专利名称：包括复合SiAlON基陶瓷材料的发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及发光器件，特别是涉及LED领域。
背景技术：
在今天的白色发光LED中，通常存在发射红色和绿色的发光转换材料。这些成分在大多数应用中作为独立的成分。 目前正在进行许多尝试，以用能够在期望波长范围内发光的单一成分来替代这两种成分。 然而，持续需要能够在宽波长范围上发光的新成分从而使得LED的制作更容易。
发明内容
本发明的目的是提供能够在宽波长范围上发光的具有转换体材料的发光器件。
借助于根据本发明权利要求1的发光器件来实现该目的。所述发光器件特别是LED,其包括基本上成分为yA2—XBX02—2xN2+x:Euy的陶瓷复合材料，其中M选自包括Sr、Ca、Ba、Mg或其混合物的群组，A选自包括Si、 Ge或其混合物的群组，B选自包括Al、 B、 Ga或其混合物的群组，以及x和y独立地选自从> 0到《1。 措辞"复合"特别是指和/或包括所述材料由具有不同成分的至少两种不同相组
成，这些不同成分(将在稍后更详细描述)共同形成所述的总成分。陶瓷复合材料可以直
接附着到类似LED的发光器件，或者陶瓷复合材料可以放置在与比如LED的发光器件距一
定距离处。后者意味着在发光器件的表面和陶瓷复合材料之间没有直接接触。 措辞"基本上"特别是指》95% ，优选地》97% ，以及最优选地》99%的该材料具
有期望的成分。 措辞"陶瓷材料"从本发明的意义上说特别是指和/或包括结晶或多晶紧凑材料或具有可控的孔数量或没有任何孔的复合材料。 措辞"多晶材料"从本发明的意义上说特别是指和/或包括体积密度大于主要组成的百分之90的材料，该主要组成由大于百分之80的单晶畴构成，每个畴直径大于0.5ym并可能具有不同的晶体学取向。单晶畴可以通过无定形或玻璃态材料或者通过附加的结晶组成而互相连接。 对于本发明内的宽范围应用，这种材料已经示出具有至少以下优点之一 -对于甚至在400nm或470nm范围内的许多应用，该材料能够在超过250nm的波长
范围内吸收光。-复合陶瓷的发光特性可以在宽的范围内调谐(将在稍后描述)。
-该材料通常具有很高的(光)热稳定性。 根据本发明的优选实施例，复合材料包括至少一种琥珀色到红色的发射相以及至少一种青色到绿色的发射相。借助于此，已经发现该材料在可见光谱中的波长范围对于许多应用可以大幅增强。
根据本发明的优选实施例，x为《0. 6。这被发现对于许多应用是有利的，原因在 于琥珀色到红色的发光相与青色到绿色的发光相的比例通常使得该材料将在可见光谱区 内显示宽的发射带。 优选地，x为>0. 01且《0. 5，更优选地^ 0. 01且《0. 4。 根据本发明的优选实施例，复合材料包括成分M(A， B)2(0， N)3:Eu的相以及成分 MA202N2:Eu的相。 令人惊奇地，已经发现对于许多应用而言，可以制作许多包括这两种相的创造性
的复合材料，且在使用高温步骤(例如高温烧结)时甚至可以发现这两种相。不拘束于任
何理论，发明人相信来自M(A， B) 2 (0， N) 3相的三价B阳离子不被(或只是在非常小程度上)
建立在MA202N2晶格中，因此这两种相可以在该复合材料中单独地共存。 根据本发明的优选实施例，至少一种琥珀色到红色的发光相和/或至少一种青色
到绿色的发光相基本上以陶瓷颗粒形式存在于该复合材料中。 根据本发明的优选实施例，至少一种琥珀色到红色的发光相和/或至少一种青色 到绿色的发光相的颗粒的d5。为> 3ym到《50iim。借助于此，对于许多应用，该创造性的 复合陶瓷的照明特征和稳定性可以提高。 根据本发明的优选实施例，琥珀色到红色的发光相的颗粒的平均粒度大于至少一 种青色到绿色的发光相的颗粒的平均粒度。借助于此，琥珀色到红色的发光材料在许多应 用中将分散到复合陶瓷内。 优选地，至少一种琥珀色到红色的发光相的颗粒的粒度的d5。比至少一种青色到 绿色的发光相的颗粒的粒度d5。大> 2 ii m，优选地大^ 10 ii m。根据本发明的优选实施例，陶瓷复合材料的发射最大值在^ 520nm到《650nm的
范围内。 根据本发明的优选实施例，材料在可见波长范围内的发射带的半宽在^90nm到 《160nm的范围内。 应注意，通过选择该复合陶瓷中琥珀色到红色的发光材料的量，有可能在宽范围 内"调谐"该材料在可见波长范围内的发射最大值以及发射带的半宽。 进一步，已经令人惊奇地表现出青色到绿色的发光MA202N2:Eu(M = Sr、Ca、Ba、Mg ; A = Si、Ge)陶瓷颗粒的发射光谱可以对于宽范围的应用通过改变材料的M含量来调谐。M 阳离子的平均离子半径越大，发射的蓝移可能越多。对于宽范围的应用，发射最大值因此在 实践中可以从490nm调谐至570nm。 对于宽范围的应用，琥珀色到红色的发光M(A，B)JO，N)3:Eu陶瓷颗粒的发射光谱 也可以通过改变材料的M含量来调谐。M阳离子的平均离子半径越大，发射的蓝移可以越 多。对于宽范围的应用，发射最大值因此在实践中可以从600nm调谐至670nm。
此外，对于许多应用已经发现，复合陶瓷的组成相的光谱可以通过改变Eu浓度来 调谐。更高的Eu浓度导致复合材料发射带的总体红移。 优选地，y[其是Eu含量]为>0. 001且《0. 05，优选地^ 0. 002且《0. 01。 根据本发明的优选实施例，在以10W/cm2的光功率密度和2. 75eV的平均光子能量 在20(TC暴露陶瓷材料1000小时之后，陶瓷复合材料的光热稳定性在^ 80%到《100%的 范围内。
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措辞"光热稳定性"从本发明的意义上说特别是指和/或包括在同时施加热和高 强度激发下的发光强度守恒，即100%的光热稳定性表明该材料事实上不受同时辐射和加 热影响。 根据本发明的优选实施例，在以10W/cm2的光功率密度以及2. 75eV的平均光子能 量在20(TC暴露陶瓷材料1000小时之后，陶瓷复合材料的光热稳定性在^ 82. 5%到《95% 的范围内，优选地在^ 85%到《97%。 根据本发明的优选实施例，陶瓷复合材料的热导率在^ 0. 02Wcm—11(—1到《0. 30W cm—t1的范围内。 根据本发明一个实施例，陶瓷复合材料示出对于从^ 550nm到《1000nm波长范围 内的光在空气中垂直入射时的在^ 10%到《85%范围内的透明度。 对于从^ 550nm到《1000nm波长范围内的光，在空气中垂直入射的透明度优选地 是在> 20%到《80%范围内，对于从> 550nm到《1000nm波长范围内的光，更优选地在 > 30%到《75%范围内以及最优选地在> 40%到< 70%的范围内。 措辞"透明度"从本发明的意义上说特别是指不能被该材料吸收的波长的入射光 的> 10% ，优选地> 20% ，更优选地> 30% ，最优选地>40%且《85%，对于在空气中垂直 入射(以任意角度)而言，透射穿过该样品。该波长优选地在^ 550nm且《1000nm的范围 内。 根据本发明的优选实施例，陶瓷复合材料具有为理论密度的^ 95%且《101%的 密度。 根据本发明的优选实施例，陶瓷复合材料具有为理论密度的^ 97%且《100%的 密度。 本发明进一步涉及包括烧结步骤的制作用于根据本发明发光器件的陶瓷复合材 料的方法。 措辞"烧结步骤"从本发明的意义上说特别是指在热影响下致密化前驱体粉末，其
可以与单轴或等静压的施加相结合，而不达到烧结材料的主要组成的液态。 根据本发明的优选实施例，烧结步骤为无压的，优选地是在还原或惰性气氛中。 根据本发明的优选实施例，该方法进一步包括在烧结之前挤压陶瓷复合前驱体材
料到其理论密度的^ 50%且《70%，优选地> 55%且《65%的步骤。在实践中已经示出，
这改善了针对如结合本发明所述的大多数陶瓷复合材料的烧结步骤。 根据本发明的优选实施例，制作用于根据本发明的发光器件的陶瓷复合材料的方 法包括下述步骤 (a)混合用于陶瓷复合材料的前驱体材料。
(b)可选地煅烧前驱体材料，优选地以^ 130(TC到《170(TC范围内的温度，以除 去挥发性材料(诸如在使用碳酸盐情况下的C02)。
(c)可选的研磨和清洗。 (d)第一挤压步骤，优选地，使用具有期望形状(例如，杆状或小球状)模具的合适 的粉末压实工具的单轴挤压步骤，和/或优选地在^ 3000bar且《5000bar的冷等静压挤 压步骤。 (e)烧结步骤，在^ 140(TC且《220(TC在惰性、还原或略微氧化的气氛中，压力为> 10—7mbar且《104mbar。 (f)可选的热挤压步骤，优选地，在> 30bar且《2500bar且优选地在^ 1300。C到 《170(TC范围内的温度热等静压挤压步骤和/或优选地在^ 100bar到《2500bar且优选 地在> 130(TC到《200(TC的范围内的温度的热单轴挤压步骤。 (g)可选地，在> 1000°〇且< 170(TC在惰性气氛中或在含有氢的气氛中的后退火 步骤。 根据该方法，对于大多数期望的材料成分，该制作方法已经制作出如本发明中使 用的最好的陶瓷复合材料。 根据本发明的发光器件以及使用本方法制作的陶瓷复合材料可以用于各种各样
的系统和/或应用中，以下为它们之中的一个或多个-办公室照明系统，-家庭应用系统，-商店照明系统，-居家照明系统，-重点照明系统，-聚光照明系统，-剧院照明系统，-光纤应用系统，-投影系统，-自点亮显示系统，-像素化显示系统， _分段显示系统，-警告标志系统，-医疗照明应用系统，-指示器标志系统，以及-装饰照明系统，-便携式系统，-汽车应用，-温室照明系统。 前面提到的部件、以及要求保护的部件和在所述实施例中根据本发明使用的部 件，就它们的尺寸、形状、材料选择和技术构思而言不存在任何特殊例外，使得相关领域中 已知的选择标准可以不受限制地被应用。
在从属权利要求、图和各图及实例的以下描述中披露了本发明的目的的其他细 节、特征、特性和优势，其中各图及实例以示例性方式示出在根据本发明的发光器件中使用 的陶瓷复合材料的若干实施例和实例。 图1示出在430nm激发处的根据本发明实例I的复合陶瓷材料的发射光谱。
图2示出在470nm激发处的根据本发明实例I的复合陶瓷材料的发射光谱。
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图3示出在430nm激发处的根据本发明实例II的复合陶瓷材料的发射光谱。
图4示出在470nm激发处的根据本发明实例II的复合陶瓷材料的发射光谱。
图5示出在紫外光下的实例I的复合陶瓷晶片的照片。
具体实施例方式
实例I至II 参考实例I至IV将更好地理解本发明，其中实例I至IV以纯粹说明性方式地为 发明的陶瓷复合材料的四个实例。 实例I涉及Sr4CaSi9A108N11:Eu(2% )，其以如下方式制作 (a) 4. 304克A1N粉末、4. 991克Ca3N2粉末、4. 496克Si3N4粉末和0. 352克Eu203 粉末在干四氢呋喃中混合，在形成气体(氮气中5% H2)中以165(TC干燥和煅烧两次。粉 饼通过球磨被碾碎并碾磨成15-20 ii m的平均粒径。 (b)59. 048克SrC03粉末、12. 017克Si02粉末、28. 393克Si3N4粉末和1. 408克 Ei^03粉末在异丙醇内球磨，在氮气中以135(TC干燥和煅烧两次。粉末接着球磨4小时并使 用12iim的筛子来筛选。 粉末(a)和(b)通过行星球磨法与环己烷湿混合并干燥。粉末混合物接着在涂有 氮化硼的石墨模具内以150(TC在真空中挤压4小时。在IV^气氛中以140(TC退火之后， 复合陶瓷接着被切片并抛光到100 ii m的厚度。 实例II以类似方式制作，除了对于实例II，仅使用44. 4wt^的粉末(b)。 图1和2分别示出对于430nm和470nm的激发，根据实例I的成分的发射光谱，图
3和4示出实例II的类似光谱(g卩，图3在430nm激发，图4在470nm激发)。可以清楚地
看到，所有成分显示全宽处于超过100nm的半最大值的宽的宽发射光谱。 发射光谱随激发波长的改变对于LED应用是非常有利的，因为与单相磷光体转换
LED相比，色彩的一致性大幅提高。例如，如果发射蓝色的泵浦LED改变其光谱位置，例如改
变到较长波长，陶瓷复合材料也以获得更少绿色但更多红色发射的方式改变其光谱。此光
谱偏移导致总的LED色点的稳定，这对于上文提及的系统和应用是非常有利的。 图5示出在紫外光下实例I的复合陶瓷晶片的照片。可以清楚地看到，成分(Ca，
Sr) (Si， A1)2(N， 0)3:Eu的红色发光相的颗粒嵌入成分(Sr， Ca) Si202N2:Eu的绿色发光基体相中。 在上文详述的实施例中的要素和特征的特定组合仅为示例性的；这些教导与本专 利/专利申请和其它专利/专利申请(以引用方式结合于此)中的其它教导的互换和替代 也被清楚地考虑到。如本领域技术人员将理解，本领域普通技术人员可以想到此处所述方 案的变型、修改和不同实施方式，而不背离所要求保护的本发明的精神和范围。相应地，前 述描述仅仅是通过示例的方式，而非意图是限制性的。本发明的范围在下述权利要求及其 等同物中限定。此外，说明书和权利要求书中使用的附图标记不限制所要求保护的本发明 的范围。
权利要求
包括基本上成分为M1-yA2-xBxO2-2xN2+x:Euy的陶瓷复合材料的发光器件，特别是LED，其中M选自包括Sr、Ca、Ba、Mg或其混合物的群组，A选自包括Si、Ge或其混合物的群组，B选自包括Al、B、Ga或其混合物的群组，以及x和y独立地选自从＞0到≤1。
2. 如权利要求1所述的发光器件，其中该复合材料包括至少一种琥珀色到红色的发光 相以及至少一种青色到绿色的发光相。
3. 如权利要求1或2所述的发光器件，其中x为《0. 6。
4. 如权利要求1至3中任意一项所述的发光器件，其中该复合材料包括成分M(A， B) 2 (0， N) 3: Eu的相以及成分MA202N2: Eu的相。
5. 如权利要求1至4中任意一项所述的发光器件，其中该至少一种琥珀色到红色的发 光相和/或至少一种青色到绿色的发光相基本上在该复合材料中以陶瓷颗粒的形式存在 而形成多晶结构。
6. 如权利要求1至5中任意一项所述的发光器件，其中该至少一种琥珀色到红色的发 光相和/或至少一种青色到绿色的发光相的颗粒的d5。在> 1 ii m到《50 ii m的范围内。
7. 如权利要求1至6中任意一项所述的发光器件，其中该至少一种琥珀色到红色的发 光相的颗粒的平均粒度大于该至少一种青色到绿色的发光相的颗粒的平均粒度。
8. 如权利要求1至6中任意一项所述的发光器件，其中该陶瓷复合材料的发射最大值 杉520nm到《650nm的范围内。
9. 如权利要求1至8中任意一项所述的发光器件，其中该复合材料在可见波长范围内 的发射带的半宽在^ 90nm到《190nm的范围内。
10. 包括如权利要求1至8中任意一项所述的发光器件和/或如权利要求9所述的方 法所制作的陶瓷复合材料的系统，该系统用于一个或多个下述应用-办公室照明系统，-家庭应用系统，-商店照明系统，-居家照明系统，-重点照明系统，-聚光照明系统，-剧院照明系统，-光纤应用系统，-投影系统，_自点亮显示系统，-像素化显示系统，-分段显示系统，-警告标志系统，-医疗照明应用系统，-指示器标志系统，以及-装饰照明系统，-便携式系统，-汽车应用，温室照明系统:
全文摘要
本发明涉及具有基本上成分为M1-yA2-xBxO2-2xN2+x:Euy的陶瓷复合材料的发光器件，特别是LED，其中M选自包括Sr、Ca、Ba、Mg或其混合物的群组，A选自包括Si、Ge或其混合物的群组，B选自包括Al、B、Ga或其混合物的群组，以及x和y独立地选自从＞0到≤1。该材料已经被发现是两相成分，一个相为琥珀色到红色的发光相，另外一个为青色到绿色的发光相。
文档编号H01L33/00GK101796159SQ200880105573
公开日2010年8月4日 申请日期2008年8月29日 优先权日2007年9月4日
发明者A·图克斯, P·J·施米特 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司