专利名称：：硫属化物膜及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及硫属化物膜及其制造方法，更详细地说，涉及适用于相变存储器等可非挥发工作的高集成度存储器的记录层、在内部不易产生空隙或裂纹等缺陷的硫属化物膜及其制造方法。本申请基于2007年10月2日在日本申请的日本特愿2007-258563号主张优先权，将其内容合并于此。
背景技术：
：近些年在携带用电话机、携带用信息终端等携带用设备中，处理图像数据等大量信息的需求提高。因此，对于搭载在这些携带用设备中的存储元件，对高速、低功耗、大容量且小型的非挥发性存储器的要求也提高。其中，利用硫属化合物的根据晶态而电阻值变化的电阻变化型非挥发性存储器(电阻变化型存储元件)，作为高集成化且可非挥发工作的存储器受到关注(例如参照专利文献1等)。此电阻变化型非挥发性存储器具有通过用两个电极夹持构成记录层的硫属化物膜的单纯的结构，即使在室温下也可以维持稳定的记录状态。因此为超过10年也可充分保持存储的优异的存储器。然而，现有的电阻变化型非挥发性存储器中，若为了高集成化，单纯地将元件尺寸微细化，则与邻接的元件的间隔极其窄，例如若为了使一个元件的记录层相变，对其上下的电极施加规定电压，则来自其下部电极的放热有可能对邻接的元件产生不良影响。因此考虑，在基板上成膜热导率低的绝缘层，在该绝缘层形成小直径的孔(称作接触孔)，向该接触孔埋入硫属化合物，由此分离元件的结构。该结构以往是将硫属化合物通过溅射埋入接触孔内的方法实现的。专利文献1日本特开2004-348906号公报然而，如上所述，在通过溅射将硫属化合物埋入接触孔内的方法中，通过溅射成膜的特性上，若相对于接触孔的直径、孔的深度为2倍左右以上，则硫属化合物不能完全掩埋接触孔，而存在在中心部分残存空隙的问题。如果埋入接触孔的硫属化合物产生空隙，则弓丨起电阻增加、导通不良。另外，硫属化合物，例如，在200°C左右以下是粒径比较小的结晶状态(面心立方晶)，但是超过该温度时，形成粒径粗的结晶状态(六方晶)。因此，因溅射硫属化合物暴露于高温，造成粗粒化。粗粒化的硫属化合物对于形成接触孔的绝缘膜(例如，SiN，SiO2)，粘合性大幅度降低。因此，存在硫属化合物从接触孔剥离、接触孔产生空隙、引起导通不良的问题。
发明内容本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供内部不易生成空隙或裂纹等缺陷的硫属化物膜及其制造方法。本发明为了解决上述课题达成所涉及的目的，采用了以下技术方案。(1)本发明所涉及的硫属化物膜，通过溅射在形成在基板上的绝缘层的接触孔内成膜，其中，在所述接触孔的至少底部形成底膜，在该底膜上且在所述接触孔内埋入由硫属化合物形成的结晶层。(2)所述底膜优选为与所述结晶层相比、由更微细的硫属化合物形成的微细结晶层。(3)优选所述微细结晶层是面心立方晶，所述结晶层是六方晶。(4)相对于所述接触孔的深度，所述底膜的厚度优选为10%20%。(5)所述底膜优选通过金属氧化物形成。(6)所述金属氧化物优选为选自由Ta205、TiO2,Al2O3和V2O5构成的组中的一种或者两种以上。(7)所述底膜的厚度优选为0.Inm2nm。(8)所述硫属化合物优选含有选自由S、Se和Te构成的组中的一种或者两种以上。(9)所述硫属化合物进一步优选含有30重量％60重量％的Te、10重量％70重量％&Ge、10重量％40重量％&Sb、10重量％70重量％的Se，并且这些Te、Ge、Sb以及Se的含量的总计为100重量％以下。(10)本发明的硫属化物膜的制造方法，在形成在基板上的绝缘层的接触孔内通过溅射形成硫属化物膜，该制造方法具备如下工序将所述基板的温度保持在200°C以下，优选100°C200°C的同时，在所述接触孔的至少底部形成底膜的工序；和将所述基板的温度保持在硫属化合物的构成元素不挥发的温度的同时，在所述底膜上且在所述接触孔内，通过溅射以及回流(U7口一)来埋入由硫属化合物形成的结晶层的工序。(11)在埋入所述结晶层的工序中，所述基板的温度为250°C以上，优选300°C以上，更优选300°C400°C。(12)本发明的硫属化物膜的制造方法，在形成在基板上的绝缘层的接触孔内通过溅射形成硫属化物膜，该制造方法具备如下工序在所述接触孔的至少底部形成由金属氧化物形成的底膜的工序；和在所述底膜上且在所述接触孔内，通过溅射以及回流来埋入由硫属化合物形成的结晶层的工序。根据上述(1)记载的硫属化物膜，因为形成了作为由硫属化合物形成的结晶层的基底的底膜，所以硫属化物膜对于接触孔，结晶层的粘合性提高。在上述(2)或者(5)记载的情况下，通过具有微细的结晶粒子的硫属化合物或金属氧化物形成底膜，由此硫属化物膜与接触孔的内壁面接触的面积变大，接触孔与硫属化物膜的粘合性大幅度提高。因此，可以切实地防止硫属化物膜从接触孔剥离(脱离)、接触孔产生空隙、引起下部电极与上部电极之间导通不良的不良问题。另外，通过接触孔与硫属化物膜的粘合性提高，夹着硫属化物膜的下部电极与上部电极之间的电阻降低，导电性提高。因此，可以实现具备优异的电特性的半导体装置，例如，电阻变化型非挥发性存储器。另外，根据上述(10)或者(12)记载的硫属化物膜的制造方法，通过与结晶层相比、结晶粒径更微细的硫属化合物或金属氧化物形成底膜，由此可以增大硫属化物膜对于接触孔的内壁面的接触面积。因此，接触孔与硫属化物膜的粘合性大幅度提高。因此，可以制造切实地防止硫属化物膜从接触孔剥离(脱离)、接触孔产生空隙、引起下部电极与上部电极之间导通不良的不良问题的硫属化物膜。图1是表示本发明的第一实施方式所涉及的硫属化物膜的截面图。图2是表示本发明的第二实施方式所涉及的硫属化物膜的截面图。图3A是表示第一实施方式中的硫属化物膜的制造方法的截面图。图3B是表示第一实施方式中的硫属化物膜的制造方法的截面图。图3C是表示第一实施方式中的硫属化物膜的制造方法的截面图。图3D是表示第一实施方式中的硫属化物膜的制造方法的截面图。图4A是表示第二实施方式中的硫属化物膜的制造方法的截面图。图4B是表示第二实施方式中的硫属化物膜的制造方法的截面图。图4C是表示第二实施方式中的硫属化物膜的制造方法的截面图。图4D是表示第二实施方式中的硫属化物膜的制造方法的截面图。符号说明11基板12绝缘膜13接触孔14，24硫属化物膜14a，24a底膜14b，24b结晶层15下部电极16上部电极具体实施例方式以下，基于附图对本发明所涉及的硫属化物膜的具体实施方式进行说明。本实施方式是为了更好地理解本发明的思想而进行的具体说明，只要不特别指定，就不限定本发明。[第一实施方式]图1是表示具备本发明的第一实施方式的硫属化物膜的半导体装置的截面图。该半导体装置10适用作电阻变化型非挥发性存储器，具备形成在基板11上的绝缘膜12的接触孔13和成膜在该接触孔13内的硫属化物膜14。另外，该半导体装置10形成有，一端在接触孔13的底部13a露出、与硫属化物膜14相接触的下部电极15，和形成在硫属化物膜14的上表面的上部电极16。作为基板11可以举出例如，硅片等。作为绝缘膜12可以举出例如，使硅片的表面氧化而成的硅氧化膜或硅氮化物等。硫属化物膜14由沿着至少包含接触孔13的底部13a的接触孔13的里面、以所规定的厚度形成的底膜14a，和处于该底膜14a上并掩埋接触孔13的结晶层14b构成。底膜14a和结晶层14b都通过硫属化合物构成。形成底膜14a的硫属化合物是通过与结晶层14b相比、由更微细的硫属化合物形成的微细结晶层构成。例如，结晶层14b由六方晶的硫属化合物构成，底膜14a由与六方晶相比、结晶粒径更小的面心立方晶的硫属化合物构成。具体地说，构成结晶层14b的六方晶的硫属化合物的平均粒径为30IOOnm左右，构成底膜14a的面心立方晶的硫属化合物的平均粒径为3IOnm左右。结晶结构互不相同的两层结构的硫属化物膜14的制造方法后面详述。底膜14a形成在至少接触孔13的底部，即面向下部电极15的面上即可，更优选也形成在接触孔13的深度方向的两侧面。相对于接触孔13的深度D，底膜14a可以形成为10%20%的厚度。例如，接触孔13的深度D为IOOnm时，底膜14a的厚度tl为1020nmo构成底膜14a和结晶层14b的硫属化合物，可以含有选自由S、Se和Te构成的组中的一种或者两种以上。例如，作为硫属化合物优选含有30重量％60重量％的Te、10重量％70重量％&Ge、10重量％40重量％的Sb、10重量％70重量％的Se，并且这些Te、Ge、Sb以及Se的含量的总计为100重量％以下。根据本实施方式的硫属化物膜14，作为由结晶粒径粗的硫属化合物形成的结晶层14b的基底，形成与结晶层14b相比、由具有更微细的结晶结构的硫属化合物形成的底膜14a,由此提高了硫属化物膜14对于接触孔13的粘合性。像以往那样，在仅用结晶粒径粗的硫属化合物、例如六方晶的硫属化合物掩埋接触孔的情况下，由于硫属化物膜的粒子对于接触孔的内壁面的接触面积少，硫属化物膜有可能从接触孔剥离(脱离)。与此相对地，本实施方式的硫属化物膜14通过具有微细结晶粒子的面心立方晶的硫属化合物形成底膜14a，由此硫属化物膜14对于接触孔13的内壁面的接触面积变大。因此，接触孔13与硫属化物膜14的粘合性大幅度提高。特别是，在使用硅氧化膜或硅氮化物作为绝缘膜12的情况下，在与硫属化物膜的粘合性方面存在问题。但是，通过形成由具有微细结晶粒子的面心立方晶的硫属化合物形成的底膜14a，可以使硅氧化膜或硅氮化物与硫属化物膜14的粘合性良好。由此，可以切实地防止硫属化物膜14从接触孔13剥离(脱离)，接触孔13产生空隙，引起下部电极15与上部电极16之间导通不良的不良问题。另外，通过形成与结晶层14b相比更微细的结晶结构的底膜14a，提高粘合性，夹着硫属化物膜14的下部电极15与上部电极16之间的电阻降低，导电性提高。因此，可以实现具备优异的电特性的半导体装置，例如，电阻变化型非挥发性存储器。进一步地，构成硫属化物膜14的结晶层14b和底膜14a的结晶结构不同，但是都由硫属化合物形成。因此，彼此的亲和性、粘合性提高，尽管是两层结构，也可以实现牢固地一体化的硫属化物膜14。接下来，就图1表示的第一实施方式的硫属化物膜，以下叙述其制造方法。在图1表示的结构的硫属化物膜的制造中，首先如图3A所示，在基板11的绝缘层12形成接触孔13和下部电极15。相对于开口径W，接触孔13的深度D例如可以为2倍以上。其次，如图3B所示，在该接触孔13形成底膜14a。在形成底膜14a中，在接触孔13的周围以规定的图案形成抗蚀膜30。然后，将基板11的温度保持在200°C以下、优选100°C200°C，将硫属化合物升温至100°C200°C，通过溅射成膜在接触孔13的里面。硫属化合物在200°C以下的环境中，与在后工序形成的形成结晶层的六方晶的硫属化合物相比，形成结晶粒径小的面心立方晶。由此，在接触孔13的里面形成由面心立方晶的硫属化合物形成的底膜14a。相对于接触孔13的深度D，底膜14a的的厚度tl形成为10%20%。例如，接触孔13的深度D为IOOnm时，底膜14a的厚度tl形成为1020nm。接下来，如图3C所示，在形成在该接触孔13的底膜14a上、且接触孔13内，埋入结晶层14b。在形成结晶层14b中，将基板11的温度保持在250°C以上、优选300°C以上、更优选300°C400°C，将硫属化合物升温至300°C400°C，通过溅射成膜在接触孔13的里面。硫属化合物在250°C以上的环境中呈六方晶，在300°C以上的环境中呈更完全的六方晶。另外，通过使硫属化合物为300°C以上、利用溅射成膜的硫属化合物回流、以覆盖底膜14a的方式没有间隙地掩埋接触孔13。这样，通过将硫属化合物回流，例如，即使是接触孔13的深度D为开口径W的2倍以上的深孔，结晶层14b也不易生成空隙等微小空间。由此，可以防止因空隙导致的硫属化物膜14的电阻升高，从而形成具有优异导电性的硫属化物膜14。另外，通过使硫属化合物为400°C以下，即使在硫属化合物含有例如Te等挥发成分的情况下，也可以维持硫属化物膜14的化学计量组成。如上所述，通过与结晶层14b相比、更微细的结晶粒径的硫属化合物形成底膜14a,由此硫属化物膜14对于接触孔13的内壁面的接触面积变大，接触孔13与硫属化物膜14的粘合性大幅度提高。由此，可以切实地防止硫属化物膜14从接触孔13剥离(脱离)，接触孔13产生空隙，引起下部电极15与上部电极16之间导通不良的不良问题。此后，如图3D所示，若形成重叠在硫属化物膜14上的上部电极16，除去抗蚀膜30，则可以制造具备优异电特性的硫属化物膜14的半导体装置10，例如，电阻变化型非挥发性存储器。[第二实施方式]图2是表示具备本发明的第二实施方式所涉及的硫属化物膜的半导体装置的截面图。在该第二实施方式中，对与上述第一实施方式同样的结构标示同样的符号，省略详细的说明。在第二实施方式中，半导体装置20的成膜在接触孔13的硫属化物膜24，由沿着至少包含接触孔13的底部13a的接触孔13的里面、以所规定的厚度形成的底膜24a，和处于该底膜24a上并掩埋接触孔13的结晶层24b构成。底膜24a由金属氧化物形成，特别优选由选自由Ta205、TiO2,Al2O3和V2O5构成的组中的一种或者两种以上形成。构成底膜24a的金属氧化物，更优选使用与构成结晶层24b的硫属化合物相比、结晶粒径更细的化合物。结晶层24b由例如六方晶的硫属化合物等硫属化合物形成。底膜24a形成在至少接触孔13的底部，即面向下部电极15的面即可，更优选也形成在接触孔13的深度方向的两侧面。底膜24a优选形成为至少接触孔13的底部的厚度t2为0.Inm2nm。由此，即使构成底膜24a的金属氧化物是绝缘体，通过隧道电流(量子隧道效果)也可以保持硫属化物膜24与下部电极15之间的导电性。在该硫属化物膜24中，作为由结晶粒径粗的硫属化合物形成的结晶层24b的基底，形成由金属氧化物形成的底膜24a，由此硫属化物膜24对于接触孔13的粘合性提高。象以往那样，在仅用结晶粒径粗的硫属化合物、例如六方晶的硫属化合物掩埋接触孔的情况下，硫属化物膜的粒子对于接触孔的内壁面的接触面积少。因此，硫属化物膜有可能从接触孔剥离(脱离)。与此相对地，本实施方式的硫属化物膜24通过用金属氧化物形成底膜24a，硫属化物膜24与接触孔13的内壁面接触的面积变大。因此，可以切实地防止硫属化物膜24从接触孔13剥离(脱离)，接触孔13产生空隙，引起下部电极15与上部电极16之间导通不良的不良问题。另外，通过形成由金属氧化物形成的底膜24a提高粘合性，夹着硫属化物膜24的下部电极15与上部电极16之间的电阻降低，导电性提高。因此，可以实现具备优异的电特性的半导体装置，例如，电阻变化型非挥发性存储器。接下来，说明图2表示的结构的硫属化物膜的制造方法。首先如图4A所示，在基板11的绝缘层12形成接触孔13和下部电极15。相对于开口径W，接触孔13的深度D例如可以为2倍以上。其次，如图4B所示，在该接触孔13形成底膜24a。在底膜24a的形成中，在接触孔13的周围以规定的图案形成抗蚀膜30。然后，通过溅射将金属氧化物，例如，选自由Ta205、Ti02、Al2O3和V2O5构成的组中的一种或者两种以上成膜在接触孔13的里面。由此，在接触孔13的里面形成由金属氧化物形成的底膜24a。底膜24a可以形成为至少接触孔13的底部13a的厚度t2为0.Inm2nm。接下来，如图4C所示，在形成在接触孔13的底膜24a上、且在接触孔13内埋入结晶层24b。在形成结晶层24b中，将基板11的温度保持在250°C以上、优选300°C以上、更优选300°C400°C，将硫属化合物升温至300°C400°C，通过溅射成膜在接触孔13的里面。通过使硫属化合物为300°C以上，利用溅射成膜的硫属化合物回流、以覆盖底膜24a的方式没有间隙地掩埋接触孔13。通过回流，即使是接触孔13的深度D为开口径W的2倍以上的深孔，结晶层24b也不易生成空隙等微小空间。由此，可以防止因空隙导致的硫属化物膜24的电阻升高，形成具有优异导电性的硫属化物膜24。另外，通过使硫属化合物为400°C以下，即使在硫属化合物含有例如Te等挥发成分的情况下，也可以维持硫属化物膜24的化学计量组成。如上所述，通过用金属氧化物形成底膜24a，接触孔13与硫属化物膜24的粘合性大幅度提高。由此，可以切实地防止硫属化物膜24从接触孔13剥离(脱离)，接触孔13产生空隙，引起下部电极15与上部电极16之间导通不良的不良问题。此后，如图4D所示，形成重叠在硫属化物膜24上的上部电极16，除去抗蚀膜30，由此可以制造具备优异电特性的硫属化物膜24的半导体装置20，例如，电阻变化型非挥发性存储器。实施例以下，为了验证本发明的效果，将表现硫属化物膜对于接触孔的粘合性的胶带剥离试验结果以实施例表示。在验证中，使用尺寸为ImmXIOmmXImm的^二〃★〒一(商品名，住友3M制)。将该胶带粘贴在含有形成了硫属化物膜的接触孔的基板上，对于各样品，进行100次的剥离试验。将硫属化物膜不从接触孔脱离而残存的情况以残存率(％)表示.用于验证的样品中，将图1所示的由结晶粒径互不相同的硫属化合物形成的底膜和结晶层的两层结构的硫属化物膜作为本发明的例1。将图2所示的由金属氧化物形成的底膜和由硫属化合物形成的结晶层的两层结构的硫属化物膜作为本发明的例25(作为金属氧化物，分别使用Ta205、TiO2,A1203、V2O5)。将高温(400°C)下成膜、由六方晶的硫属化合物形成的单层的硫属化物膜作为比较例(以往例)。而且，本发明例15的底膜的厚度为lnm。在上述条件下进行的验证结果表示在表1中。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>根据表1所示的验证结果，形成底层的本发明例15的硫属化物膜的胶带试验的残存率都为95%以上，确认了极高的相对于剥离的耐久性。另一方面，没有形成底膜的以往例的单层结构的硫属化物膜的胶带试验的残存率仅停留在78%左右，相对于剥离的耐久性比本发明例15逊色。产业上的可利用性根据本发明，由于作为由结晶粒径粗的硫属化合物形成的结晶层的基底，形成底膜，所以提高了硫属化物膜对于接触孔的粘合性。权利要求一种硫属化物膜，通过溅射在形成在基板上的绝缘层的接触孔内成膜，其特征在于，在所述接触孔的至少底部形成底膜，在该底膜上且在所述接触孔内埋入由硫属化合物形成的结晶层。2.根据权利要求1所述的硫属化物膜，其中，所述底膜是与所述结晶层相比，由更微细的硫属化合物形成的微细结晶层。3.根据权利要求2所述的硫属化物膜，其中，所述微细结晶层是面心立方晶，所述结晶层是六方晶。4.根据权利要求2所述的硫属化物膜，其中，相对于所述接触孔的深度，所述底膜的厚度为10%20%。5.根据权利要求1所述的硫属化物膜，其中，所述底膜由金属氧化物形成。6.根据权利要求5所述的硫属化物膜，其中，所述金属氧化物为选自由Ta205、TiO2,Al2O3和V2O5构成的组中的一种或者两种以上。7.根据权利要求5所述的硫属化物膜，其中，所述底膜的厚度为0.Inm2nm。8.根据权利要求1所述的硫属化物膜，其中，所述硫属化合物含有选自由S、Se和Te构成的组中的一种或者两种以上。9.根据权利要求8所述的硫属化物膜，其中，所述硫属化合物含有30重量％60重量％的了6、10重量％70重量％&Ge、10重量％40重量％的Sb、10重量％70重量％的Se，并且这些Te、Ge、Sb以及Se的含量的总计为100重量％以下。10.一种硫属化物膜的制造方法，在形成在基板上的绝缘层的接触孔内通过溅射形成硫属化物膜，其特征在于，该制造方法具备如下工序将所述基板的温度保持在200°C以下，优选100°C200°C的同时，在所述接触孔的至少底部形成底膜的工序；和将所述基板的温度保持在硫属化合物的构成元素不挥发的温度的同时，在所述底膜上且在所述接触孔内，通过溅射以及回流来埋入由硫属化合物形成的结晶层的工序。11.根据权利要求10所述的硫属化物膜的制造方法，其中，在埋入所述结晶层的工序中，所述基板的温度为250°C以上，优选300°C以上，更优选300°C400°C。12.—种硫属化物膜的制造方法，在形成在基板上的绝缘层的接触孔内通过溅射形成硫属化物膜，其特征在于，该制造方法具备如下工序在所述接触孔的至少底部形成由金属氧化物形成的底膜的工序；和在所述底膜上且在所述接触孔内，通过溅射以及回流来埋入由硫属化合物形成的结晶层的工序。全文摘要本发明的硫属化物膜，通过溅射在形成在基板上的绝缘层的接触孔内成膜，其中，在上述接触孔的至少底部形成底膜，在该底膜上且在上述接触孔内埋入由硫属化合物形成的结晶层。文档编号H01L27/105GK101809775SQ20088010951公开日2010年8月18日申请日期2008年10月1日优先权日2007年10月2日发明者木村勋,神保武人,菊地真,西冈浩,邹弘纲申请人:株式会社爱发科