方为在所述烃系高分子电解质膜上通过喷雾法直接涂布所述催化剂油墨形成的层。8.膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体，其特征在于，通过权利要求l~3中的任意一项所述的制造方法得到。9.如权利要求8所述的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体，其特征在于，所述阴极催化剂层和所述阳极催化剂层的至少一方含有烃系高分子电解质。10.固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有权利要求8所述的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体。11.如权利要求1~3中的任意一项所述的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的制造方法，其特征在于，进一步包括将在所述阴极密封步骤中设置的所述阴极侧垫圏在所述层叠方向上加压，使其与所述烃系高分子电解质膜密合接触的阴极侧垫圏接合步骤。12.如权利要求1~3中的任意一项所述的膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的制造方法，其特征在于，进一步包括将在所述阳极密封步骤中设置的所述阳极侧垫圈在所述层叠方向上加压，使其与所述烃系高分子电解质膜密合接触的阳极側垫圈接合步骤。13.如权利要求1~3中的任意一项所述的膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体的制造方法，其特征在于，进一步包括将在所述阴极密封步骤中设置的所述阴极侧垫圏在所述层叠方向上加压，使其与所述烃系高分子电解质膜密合接触的阴极侧垫圈接合步骤，和将在所述阳极密封步骤中设置的所述阳极侧垫圏在所述层叠方向上加压，使其与所述烃系高分子电解质膜密合接触的阳极侧垫圈接合步骤。14.膜-电极-气体扩散层-垫圏接合体的耐久性提高方法，其特征在于，对于阴极侧气体扩散层、阴极催化剂层、烃系高分子电解质膜、阳极催化剂层以及阳极侧气体扩散层依次层叠而成的膜-电极-气体扩散层接合体，在所述阴极侧气体扩散层和所述阴极催化剂层的端面上设置阴极侧垫圈的阴极密封步骤中，所述阴极侧垫圏的厚度C1在所述阴极催化剂层的厚度为A1、所述阴极侧气体扩散层的厚度为Bl时，满足(A1+Bl)/Ciy.2(1)的关系，在所述阳极侧气体扩散层和所述阳极催化剂层的端面上设置阳极侧垫圈的阳极密封步骤中，所述阳极侧垫圈的厚度C2在所述阳极催化剂层的厚度为A2、所迷阳极侧气体扩散层的厚度为B2时，满足(A2+B2)/C2^1.2(2)的关系。全文摘要提供下述制造方法，该制造方法为包括对于膜-电极-气体扩散层接合体(20)，在阴极侧气体扩散层(4)和所述阴极催化剂层(2)的端面上设置阴极侧垫圈(6)的阴极密封步骤，和在阳极侧气体扩散层(5)和阳极催化剂层(3)的端面上设置阳极侧垫圈(7)的阳极密封步骤的膜-电极-气体扩散层-垫圈接合体(30)的制造方法，其中，阴极密封步骤中使用的阴极侧垫圈(6)的厚度C1在阴极催化剂层(2)的厚度为A1、阴极侧气体扩散层(4)的厚度为B1时，满足(A1+B1)/C1≥1.2(1)的关系。文档编号H01M8/02GK101689648SQ20088002037公开日2010年3月31日申请日期2008年6月13日优先权日2007年6月15日发明者坂井大雅,斋藤伸,栗田宽之,黑田龙磨申请人:住友化学株式会社