专利名称：：热加工性优异的高强度高导电性铜合金的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种高强度、高导电性的电子设备零件用铜合金，特别涉及一种在小型、高集成化的半导体设备的引线用及端子连接器用铜合金中，热加工性优异且不会损害弯曲加工性，并且特别是强度、导电性、导热性优异的电子零件用铜合金。
背景技术：
：铜及铜合金是作为连接器、引线端子(leadterminal)等电子零件及可挠性电路基板用，涉及多种用途被广泛利用的材料，为应对由于快速发展的信息技术化所引起的信息设备的高性能化及小型化、薄型化的需求，要求进一步提升铜及铜合金的特性(强度、弯曲加工性、导电性)。此外，随着IC(IntegratedCircuit,集成电路)的高集成化，消耗电力高的半导体元件的使用日益增多，在半导体设备的引线框材料中使用散热性(导电性)好的Cu-Ni-Si系、Cu-Fe-P、Cu-Cr-Sn、Cu-Ni-P等析出型合金。在专利文献1中，提出一种对Cu-Ni-P系合金中的Ni、P、Mg成分量进行调整，从而具备强度及导电性、抗应力松弛特性的合金。专利文献1:日本专利公开公报特开2000-273562号通常，在铜合金的铸造，例如，在连续或半连续铸造中，铸锭通过铸模而散热，除了铸锭表层数毫米以外，内部会需要若干时间凝固。此时，在凝固时及凝固后的冷却过程中，含有量超过在室温下能够固溶于Cu母相的界限的合金元素会在晶粒界面或结晶粒内结晶或析出。特别是在Cu-Ni-P系合金的结晶粒界面结晶或析出的Ni-P系化合物，由于其熔点低于母相的Cu，因此会因凝固中的不均匀的应变等所产生的应力或外力，导致在Ni-P系化合物的部分产生破坏。此外，即使在热轧的加热时，如果Ni-P系化合物软化或液化，则也会在进行热轧时发生裂纹。如上所述，Cu-Ni-P系合金存在在铸造及热轧时发生裂纹的问题，但专利文献1却未注意到此问题。
发明内容本发明的目的在于提供一种能够防止在铸造步骤中以及热加工步骤的加热中或热加工中所发生的裂纹，并且热加工性良好且能够不损害弯曲加工性就能发挥高强度、高导电性及高导热性的Cu-Ni-P系合金所构成的电子零件用铜合金。本发明人等为了达成上述的目的，经不断研究的结果，发现通过采用下述构成，能够不损害弯曲加工性就能得到具备优异热加工性与优异强度及导电性的Cu-Ni-P系合金。本发明是一种热加工性优异的高强度高导电性铜合金，其特征在于所述铜合金中含有Ni:0.50%1.00%(在本说明书中，表示成分比的％为质量％)、P:0.10%0.25%，Ni与P的含有量之比Ni/P为4.05.5，且Cr为0.03%0.45%，0为0.0050%以下，Fe、Co、Mn、Ti及Zr中一种以上的含有量合计为0.05%以下，优选为0.03%以下，剩余部分由Cu及不可避免的杂质所构成，对于第二相粒子的大小，设长径为a，短径为b时，a3为20nm50nm且长宽比(aspectratio)a/b为15的第二相粒子，以在铜合金中所含的全部第二相粒子的面积率计算，占80%以上。本发明的铜合金，进一步可含有含量合计为0.01%1.00X的Sn及In中的l种以上。本发明，通过向Cu-Ni-P系合金添加特定量的Cr，能够抑制Ni-P化合物向晶粒界面结晶或析出，由此能够改善晶界的高温脆性并提高热加工性。具体实施例方式接着，说明本发明限定铜合金的成分组成的数值范围的理由及其作用。Ni的量Ni会固溶于合金中，具有确保强度、抗应力松弛特性及耐热性(在高温下维持高强度的特性)的作用，并且会使后述的与P所形成的化合物析出，有助于提高合金的强度。然而，其含有量如果小于0.50%时，则无法得到所希望的强度，另一方面，如果含有的Ni大于1.00%，则导电率将会显著降低，而无法得到拉伸强度在650MPa以上且导电率在45%IACS以上的高强度高导电性。因此本发明的合金的Ni含有量为O.50%1.00%。P的量P，可提高耐热性，且会析出与Ni所形成的化合物从而提高合金的强度。如果P含有量小于O.10%，则由于化合物的析出会不充分，所以将无法得到所希望的强度。另一方面，如果P含有量大于0.25%，则Ni与P的含量平衡将会崩溃而使得合金中的P过剩，固溶的P的量增大，导电率显著降低。因此本发明的合金的P含有量为0.10%0.25%。Ni/P的比即使Ni与P的含有量在上述限定范围内，如果Ni与P的含有量之比Ni/P偏离第二相粒子的适当的化学计量组成比，即，在小于4.0的情形下，则P的固溶量会增大，当大于5.5时，则Ni的固溶量会增大，导电率会显著降低，所以是不好的。因此本发明的合金的Ni/P之比在4.05.5以下，优选为4.55.0。Cr的暈通常，Cu-Ni-P系合金的凝固时的冷却速度慢时，例如从IIO(TC至95(TC的冷却速度小于3(TC/分时，由于Ni-P系化合物会伴随集中化、粗大化在晶粒界面结晶，所以是不好的。在Cu-Ni-P系合金的凝固时或凝固后的冷却过程及热加工的加热时，Cr会抑制Ni-P化合物向晶粒界面结晶或析出，提高合金的热加工性。然而，如果其含有量小于0.03%时，则无法得到改善热加工性的效果，另一方面，如果含有的Cr大于0.45%，则会在熔解中或凝固中产生Ni-P-Cr、Cr-P等化合物，或者产生Cr的结晶物。这些含有Cr的化合物及结晶物，在固溶处理时不会固溶于Cu母相中，因此在时效处理时析出的Ni-P化合物将会减少，从而导致合金的强度降低。此外Ni-P-Cr、Cr-P等化合物，由于在产品中会以长径5ym以上的夹杂物形式残存于产品中，成为产品的表面缺陷、弯曲加工时的裂纹的起点以及镀敷处理时的缺陷的起点，所以是不好的。因此，本发明的合金的0含有量为0.03%0.45%，优选为0.05%0.30%。Fe、Co、Mn、Ti及Zr的暈Fe、Co、Mn、Ti及Zr的任一种物质都容易与P生成化合物，而在熔解或凝固中产生Fe-P、Co-P、Mn-P、Ti-P及Zr_P等化合物，此外，如果在时效处理中析出这些化合物，则Ni_P系的第二相粒子将会减少，从而导致合金的强度降低。因此，Fe、Co、Mn、Ti及Zr的单独或两种以上的含有量在0.05%以下，优选总量在0.03%以下。0的量0容易在合金中与P及Cu起反应，如果在合金中以氧化物的状态(Cu-P-0)存在，则将会妨碍Ni与P的化合物的析出，导致强度降低，并且使弯曲加工性变坏。因此，本发明的合金的0含有量在0.0050%以下，优选在0.0030%以下。Sn、In的量Sn及In的任一种物质都不会使合金的导电性大幅降低，Sn及In主要具有通过固溶强化提高强度的作用。因此可视需要添加这些金属的一种以上，但其含有量如果以总量计小于0.01%时，则将无法得到通过固溶强化达到提高强度的效果，另一方面，如果以总量计添加1.0%以上时，则合金的导电率及弯曲加工性将会显著降低。因此，单独添加或复合添加两种以上的Sn及In的量为0.01%1.0%，优选以总量计为0.05%0.8%。另夕卜，这些元素，在本发明中为有意图地添加的元素，不是不可避免的杂质。m二柳好白牡/i、s耐瞎本发明的第二相粒子中包含析出物、结晶物、夹杂物等。在本发明的组成范围内，通常不会析出Ni-P系第二相粒子以外的第二相粒子，Ni-P系第二相粒子，除了在固溶处理中，也能够在时效处理中控制成特定的大小。作为其他的第二相粒子，在本发明中可存在熔解及铸造中所产生的"结晶物"(Ni-P、Ni-P-Cr等)、"夹杂物"(Cu-0、Cu-Ni-P-O、Cu-Ni-P-Cr-0、Cu-S等氧化物及硫化物)，但存在这些物质时，其大小会从lOOnm起到超过lym，即使通过固溶处理及时效处理，也不能将它们的大小控制在本发明的范围内。因此，充分进行固溶处理使结晶物、夹杂物不残留于合金中，并且为了抑制夹杂物的生成，而规定P、Cr等的添加量，并且为了抑制氧化物(夹杂物)的生成，而规定较低的O含有量。不能充分降低结晶物及夹杂物的试样中的全部第二相粒子的面积率C小于80X，在本发明的范围外。如果设第二相粒子的长径为a(nm)，短径为b(nm)时，则最终冷轧前的a小于20nm的第二相粒子，如果进行加工形变n=2以上的轧制加工，则第二相粒子将会再固溶于铜中，使导电率降低，所以是不好的。此处，加工形变n指当设轧制前的板厚为t。，轧制后的板厚为t时，n=ln(t。/t)。另一方面，最终冷轧前的a在20nm以上的第二相粒子，即使进行加工形变n二2以上的轧制加工，也难以再固溶，将会以20nm以上的第二相粒子的形态存在，而有助于析出强化及加工强化。然而，轧制前的长径a大于50nm的第二相粒子，由于在轧制后也难以再固溶且会保持其大小，所以合金中的第二相粒子的分散间隔将会变得过大，因此导致不能得到析出强化及加工强化的效果。另外，上述长径a及短径b，为将最终冷轧前的合金条与轧制方向平行且与厚度方向垂直地裁切，对剖面图像使用图像解析装置对所有长径a在5nm以上的第二相粒子进行测量，而得到的全部第二相粒子的长径及短径各自的平均值。按照上述内容，本发明的合金的最终冷轧前的第二相粒子优选的大小是长径a为20歷50mn。此外，如果用a/b表示第二相粒子的长宽比，则当a/b大于5时，如果进行n=2以上的轧制加工，则第二相粒子会再固溶于铜中，使导电率降低。因此最终冷轧前的第二相粒子的长宽比a/b，优选为15，更优选为13。为了防止强度及导电率的降低，优选本发明的合金的最终冷轧后的第二相粒子的a为20nm50nm，且a/b为15。然而，由于难以使全部的第二相粒子都在上述a及a/b的优选范围内，因此在上述a及a/b的范围内的第二相粒子相对于全部第二相粒子的比变得重要。另外，"全部第二相粒子"，是指长径a在5nm以上的第二相粒子的全部。因此，如果将在上述a及a/b的优选范围内的第二相粒子的面积总和，相对于时效处理后最终冷轧前的合金中的全部第二相粒子的面积总和的比率作为面积率C时，则本发明的面积率C在80%以上。面积率C小于80%的情形，为大量存在a大于50nm的第二相粒子或小于20nm的第二相粒子。例如，在a大于50nm的第二相粒子、熔解铸造时所产生的结晶物在热轧前的加热及固溶处理中未固溶而残留下来的1000nm以上的Ni-P粒子(结晶物)等大量存在时，由于对提高强度有帮助的大小从20至50nm的微细的第二相粒子的分散间隔大，所以不能通过轧制加工中的加工硬化来得到所希望的强度。另一方面，a小于20nm的第二相粒子，由于会因轧制加工而再固溶，因此导电率会显著降低。满足上述本发明的必要条件的Cu-Ni-P系合金，在本领域的技术人员在通常制造时所采用的铸锭铸造、热轧、固溶处理、中间冷轧、时效处理、最终冷轧、去应力退火等中，通过选择适当的加热温度、时间、冷却速度、轧制率等来进行制造。例如，可以按照(1)熔解、铸造，(2)热轧，(3)去除氧化皮，(4)冷轧(调整厚度)，(5)固溶处理，(6)冷轧，(7)时效处理，(8)表面洁净处理(研磨、酸洗)，(9)冷轧(最终)，(10)去应力退火的顺序，重复或省略一部分的步骤来进行制造。优选适当调整时效处理时的温度及时间，且优选使最终冷轧的加工度n=01.4左右。实施例试样的制造以电解铜或无氧铜为主原料，以镍(Ni)、15%P-Cu母合金(P)、10%Cr-Cu母合金(Cr)、锡(Sn)、铟(In)、10%Fe-Cu(Fe)、10%Co-Cu(Co)、25%Mn-Cu(Mn)、海绵钛(Ti)及海绵锆(Zr)为副原料，利用高频熔解炉在真空中或氩气氛中将其熔解，铸造成45X45X90mm的铸锭。进行铸锭的热轧试验，对在热轧中没有发生裂纹的铸锭，按照热轧及固溶处理、时效处理、中间冷乳、时效处理、最终冷轧、去应力退火的顺序实施处理，制成厚度0.15mm的平板。采集所制得的板材的各种试验片，进行试验，对"强度"及"导电率"进行评价。铸锭的热加工件评价"热加工性"是通过热轧来进行评价的。即，将铸锭切成45X45X25mm，在850。C加热1小时后，以3阶段进行由厚度25mm至5mm的热轧试验。对热轧后的试样表面及边缘以目视可辨认出裂纹时，评价为"有裂纹"，在表面及边缘无裂纹，为平滑时，评价为"无裂纹"。在本发明中，热加工性优异是指在上述评价中为"无裂纹"。试验片的物性评价对于"强度"，利用JISZ2241所规定的拉伸试验，使用13号B试验片来进行试验，测量了拉伸强度。在本发明中，高强度是指在上述评价中拉伸强度在650MPa以上。"导电率"是使用4端子法对试验片的电阻进行测量，以％IACS表示。在本发明中，高导电是指在上述评价中导电率在45%IACS以上。"弯曲加工性"是以90度W弯曲试验来进行评价的。试验根据CES-M0002-6，使用R-O.lmm的夹具，以50kN的负荷进行90度弯曲加工。弯曲部的评价，是利用光学显微镜观察中央部隆起表面的状况，设发生裂纹者为"X"，发生褶皱者为"A"，良好者为"O"。弯曲轴相对于轧制方向为直角(Goodway，良好方式)。Ni-P系第二相粒子的评价将最终冷轧前的合金条与轧制方向平行且与厚度方向垂直地裁切，使用扫描电子显微镜及透射电子显微镜，从10个视野观察剖面的第二相粒子。在第二相粒子的大小为5nm50nm的情况下，以50万倍70万倍的视野(约1.4Xl(T2.0X1(Tnm2)进行照相，在第二相粒子的大小为50nm2000nm的情况下，以5万倍10万倍的视野(约1.OX10132.OX1013nm2)进行照相。对所得的照片图像使用图像解析装置(株式会社尼利可制，商品名LUZEX)对长径a在5nm以上的第二相粒子全部逐一测量长径a、短径b及面积。从这些第二相粒子随机选取lOO个，得到全部第二相粒子的长径的平均值a吣短径的平均值bta及根据它们所求得的平均长宽比ata/bta，分别作为长径a、短径b及长宽比a/b。设长径a在5ym以上的全部第二相粒子的面积的总和为全部第二相粒子的总面积。把长径a为20nm50nm且长宽比a/b为15的第二相粒子的面积总和，相对于该全部第二相粒子的总面积的比率作为面积率C(%)。另外，经确认得知，通过最终冷轧(通常，加工形变n=2以上)，长径20nm以下的Ni-P系第二相粒子或长径大于20nm且长宽比大于5的第二相粒子虽会固溶，但20nm以上且长宽比为15的第二相粒子，在最终冷轧后，保持其长径、短径及长宽比不变。此外，第二相粒子的面积率C，由于大于20nm的第二相粒子不会因轧制而再固溶，所以在最终冷轧后，也几乎没有产生变化。对于表1所示的成分组成的铜合金，与比较例一起说明本发明的热加工性优异的高强度高导电性铜合金的实施例。本发明的合金实施例18，在热轧时没有发生裂纹，且具备优异的强度及导电率。另一方面，如果研究比较例926的结果，则对于比较例912，由于没有添加Cr或添加量小于规定量，所以在热轧时发生裂纹。比较例13由于Sn与In的添加量合计大于1.0%，且比较例14由于In的添加量合计也大于1.0%，因此都发生导电率降低且弯曲加工性都不好。比较例15，由于Ni/P之比高于本发明的范围，所以Ni的固溶量增大且发生导电率降低，并且由于第二相粒子的量少，所以强度也低。比较例16，由于Ni/P之比低于适当的组成比，所以P的固溶量增大且发生导电率降低，强度也低。比较例17，由于Ni及P的添加量低于本发明所规定的范围，所以强度低。比较例18的Ni量及比较例19的P量由于都高于本发明所规定的范围，所以发生导电率降低。比较例20，由于0的含有量大于0.050%，所以在熔解时生成Cu-P-0的氧化物，Ni-P系的第二相粒子量减少，强度低，弯曲加工性也不好。比较例21，由于Cr的含有量高于本发明所规定的范围，所以在熔解、铸造时生成Ni-P-Cr、Cr-P等，且因为结晶，使Ni-P系的第二相粒子减少，强度与导电率低，弯曲加工性也不好。比较例22及23，由于Fe、Co、Mn、Ti及Zr的含有量高于本发明所规定的范围，所以因这些元素与P生成化合物，使Ni-P系的第二相粒子减少，并且强度低。比较例24，由于Ni-P系第二相粒子的平均长径高于本发明所规定的范围，所以长径为20nm50nm且长宽比为15的第二相粒子的面积率C为零，不能通过冷轧来提高强度，强度低。比较例25与26，由于Ni-P系第二相粒子的平均长径低于本发明所规定的范围，所以面积率C小于80X，在冷轧时Ni-P系第二相粒子发生固溶，导电率低。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求一种热加工性优异的高强度高导电性铜合金，其特征在于以质量比计，含有Ni0.50％～1.00％、P0.10％～0.25％，Ni与P的含有量之比Ni/P为4.0～5.5，且Cr为0.03％～0.45％，O为0.0050％以下，Fe、Co、Mn、Ti及Zr中一种以上的含有量合计在0.05％以下，剩余部分由Cu及不可避免的杂质所构成，对于第二相粒子的大小，设长径为a，短径为b时，a为20nm以上50nm以下且长宽比a/b为1以上5以下的第二相粒子，以在铜合金中所含的全部第二相粒子的面积率计算，占80％以上。2.根据权利要求1所述的热加工性优异的高强度高导电性铜合金，其特征在于所述铜合金含有含量合计为0.01%1.0%的Sn及In中的一种以上。全文摘要本发明提供一种热加工性良好且可在不损害弯曲加工性就能发挥高强度、高导电性及高导热性的Cu-Ni-P系合金所构成的电子零件用铜合金。所述铜合金，以质量比计，含有Ni0.50％～1.00％、P0.10％～0.25％，Ni与P的含有量之比Ni/P为4.0～5.5，且Cr为0.03％～0.45％，O为0.0050％以下，Fe、Co、Mn、Ti及Zr中一种以上的含有量合计为0.05％以下，优选为0.03％以下，剩余部分由Cu及不可避免的杂质所构成，对于Ni-P系第二相粒子的大小，设长径为a，短径为b时，a为20nm以上50nm以下且长宽比a/b为1以上5以下的第二相粒子，以在铜合金中所含的全部第二相粒子的面积率计算，占80％以上。文档编号H01B1/02GK101784684SQ20088010379公开日2010年7月21日申请日期2008年8月21日优先权日2007年9月27日发明者卫藤雅俊申请人:日矿金属株式会社