专利名称：用于制备有机发光二极管或有机太阳能电池的方法以及所制备的有机发光二极管或太阳 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电子装置。这种电子装置由WO 2005/109539公知。对于这种电 子装置的示例为光学检测器、激光二极管、现场淬火装置、光学放大器、有机太阳能电池或 有机发光二极管。
背景技术：
有机发光二极管，简称OLED (英文“organic light-emitting diode”的缩写形 式)，是由有机半导体材料构成的发光构件。将OLED-技术主要用于显示屏应用(例如电视 机、PC-显示屏)等。另一应用领域为大面积的室内照明以及广告照明。基于可利用的材 料，将OLED用作面光源、可弯曲显示屏和作为电子纸张(E-paper)仍是当前的难题。OLED-结构由多个有机薄层构成。在此，通常将空穴传输层(holetransport layer = HTL)涂覆到完全或部分透光的阳极(例如铟-锡-氧化物，英文“Indium-Tin-Oxide” 写为ΙΤ0)上，所述阳极位于透明基板上，例如位于玻璃片或由例如聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)的塑料形成的透明层上。依赖于制备方法，在阳极与空穴传输层之间通常还涂覆由 PE-D0T/PSS(聚(3，4_乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯，BaytronP)形成的层，该层用于降 低空穴的注入势垒并使表面光滑。在空穴传输层上涂覆如下的层，该层要么包含颜料(约 5-10%)，要么在很少情况下包含完全由颜料(例如三(8-羟基喹啉)铝=Alq3)组成的 层。人们将所述层称作发射层(emitter layer = EL)。在有些情况下在该发射层上涂覆有 电子传输层(electron transport layer = ETL)。最后，在高真空中喷敷阴极(由具有低电子逸出功的金属或合金形成，例如钙、 铝、镁/银-合金)。为了降低电子的注入势垒，在阴极和ETL或发射体(Emitter)之间喷 敷非常薄的例如LiF或CsF的层。最后，出于保护原因，可以使用银或铝涂覆阴极。所述透 明基板也可以与阴极相邻接。因此，阴极是完全或部分透光的。有机太阳能电池(0SC = organic solar cell)结构是由多个有机半导体材料或 有机和无机半导体材料的混合物形成的光电活性构件。所述构件被视为对于无机太阳能电 池材料未来的廉价替代品。OSC-结构由多个有机薄层或部分为无机薄层构成。通常在完全或部分透光的电极 (例如铟-锡-氧化物，英文“Indium-Tin-Oxide”的缩写为ΙΤ0)上涂覆光电活性层，所述 电极位于透明基板上，例如位于玻璃片或由例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的塑料形成 的透明层上。依赖于制备方法，在电极与光电活性层之间通常还涂覆由PE-D0T/PSS(聚(3， 4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯，Baytron P)形成的层，该层用于调节透明电极与光电 活性层之间的能级并使表面光滑。所述光电活性层要么是供体化合物与受体化合物的混合 物，要么是供体化合物与受体化合物的层序列。供体化合物的常见示例为聚-3-己基-噻 吩(P3HT)，受体化合物的示例为苯基-C61-丁酸甲脂(PCBM)。还可以存在其他中间层。最 后，在高真空中喷敷由具有低电子逸出功的金属或合金(例如钙、铝、镁/银-合金)形成的阴极。最后，出于保护原因可以使用银或铝涂覆阴极。制备所述电子构件的方法源于例如出版物US 7,041, 608、US6, 593，690和US7，018，713。通过这些出版物使得用于涂覆层的静电喷涂方法等被人们公知。由现有技术并 未公知的是，喷涂在一定情况下可以使实际可制备的电子构件具有非常好的耦合输出率。为了产生光，向电极施加电压。这时，电子从阴极注入，而阳极提供空穴。空穴(= 正电荷)和电子(=负电荷)相对流动并在理想情况下在发射层中相遇，因此该层也被称 作再结合层。电子和空穴形成被人们称作电子空穴对的结合态。依赖于所述机制，电子空 穴对已经表现为颜料分子的已激发的状态，或者电子空穴对的衰减(Zerfall)提供了用于 激发颜料分子的能量。所述颜料具有不同的激发状态。已激发的状态可以转变为基态并同 时发射光子(光粒子)。发射的光的颜色依赖于激发态与基态之间的能量差并且可以通过 改变颜料分子而有针对性地进行改变。所谓的HOMO与LUMO之间的距离决定了光的波长。 HOMO和LUMO相应代表无机半导体中的价带和导带。不利地，由于内部的全反射，产生的光大部分在侧向上射出而仅有少部分向前从 玻璃片或塑料层射出。由于通常仅使用向前射出的光，因此产生的光仅有少部分得到实际 利用。为了改善可用光的耦合输出(Auskopplung)，根据EP 1 100 129A2提出，提供由 气凝胶形成的具有低折射率的中间层，所述中间层位于透明基板与透明电极之间。这样，光 产额可以加倍。而事实上，由气凝胶形成的中间层在实践中无法制备。因此，该提案并付诸 实践。为了能够以实际可用的方式适当地耦合输出光，根据W02005/109539A1提出，设 置开头所述类型的有机发光二极管，其中，在透明电极和由有机半导体形成的层之间存在 具有低折射率的多孔缓冲层。孔的尺寸处于纳米范围。为了能够涂覆有机半导体层，缓冲 层应为闭孔的。多孔缓冲层要么致热原形成，在层形成之后将所述致热原从缓冲层中除去， 要么通过发泡形成多孔缓冲层。多孔缓冲层应由空穴传输材料组成。在实践中成功制备了由WO 2005/109539A1而公知的折射率为1. 6 (依赖于波长) 的缓冲层，并且因此改善了光产额。然而，这种改善很小。事实上，在实践中无法用具有低 于1. 6的低折射率的缓冲层来继续升高光产额。也不能适于实践地成功制备多孔缓冲层。 例如，在实践中不能通过发泡制备孔，因为发泡方法基本上导致不规则的层厚度。也不能可 重现地制备缓冲层的所需的层厚度。借助致热原的多孔性形成导致无法形成具有合适孔尺 寸的孔。
发明内容
本发明基于如下任务，S卩，能够在实践中制备开头所提及类型的、具有良好的可利 用光耦合输出或光耦合输入的电子装置。为了解决该任务，提供一种制备电子装置的方法。所述电子装置包括一个阴极和 一个阳极。所述两个电极之一完全或部分透光。在两个电极之间存在一个或多个有机半导 体层和另一有机缓冲层。所述缓冲层同样可以是有机半导体层。为了涂覆多孔形式的缓冲 层，而喷涂溶液。所述溶液优选包含极性溶剂和/或导电添加剂。另外，所述溶液优选包含 非极性溶剂以及有机材料，通过所述非极性溶剂溶解所述有机材料。在一个具体实施方案中，借助电场对所要喷涂的溶液进行雾化。当使用已经溶解在极性溶剂中的有机材料时，可 以不使用非极性溶剂。在这里，重要的是，应当用于制备缓冲层的材料能够被有效地雾化。通过喷涂形成缓冲层的所述材料可以非常精确且均勻地制备缓冲层的所需层厚 度，所述层厚度特别为50至2000nm，但一般最少为200nm厚或者不超过1500nm。通过各个 层的折射率以及所有其他存在于该构件中的层的厚度和折射率来确定各个最佳的层厚度。 从某一层耦合输出(OLED)或耦合输入某一层中(太阳能电池)的光的波长也非常重要。基 于受波长影响的折射率以及所有相关层的吸收的知识，专业人士能够很容易地出计算出层 的彼此相互依赖的最佳层厚度及最佳折射率。由于结构干涉和相消干涉对于所有折射率产 生多个最佳层厚度。在将溶液沉积到待制备的电子层上之前，该溶液被电装载有随后存在于溶液中的有机涂层材料，使该溶液雾化。由此达到的涂层材料非常精细的分布有助于缓冲层的形态， 令人惊讶地发现，所述形态可降低折射率。这又导致内部反射损耗降低并且光可以合适地 耦合输入或耦合输出电子构件。因此整体改善了效率。所述待喷涂的溶液包含溶剂，在该溶剂中可溶解待涂覆的有机材料。所要使用的 材料通常可溶解于非极性溶剂。因此所述待喷涂的溶液通常包含非极性溶剂。非极性溶剂部分为弱导电的。为了仍能够借助电场充分地荷电所述溶液并使其雾 化，视需要添加极性溶剂或导电添加剂，以通过排斥力达到所需的雾化。在有些情况下，相 对于添加剂更优选极性溶剂，这是因为与非极性溶剂相比，有机涂层材料在极性溶剂中溶 解较差。人们发现，该性能有利地影响缓冲层的形态，使得缓冲层中的折射率降低，导致改 善的光耦合输入或光耦合输出。在具体实施方式
中，所述溶液包含挥发性溶剂，特别是三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈 或醇，确切地说特别优选乙醇或甲醇。所述溶剂应为挥发性的，使得可以在层制备之后在室 温下将该溶剂从层中除去，或者在低于待涂覆有机材料的分解温度下通过加热将其从层中 除去。一定程度上优选的是，包含在溶液中的一个或多个溶剂在喷涂时或喷涂后已经蒸发。 因此在喷涂过程中或者在喷涂液滴到达待喷涂面的路径上，组分可以不太好地溶解或已初 步成型或发生沉淀，由此影响相应层的形态。另外，产生影响的是，层组分是否或多或少干 燥地碰到待喷涂的面。通过所用的喷涂毛细管与待喷涂的面之间的距离，接近的喷涂组分 的溶剂含量受到影响。在其中进行喷涂的气氛中的溶剂含量或水分也对形成的层的形态产 生影响。溶剂混合物的示例为90%二氯甲烷+10%乙醇90% 甲苯+10% 甲醇80%三氯甲烷+20%乙醇。有利地，也可以通过加热对溶剂的蒸发给予辅助。也可以在喷涂毛细管的周围设 置可加热的气体流，以便影响溶剂的蒸发。同样优选对在其中进行喷涂的气氛中的溶剂含 量和水分作有针对性的调整。人们发现，缓冲层的形态因本发明而得到如下程度改善。层的折射率进一步降低。 所需的光耦合输入或光耦合输出也成功地相应改善。非极性溶剂通常为例如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、三氯甲烷或二氯甲烧。极性溶剂为醇类，例如乙醇、甲醇、异丙醇，乙腈。适于作为有机涂层材料的有在WO 2005/109539A1中所公开的材料组和由此公知 的缓冲层的材料。在一个具体实施方案中，提供低分子的可交联的空穴导体作为有机涂层 材料，例如下面所示的基于具有作为反应性基团的带氧杂环丁烷的三芳香胺的结构 在本发明另一具体实施方案中，提供低分子、低聚或聚合的空穴传输材料作为有 机涂层材料，这是因为其与低分子可交联的空穴导体相比可以简化生产条件。对此的原因 在于低聚或聚合的空穴传导材料具有良好的成像性能。低分子空穴导体的示例为4，4，4-三(咔唑-9-基)三苯胺、α -NPD, Spiro_TAD、 TPD、MT0ATA、含咔唑的三重基质(Triplett-Matrices)。下面示出了基于具有作为反应性基团的带氧杂环丁烷的 的空穴导体的化学结构。芳香胺的低聚可交联 下图示出了基于具有作为反应性基团的带氧杂环丁烷的
的空穴导体的化学结构。芳香胺的聚合可交联 如此制备的多孔层接下来的交联升高了所制备层的机械稳定性和载荷能力，这对 随后的实际应用是有利的。在另一具体实施方案中，使用本征导电的聚合物，诸例如PEDOT或聚苯胺来制备 缓冲层。在另一具体实施方案中，使用低分子低聚或聚合的发射材料来制备缓冲层。对此，小分子的示例为例如三-(8-羟基_喹啉)铝(Alq3)、三(2_苯基-吡啶) 铱络合物、咔唑基体+金属络合物诸如Ir(Py)3等、例如基于聚苯基乙烯(PPV)或基于芴的 低聚发射体或聚合发射体，例如MEH-PPV、MDMO-PPV, Super Yellow。在一个具体实施方案中，提供低分子的、低聚或聚合的电子传输材料，例如 2- (4- 二苯基)-5- (4-叔丁基苯基)-1，3，4-恶二唑、1,3,4-恶二唑、2，2- (1，3-亚苯基)双 (5-(1-(1，1_ 二甲基)苯基))、聚芴、富勒烯诸如PCBM或PCBM-多加合物(Multiaddukt) 等作为有机涂层材料。在另一具体实施方案中，使用光电活性材料或材料混合物来制备缓冲层。在此，可 以考虑电子受体材料例如富勒烯衍生物或电子供体材料例如噻吩衍生物或其他N-杂环或 S-杂环。电子受体材料的示例为富勒烯衍生物，如C6(1、C61- 丁酸甲脂(PCBM) ,PCBM-多加合 物。电子供体材料的示例为聚_ (3-己基)-噻吩(P3HT)、(MDMO-PPV)、诸如雷恩 (Rylen)颜料和部花青颜料颜料、包含金属络合物的颜料可以以如下方式选择用于制备缓冲层而喷涂的溶液的组成，S卩，使得在喷涂时溶 剂蒸发，导致有机材料絮凝并以半干燥状态沉积。然后所述有机材料固化到一定程度使得 在其沉积时不能流散。另一方面，所述有机材料不能干燥到碎开且每个粒子之间无法达到 粘连的程度。由此获得的缓冲层的如下形态，该心态与致密层(kompakten Schicht)相比 具有降低的折射率，并且折射率和光耦合输入或光耦合输出进一步得到力求的改善。根据所需的缓冲层的形态，可以这样选择用于制备缓冲层而喷涂的溶液的组成， 使得溶剂首先随着喷涂过程而蒸发，仅已存在于形成的液滴中的有机材料絮凝并以半干燥 状态沉积。然后，当有机材料沉积时，所述有机材料以特别小的颗粒形式存在。由此获得的缓冲层的形态具有特别小的孔并且具有与致密层相比降低的折射率。折射率和光耦合输入 或光耦合输出进一步得到力求的改善。在本发明的一个具体实施方案中，向应涂覆涂层材料的面施加电势，该电势吸引 待喷涂的已装载的溶液。由此，降低了由于喷涂经过所述面上引起的材料损耗。在本发明一个具体实施方案中，将应涂覆缓冲层涂层材料的面进行荷电，确切地 说，是以与待喷涂的液体相反的方式进行荷电。由此使得包含有机材料的、相反荷电的液体 转向应涂覆有机材料的面的方向。因此减少了材料损耗。为了进一步减小材料损耗，在一个具体实施方案中，使待喷涂的液体被荷电，通过 额外的静电场和/或磁场形成由喷涂而产生的喷雾。在另一具体实施方案中，使用有指向性的气体流形成喷雾。在本发明另一具体实施方案中，通过毛细管或喷嘴喷涂其内包含有机材料的溶 液。毛细管或喷嘴与电子构件的待涂覆的面之间的距离在沉积过程期间改变。大的距离在 待涂覆的面上形成相对干燥的有机颗粒，而小距离在待涂覆的面上形成相对潮湿的有机颗 粒。如果以所述面与毛细管或喷嘴之间大的距离来涂覆第一层，而使用较小距离来涂覆随 后的层，则实现了 由此制备的缓冲层的表面具有闭合表面，并且在该表面下的形态中折射 率较低。可以使用所述闭合表面以在闭合的表面上适当地涂覆其他层。所述其它层的材料 不能不合意图地进入缓冲层并在折射率或缓冲层功能方面消极地妨碍到缓冲层的性能。在另一具体实施方案中，首先以喷嘴与表面之间的小距离进行喷涂。然后使用较 大距离进行涂覆，然后再使用小距离进行涂覆。首先在待喷涂的面上形成具有极佳粘连性 和传导化合物的致密层，然后形成具有降低折射率的多孔中间层，然后再形成光滑的顶层。在另一具体实施方案中，首先这样选择待喷涂溶液的溶剂组成，使得在喷涂的面 上形成具有极佳粘连性和传导化合物的致密层，然后使用如下的溶液组成，使得形成具有 降低折射率的中间层。然后可以再以之前提到的方式形成光滑的顶层。在另一具体实施方案中，以如下方式改变在其中进行喷涂的气氛的温度和/或溶 剂含量，使得以与上述相同的方式形成具有改变的折射率的层，例如，首先形成较致密层， 以在衬垫上达到很好的粘连性，然后逐渐过渡为多孔层，并且然后再过渡为较致密的顶层。用以形成致密层和多孔层的不同方法能够以任意方式相互组合。由此制备的层的随后的交联提高了机械稳定性和载荷能力，这对随后实际应用是 有利的。在一个具体实施方案中，喷涂的有机材料发生交联，一方面使层稳定化，另一方面 提高(电)传导性。当以包含溶剂的溶液形式涂覆随后的层时，其中，所述溶剂可以使之前的 层松散，则交联是有利的，由此阻止缓冲层由于缺少保持而被冲走或者不利地改变其形态。在一个具体实施方案中，以氧化还原化学的方式对所述喷涂的材料进行掺杂，以 额外升高导电性。在本发明一个具体实施方案中，与阳极相邻接的缓冲层由空穴传输材料组成。由 此，避免了在阳极附近发生再结合，这是因为电子不能进入该空穴传输层中。在阳极附近的 再结合会降低光产额，这通过如下的具体实施方案得以避免。在本发明的一个具体实施方案中，这样选择缓冲层的材料，使得降低空穴或电子的注入势垒，从而需要较少的能量就能到达不同层中。由此改善电子构件的性能。因此，典型的具体实施方案包括例如一个空穴传输层(例如OTPD、MUPD, AUPD, QUPD或其混合物)或者两个分别为一半厚度的空穴传输层(作为“电子级”(elektronische Stufen))ο 位于其上的是发蓝光的聚芴。在一个具体实施例中，层结构如下玻璃，125nm IT0,30nm PED0T,500nm喷涂的多孔空穴导体0TPD，80nm发蓝光的芴聚合物，4nm钡，150nm 银。光产额相对于没有空穴传导层的传统构件升高了因数2-5。根据本发明的电子构件原则上包括一个或多个发射层，也被称作再结合层，该层 在空间上优选位于两个电极之间的中部，以进一步优化该构件的效能。在一个具体实施方案中，电子传输层与阴极相邻，该电子传输层与空穴传输层作 用相似。当设置为允许光通过阴极进出时，在一个具体实施方案中同时涉及根据本发明的 缓冲层，当提供该缓冲层时，光通过阴极进出。这样，光产额得到改善。在本发明的一个具体实施方案中，一个或多个发射层是根据本发明的缓冲层，从 而改善光产额。在本发明的另一具体实施方案中，所述要喷涂的溶液包含具有低折射率的添加 齐U。所述添加剂可以是例如具有下述结构或相似化学结构的化合物。在这些化合物中，一 个或所有氢原子可被氟取代。较高的氟化度进一步降低折射率。所述添加剂可以是可交联 的(可利用所示的氧杂环丁烷基团交联)或是不可交联的。
θ,Λ9α
VO已经证实的是，由此可以进一步升高光的所需的耦合输入和耦合输出。一个典型的具体实施例由下列层序列组成玻璃，125nm IT0,30nm PED0T,500nm 喷涂的多孔空穴导体混合物(75% OTPD+25%氟化添加剂)，80nm发蓝光的芴聚合物，钡/ 银。与不含氟化添加剂的上述变量相比，光耦合输出升高了 10%。可以视需要通过氧化还原掺杂物来升高多孔层的导电性。在所述方法的一个具体实施方案中，以如下方式实施喷涂方法，使得缓冲层具有 粗糙表面。一个典型的具体实施例由下述层序列组成玻璃，125nm IT0,30nm PED0T,500nm 喷涂的多孔空穴导体(75% OTPD+25%氟化的且视需要可交联的添加剂)，80nm发蓝光的芴 聚合物，4nm钡，150nm银。粗糙度必须处于发射光的波长的数量级(rms > 20nm)，从而实现 改善的耦合输出。通过如下方法达到相应的粗糙度，方法是以如下方式调整喷涂条件(溶 剂的挥发性，用于协助溶剂蒸发的加热的气体流，喷涂毛细管与喷涂的面之间的距离)，即， 使几乎干燥的空穴传输材料碰到待喷涂的面。首先使用低浓度的空穴传导溶液进行喷涂，使得由喷涂液滴初步成型的颗粒尽可能地小。然后，将高浓度的空穴传输材料用在喷涂溶 液中，使得碰在待涂覆面上的、初步成型的空穴传输颗粒较大，并因此形成更粗糙表面。在 一个具体实施例中，喷涂的溶液中的空穴导体+添加剂的材料含量为4g/l。从由10%甲醇、 80 %甲苯、10 %四氢呋喃组成的溶剂混合物中喷涂所述组合物。与用极稀溶液喷涂的不粗糙的层相比，这使得效率或光产额进一步升高约因数 1. 5。为了获得进一步改善的形态，在本发明的一个具体实施方案中，特别地，以由DE 10155 775A1而公知的方式并通过由其而公知的装置使用气体流，所述气体流在喷涂过程 中包围所述喷涂的溶液。这进一步促进了获得缓冲层的特别适合的形态，从而以所需的方 式改善光产额。在本发明的另一具体实施方案中，应用在用于喷涂的毛细管的周围设置的、可加 热的气体流，从而以所需的方式改善缓冲层的形态进而改善光产额。优选使用阻止或至少 不促进气体电晕放电发生的气体作为可加热的气体流。可以使用的气体例如空气、N2、co2、 SF6或它们的混合物。在本发明的一个具体实施方案中，电子构件包含多个有机层，所述多个有机层总 计/总和为500nm。因此，特别重要的是可以制备非常均勻厚度的层。在层中要避免棱角 和翘曲，使得在层体系中实现电场的均勻分布。尽管存在一个或多个多孔层，本发明的方法 可以适应所述需求。迄今为止，专业人士仍未发现如何能够实现所述目标。这也特别适用于大面积基板的工业涂层。在此提供具有相应的多个喷涂头的装 置。然后，所述装置/所述喷涂头在待涂覆的面上方移动并喷涂所述层。根据本发明的方法也可以在连续工艺中使用多个可调整距离的喷涂喷嘴来涂覆 大面积。例如，在发泡方法中，必须将待发泡的物料引入两板之间，以制备所需的光滑表 面。所述板随后必需的分离是成问题的。这对于工业工艺是不予考虑的。可以在现有的制备体系中整合要求保护的方法。理想地，在中间步骤中进行对 ITO-片的“精整(Veredelimg) ”。不需要很大程度的重整。此外，要求保护的方法还提供如下可能性，首先喷涂多孔层，并且然后改变参数使 得多孔性下降。在这种情况下，也可以额外地分步骤地喷涂其他材料(例如具有其他逸出 功)，从而在多孔性的分级之外还获得空穴传输层内逸出功的分级(“电子级”)。因此，最 终制备光滑的闭合的或几乎闭合的表面，在该表面上可以涂覆下一层，而不会使下一层进 入孔内。以相似方式也可以形成从空穴传输材料到发射材料的缓慢过渡。对于太阳能电池，可以以相似方式首先涂覆纯净的供体材料，其中，在层形成的过 程中添加越来越多的受体材料，使得随之降低供体材料的份额。这形成如下的层序列电 极、供体、供体/受体混合物、受体、电极。太阳能电池的效率可以因此而提高。基本上，开头所提及的、现有技术中已经公知的技术特征也可以单独地或相互组 合地作为本发明的技术特征。
具体实施例方式
图1示意示出具有作为基板的玻璃片1的有机发光二极管的结构。在所述基板上涂覆由铟-锡-氧化物组成的透明阳极2。位于透明阳极2上的通常还有PEDOT层3。根据所述实施例涂覆的空穴传输层4位于PEDOT层3之上。在空穴传输层4上方涂覆发射层 或者说再结合层5。有时电子传输层6位于发射层5之上，并且阴极7位于电子传输层6之 上。ITO-层例如具有140nm的层厚度，并且通过溅射来涂覆。所述圆片作为“显示器 玻璃”在市面上获得。位于该圆片上的层厚度为10-200nm的PEDOT-层可以从溶液中旋涂 (aufschleudern)而成或者根据本发明作为多孔层涂覆而成。也可以省略PEDOT-层。在 PEDOT-层上涂覆有空穴传输层、发射层以及可能的话还有电子传输层。可以通过喷涂涂覆 一个、两个或所有的层，并随之具有与相似的致密层相比降低的折射率。每个层各自的最佳 层厚度由所涂覆层的折射率获得，该折射率例如通过其多孔性以及降低折射率的添加剂的 含量而确定。影响最佳层厚度的其他因素是构件中所有其他层的层厚度以及折射率，以及 在OLED中发射的波长或在太阳能电池中待吸收的波长。基于依赖于波长的折射率以及所有相关层的吸收的知识，专业人士能够很容易地 计算出所述层的彼此相互依赖的最佳层厚度及最佳折射率。由于结构干涉和相消干涉对于 所有折射率产生多个最佳层厚度。对于如下层序列玻璃，135nm IT0,35nm PEDOT (旋涂)，空穴导体QUPD，50nm具有 折射率η = 1. 8的发绿光的聚合物(致密层，旋涂)，阴极Ba/Ag，折射率为1. 3的所喷涂的 QUPD-层的层厚度最佳为50nm至107nm。对于如下层序列玻璃，135nm ITO, Onm PED0T，空 穴导体QUPD，90nm具有折射率η = 1. 3的发绿光的聚合物(喷涂)，阴极Ba/Ag，折射率为 1. 3的所喷涂的QUPD-层的层厚度最佳为118nm。依赖于层体系的边界条件，所喷涂的层的 最佳层厚度为Ι-lOOOnm。除了基于折射率对于耦合输出最佳的层厚度之外，还应注意，所述 层还必须在技术上是可制备的。空穴传输层可以由不同材料(具有分级的逸出功)组成和/或在其变化进程 (Verlauf)中，是不同程度地多孔的。典型层厚度为20-800nm(视层序列的边界条件而定)的发射层位于空穴传输层 上，所述发射层在其那方面也可以喷涂而成，或者旋涂而成，或热喷敷而成。层厚度为0-500nm的电子传输层位于发射层上，所述电子传输层可以喷涂而成， 旋涂而成，或者热喷敷而成。在此，就像空穴导体的情况那样，所述喷涂的层也可以由不同 材料(具有分级的逸出功)组成和/或在其变化进程中不同程度地是多孔的。在发射层上方可以设置有电子传输层，阴极位于该电子传输层上。所述阴极例如 由O-IOnm的碱金属氟化物(例如LiF、CsF等)组成以及其上由0-150nm的非贵金属(例 如，Ba、Ca)组成。位于该阴极上的是0-150nm的保护金属(例如，Ag、Al)。也可以使用可 印刷的电极作为电极上的保护层。所述阴极和保护层可以通过热喷敷、溅射、电子束气相喷 镀或印刷进行涂覆。另选地，也可以将层的序列反过来(阴极在基板上，透明阳极在上部)。如上所述，对于所有透明的层，由涂覆的层的折射率得出各个层各自的最佳层厚 度，所涂覆的层的折射率例如又通过化学结构、该层的多孔性以及降低折射率的添加剂的 含量得以确定。其他影响最佳层厚度的因素有构件中所有其他层的层厚度和折射率，以及 在OLED中发射的波长或在太阳能电池中待吸收的波长。基于依赖于波长的折射率以及所有相关层的吸收的知识，专业人士能够很容易地计算出所述层的彼此相互依赖的最佳层厚 度及最佳折射率。由于结构干涉和相消干涉，对于所有折射率产生多个最佳层厚度。
与致密层(S卩，传统地通过旋涂而非通过喷涂进行涂覆的层)相比，对于具有多孔 层的如下所述的层序列的OLED-构件而言，光耦合输出改善了因数2。层序歹Ij 玻璃，73nm喷溅的ITO, Onm PEDOT，118nm折射率为η = 1. 3的QUPD (喷 涂)，90nm折射率为η = 1. 3的发绿光的聚合物(喷涂)，阴极Ba/Ag。折射率的进一步降 低(由此也需要各个层厚度的重新配合)使得光耦合输出进一步改善。例如，下面提出用于喷涂涂覆的参数作为喷涂毛细管，使用具有260 μ m外直径和130 μ m内直径的不锈钢毛细管(切 割端部已修边并抛光)或具有聚酰亚胺外壳的石英毛细管(同样在毛细管端部抛光)。使 用各个喷涂毛细管来涂覆小面积。当涂覆较大面积时，使用多个喷涂毛细管的阵列，这些喷 涂毛细管以成行彼此相邻(5块，彼此分别相距2cm)并且彼此错开的方式布置。喷涂毛细管与待涂覆的面之间的距离在2cm和15cm之间可变化地设置。施加的 电压依赖于距待涂覆的面的距离并且典型地处于2kV与6kV之间。毛细管液体进料的流动 速率为2-10μ Ι/min。涂层物质的所用浓度根据如下所述进行适配，即，涂层物质在相应溶 剂中溶解的程度如何，以及是应制备出许多非常精细的孔(低浓度)还是应制备少量大孔 (较高浓度)。对于溶液的示例为Alq3在如下溶剂混合物中的5g/l的溶液，所述溶剂混合物由 90%三氯甲烷和10%的乙醇组成。所述溶液包含0.05%的甲酸作为添加剂。喷涂毛细管 与基板之间的距离为8cm，施加的电压为5. 6kV，流动速率为3. 5μ 1/min。图2示出了通过所述方式制备的多孔发射层(A1Q3)的电子显微照片。在图3中，另一示例示出多孔PEDOT-层的电子显微图片。所述PEDOT-层通过如 下条件制备。用乙醇以1 50的比例来稀释市面上的水性Baytron P分散体。喷涂毛细 管与基板之间的距离为5cm，施加的电压为5. 4kV，流动速率为5μ 1/min。图4示意示出具有用作基板的玻璃片1的有机太阳能电池的结构。在基板上涂覆 由铟-锡-氧化物组成的透明电极2。位于透明电极2上的通常还有PEDOT层3。在PEDOT 层3上存在根据本发明喷涂的光电活性层，该光电活性层在其变化进程中变化组成(供体 4，供体_受体_混合物5，受体6)，并且在该光电活性层上存在电极7。
权利要求
用于制备电子装置的方法，所述电子装置具有两个触点或者一个阴极和一个阳极，所述两个触点或者所述一个阴极和一个阳极中之一或两个都是完全或部分透光的，所述电子装置在所述触点之间或在所述阴极与阳极之间具有一个或多个有机半导体层和一个或多个另外的有机缓冲层，其特征在于，为了涂覆至少一个多孔层，而将包含有机材料的溶液进行喷涂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，借助电场使待喷涂的所述溶液雾化。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶液包含极性溶剂和/或导电添 加剂，通过所述极性溶剂溶解所述有机材料。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶液包含极性溶剂和/或导电添 加剂以及非极性溶剂，通过所述非极性溶剂溶解所述有机材料。
5.根据上述权利要求之一所述的方法，其中，所述溶液包含挥发性的极性溶剂，确切地 说，特别是醇或乙腈，所述醇特别优选为乙醇或甲醇。
6.根据上述权利要求之一所述的方法，其中，所述待喷涂的溶液包含作为溶剂的甲苯、 氯苯、二氯苯、二甲苯、三氯甲烷或四氢呋喃。
7.根据上述权利要求之一所述的方法，其中，所述待喷涂的溶液包含作为溶剂的乙醇、 甲醇、异丙醇、三氯甲烷或二氯甲烷。
8.根据上述权利要求之一所述的方法，其中，所述待喷涂的溶液包含作为添加剂的酸 或盐，例如甲酸、乙酸。
9.根据上述权利要求之一所述的方法，其中，通过喷涂来沉积空穴传输材料。
10.根据上述权利要求之一所述的方法，其中，所述待喷涂的溶剂包含作为有机材料的 低分子的、聚合的或低聚的能交联的空穴传输材料或其他能利用氧杂环丁烷交联的空穴传 输材料，所述低分子的、聚合的或低聚的能交联的空穴传输材料基于具有作为反应性基团 的氧杂环丁烷的三芳香胺。
11.根据上述权利要求之一所述的方法，其中，将发射材料进行喷涂，所述发射材料例 如是单重发射材料、三重发射材料、低分子发射材料、低聚发射材料以及聚合发射材料。
12.根据上述权利要求之一所述的方法，其中，通过喷涂来沉积电子传输材料。
13.根据上述权利要求之一所述的方法，其中，喷涂光电活性材料或材料混合物。
14.根据上述权利要求之一所述的方法，其中，喷涂电子受体材料，例如富勒烯衍生物 或喷涂电子供体材料，例如噻吩衍生物或其他N-杂环或S-杂环。
15.根据上述权利要求之一所述的方法，其中，喷涂具有低折射率的材料。
16.根据上述权利要求之一所述的方法，其中，待喷涂的所述溶液以及应被涂覆缓冲层 的面具有电势差。
17.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，通过喷涂将10至1500nm厚的缓 冲层作为电子构件的组成部分进行涂覆。
18.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，通过毛细管或喷嘴喷涂所述包含 有机材料的溶液，并且在层形成期间，所述毛细管或喷嘴与所述电子构件待涂覆的面之间 的距离改变。
19.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在层形成的变化进程中，所喷涂 的溶液发生改变，由此，沉积不同材料和/或不同折射率的层(梯度式是可行的)。2
20.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，待喷涂的所述溶液包含非氟化添 加剂、部分氟化添加剂和全氟化添加剂，所述非氟化添加剂、部分氟化添加剂和全氟化添加 剂具有下述化学结构
21.根据上述权利要求之一所述的方法，其中，通过喷涂来沉积所述材料，并且随后使 所述材料交联。
22.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，将包含所述有机材料的所述溶液 作为缓冲层来涂覆，从而使载流子的注入势垒降低。
23.电子构件，所述电子构件能够根据上述权利要求之一所述的方法来制备。
24.有机发光二极管，所述发光二极管具有特别是根据上述权利要求所述的透明电极， 具有多孔有机缓冲层，其中，所述缓冲层的多孔性在层内有变化。
25.使用根据上述权利要求所述的发光二极管进行的照明。
26.有机太阳能电池，所述有机太阳能电池具有至少一个多孔的层。
全文摘要
本发明涉及一种电子装置。所述电子装置的示例为光学检测器、激光二极管、现场淬火装置、光学放大器、有机太阳能电池或有机发光二极管。所述电子装置包括一个阴极和一个阳极。所述两个电极之一是完全或部分透光的。在所述两个电极之间存在一个或多个有机半导体层和另外的有机缓冲层。所述缓冲层同样可以是有机半导体层。为了涂覆呈多孔形式的缓冲层，而将溶液进行喷涂。所述溶液优选包含极性溶剂和/或导电添加剂。另外，所述溶液包含非极性溶剂以及有机材料，通过所述非极性溶剂溶解所述有机材料。在一个具体实施方案中，借助电场使所述待喷涂的溶液雾化。当使用已溶于极性溶剂的有机材料时，可以不使用非极性溶剂。在这里，重要的是，用于制备缓冲层的材料可被有效地雾化。
文档编号H01L51/52GK101889357SQ200880109495
公开日2010年11月17日 申请日期2008年9月26日 优先权日2007年9月28日
发明者克劳斯·梅尔霍尔兹, 海克·克尔斯珀 申请人:科隆大学