专利名称：对于能收集光元件的改进的制作方法
对于能收集光元件的改进本发明涉及到对能收集光的元件提供的改进，或更一般地对所有的电子设备(如 基于半导电材料的太阳能电池)提供的改进。众所周知，具有多个薄层的光伏太阳能电池类型的能收集光的元件含有一个吸收 剂层，至少一个安置在基于金属材料的光线入射侧的电极，以及基于金属材料的背电极，该 背电极可以相对较厚并且不透明。它应该基本上具有尽可能低的表面电阻和对吸收层的优 良粘合性以及必要时对基材的良好粘合性的特征。其能够起吸收剂作用的黄铜矿三元化合物一般包含铜、铟和硒。这就是所谓的吸 收剂层CIk2。还可以向吸收剂层添加镓(如Cu (Inja)Sii2或者Cufe^e2),铝(如Cu(In， Al)Se2)，或者硫(如Cdn(Se，S))。它一般以及下文中用术语黄铜矿吸收剂层表示。在黄铜矿吸收剂系列(filiSre)范围内，背电极为基于钼的制备时间的大部分。然而这个系列的高性能可以仅通过对吸收剂层的晶体生长以及它的化学组成的 严格控制来达到。此外，众所周知在所有的贡献因素中，在钼层上存在的钠(Na)是一个有利于黄铜 矿吸收剂结晶的关键参数。它以受控制量存在能够减小吸收剂缺陷密度和增大其电导率。含碱金属的具有玻璃功能的基材(一般基于硅钠钙玻璃)自然地形成一个钠储存 器。在吸收剂层的制备方法(一般在高温进行实施)的影响下，碱金属会迁移通过基材，从 基于钼的背电极，朝向吸收剂层(特别是黄铜矿类型层)迁移。在热退火作用下，钼层任 由钠从基材朝向上活性层自由扩散。尽管该钼层具有仅可以部分和不很精确的控制在Mo/ CIGSe2界面迁移的钠量的的缺点。根据一种变型实施方案，在高温下，将吸收剂层沉积在基于钼的层上，它借助于基 于硅的氮化物、氧化物或氮氧化物，或者铝的氧化物或氮氧化物的阻挡层的帮助下与基材 分隔。这个阻挡层能够阻止钠的扩散，该钠是自基材内部产生向沉积在钼表面上的上活性 层的扩散产生的。虽然向制备方法增加了附加步骤，这个后面的解决方案提供了通过使用外部源 (如NaF，Na2O2, Na2Se)非常精确定量沉积在的钼层上的钠量的可能性。基于钼的电极的制备方法是一个连续方法，它意味着，如此覆盖的基材在随后用 于重复方法之前以堆叠形式存储在托架上，在该重复方法中基于吸收性材料的层将被沉积 在钼电极表面上。在托架上的基材的储存阶段中，钼层因此面向相对玻璃基材。这个富含钠的面可 能污染钼面并且钠随时间而富集。在钼的沉积重复阶段期间，这种非控制掺杂机制能够导 致制备方法的偏差。因而本发明目标为通过提出其钠扩散是受控的具有玻璃功能的基材来克服这些 缺陷。为此，有的玻璃功能的含碱金属的基材包含用于与基于吸收材料的黄铜矿类型的 层连接的第一主面和第二主面，其特征在于，在第二主面的至少一部分表面上含有至少一 个碱金属阻挡层。3
在本发明的优选的实施方案里，任选地还可以另外使用下列布置的一种和/或者 另一种-在第一主面的至少一部分表面上含有至少一个碱金属阻挡层。-阻挡层是基于电介质材料的，-电介质材料是基于硅的氮化物、氧化物或氮氧化物、或者铝的氮化物、氧化物或 氮氧化物，它们单独或者混合使用，-阻挡层厚度是在3nm到200nm之间，优选地20nm到IOOnm之间，并几乎接近 50nm,-阻挡层是基于氮化硅的。-基于氮化硅的层是亚化学计量的(sous-stoechiom6trique)。-基于氮化硅的层是过化学计量的(sur-stoechiom6trique)。根据本发明的另一个方面，它也同样涉及使用至少一个如先前描述的基材的能收 集光的元件。在本发明的优选实施方案里，任选地可另外使用下列布置的一种和/或者另一 种-能收集光的元件，其含有具有玻璃功能的第一基材和含有玻璃功能的第二基材， 所述基材在两个形成电极的导电层之间夹入至少一个能把光能转换为电能的基于黄铜矿 吸收剂材料的功能层，其特征在于基材中的至少一个是基于碱金属的并在它的主面之一上 含有至少一个碱金属阻挡层。-在没有覆盖有阻挡层的基材的主面的至少一部分表面含有基于钼的导电层，-在导电层和基材的主面之间插入碱金属阻挡层，-碱金属阻挡层是基于电介质材料的，-电介质材料是基于硅的氮化物、氧化物或氮氧化物、或者铝的氮化物、氧化物或 氮氧化物的，它们单独或者混合使用，-阻挡层厚度为3nm到200歷之间，优选地为20nm到IOOnm之间，并几乎接近 50nmo根据本发明的另一方面，它也涉及如先前描述的基材的制备方法，其特征在于阻 挡层和导电层或者第二阻挡层借助于“上”和“下”磁控管溅射方法进行沉积。本发明的其它特征、细节、优点通过阅读下面通过参照附图进行说明而非限定性 的说明书更好地显示出来-
图1是依照发明的能收集光的元件的示意图，-图2是依照第一实施方案的基材的示意图，其中阻挡层沉积在所述基材的锡面 上，-图3是依照第二实施方案的基材的示意图，其中阻挡层沉积在所述基材的空气 面上，在玻璃和导电层之间的界面处。-图4是显示根据阻挡层的不同厚度在功能层内氧和钠的含量变化的曲线。在图1上，它表示一个能收集光的元件(太阳能电池或光伏电池)。有玻璃功能的透明基材1可以例如是完全由如硅钠钙玻璃的含碱金属的玻璃制 成。它同样可能由热塑性聚合物制成，例如聚氨酯或聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。4
质量的基本部分(就是说至少98质量％ )，甚至具有玻璃功能的基材整体由具有 尽可能较好透明度的材料构成，该材料优选地在有用于所述应用(太阳能电池组件)的光 谱部分内(一般来说在380nm到1200nm的光谱)，具有小于0. Olmm 1的线吸收。当本发明的基材1用作由各种黄铜矿技术(CIS，CIGS，CIGSe2...)制成的光伏电 池的防护板时或者作为用于接收功能叠层的整体的支撑基材1’时，依据本发明的基材1总 体厚度可以为0. 5到10mm。当基材1用作防护板时，可以是有利的是，当该板是由玻璃制成 时，使该板经受热处理的板(如淬火类型)。常规地，用A定义朝向光线的基材前面(这是外面)，和用B定义朝向太阳能电池 组件的其余层的基材背面(这是内表面)。基材1’的B面覆盖有应当作为电极的第一导电层2。在这个电极2上沉积基于黄 铜矿吸收剂的功能层3。当它是基于例如CIS，CIGS，或者CIGS&的功能层3时，优选地在 功能层3和电极2之间的界面是基于钼的。符合这些要求的导电层被描述在欧洲专利申请 EP1356528 中。黄铜矿吸收剂层3覆盖有可以跟黄铜矿层3产生pn结的硫化镉(CcK)薄层4。实 际上，黄铜矿剂一般进行η掺杂，CdS层4进行ρ掺杂，这就能够产生建立电流所需要的pn结。该硫化镉薄层4本身覆盖有一般由本征氧化锌(ZnO: i)构成的底漆层5。为了形成第二电极，ai0:i层5覆盖有TCO(透明导电氧化物)层6。其可以从以 下材料中选择掺杂的锡氧化物，特别是用氟或者锑掺杂的锡氧化物(在CVD沉积的情况 下可使用的前体可以是锡的有机金属化合物或卤化物，它们与氢氟酸型或三氟乙酸类型的 氟前体结合)，掺杂的锌氧化物，特别是用铝掺杂的锌氧化物(在CVD沉积的情况下可使用 的前体可以是锌和铝的有机金属化合物或者卤化物)，或者掺杂的铟氧化物，特别是掺杂锡 的铟氧化物(在CVD沉积的情况下可使用的前体可以是锡和铟的有机金属化合物或者卤化 物)。这个导电层应当尽可能透明，并且在对应于构成功能层的材料的吸收光谱的全部波长 内具有高的光透射，以不会白白地减小太阳能电池组件效率。我们发现在功能层3和η掺杂的导电层(如由CdS制成)之间的电介性氧化锌 (Zn0:i)的相对薄(例如IOOnm)的层5正面影响功能层的沉积方法的稳定性。导电层6具有最大为30欧姆/平方(ohms/can^)，尤其最大为20欧姆/平方， 优选地最大为10或者15欧姆/平方的方块电阻assistance par carre)。它一般是在5 到12欧姆/平方之间。薄层叠层7通过叠片插入层8 (例如由PU、PVB或者EVA制成)被夹入在两个基材 1和1’之间。基材1’与基材1不同在于它必须是基于碱金属的玻璃(如硅钠钙玻璃)制 成(原因已经在本发明的开头部分解释过)，以适应太阳能电池或光伏电池，随后其借助于 密封垫圈或密封树脂进行外围封装。这种树脂的组成和其使用方式描述在申请EP739042 中。根据本发明的有利特征(图2所示)，考虑在基材1，的全部或部分表面(如在锡 面位置)上进行沉积，所述表面不与导电层2，尤其是基于钼的导电层、碱金属阻挡层9相接 触。这个碱金属阻挡层9是基于电介质材料，而这种电介质材料基于硅的氮化物、氧化物或 氮氧化物、或者铝的氮化物、氧化物或氮氧化物，它们单独使用或混合使用。阻挡层9的厚5度是在3到200nm之间，优选地在20到IOOnm之间，并几乎接近50nm。这种碱金属阻挡层，例如基于氮化硅的阻挡层，可以不是化学计量的。它可以具 有亚化学计量性质，甚至并优选地是过化学计量性质。例如这种层是SixNy层，其具有至少 0. 76的x/y比率，比率优选为0. 80到0. 90，因为已经证明当SixNy富含Si时碱金属阻挡效 果更加有效。基材1’背面上的这种阻挡层的存在，当它与相对的玻璃面接触时，能够避免在储 存阶段(介于生产和使用之间)期间污染基于钼的导电层2。同样也提供了简单的方法以 阻止由退火/硒化步骤引起的玻璃背面的钠的排出机制，在上述步骤期间生产机架(batis )有被污染的风险，由此导致制造方法的偏离。根据一个实施方案变型(图3所示)，考虑在基于碱金属的基材1’与基于钼的导 电层2之间插入一个类似于前面的碱金属阻挡层9’。仍然地，它可由硅的氮化物、氧化物 或氮氧化物、或者铝的氧化物或氮氧化物组成。它可阻止Na从玻璃朝向沉积在钼上的上活 性层扩散。虽然使该制造过程增加额外步骤，这种后面的解决方案通过借助于外部源(如 NaF, Na2O2, Na2Se)对沉积在钼层上的钠量非常精确地定量提供了可能。阻挡层厚度是在3 到200nm之间，优选地20到IOOnm之间，且几乎接近50nm。位于基材1’背面(一般是基材的锡面侧)的阻挡层9通过上溅射或下溅射类型 的磁控溅射方法在沉积基于钼的叠层之前或之后进行沉积。在例如专利申请EP1179516中 给出了实现方法的实例。阻挡层也同样可能通过CVD方法如PE-CVD (等离子增强化学气相 沉积)方法沉积进行沉积。在所有可能的组合中，最简单的解决方案是单步方法，全部层在同一涂覆装置中 进行沉积。在这种情况下，基于电介质(如基于氮化硅)的阻挡层通过上溅射(sputter up)) 类型磁控溅射或“从上方的溅射(pulWrisation par Ie haut) ”沉积在背面上，然而基于 导电材料如钼的层和/或者另一个位于玻璃界面(空气面(face air)的用电介质材料制 成的阻挡层9’和导电层2(例如基于钼)随后通过下溅射类型磁控溅射或者“从上方的溅 射(pulverisation par Ie haut)，，力口至Ij空气面上。另一个解决方案在于使用分开的两步方法，其中全部层的通过下溅射类型磁控溅 射进行沉积。在这种情况下，为了避免钼层的任何污染，优选地预先在背面(即基材的锡 面)上沉积阻挡层。在两个沉积步骤之间，基材堆叠体(pile)应当进行处理以便被翻转。不论是哪种制造方法，通过参考图4，注意到无阻挡层(特别是氮化硅阻挡层)，氧 含量和钠含量分别是使用150nm氮化硅层的氧含量和钠含量的20倍和5倍。同样也注意 到50nm氮化硅的厚度能够显著减少钠扩散(因子大约15)但是对于氧扩散的不透过性是 有限的(因子大约2)。为了有效阻止玻璃的钠或氧朝向外部迁移，因此看到150nm的氮化 硅层极好地实现该功能。这种层的应用在存储期间对于避免污染相对面(表面氧化或钠的 富集)尤其有意义。这类型的层对于在组件制作过程中避免容易与钠起化学反应的硒化过程的偏差 是有意义的。如前所述的太阳能电池模块，为了能够运行并向电力分配网释放电压，一方面其 装配有电连接设备，另一方面装配有保证其相对于光学定向的支撑体和固定装置工具。
权利要求
1.具有玻璃功能的含碱金属的基材(1，1’)，其包含用于与以基于吸收性材料的黄铜 矿类型层连接的第一主面，和第二主面，其特征在于，在第二主面的至少一部分表面上含有 至少一个基于氮化硅的碱金属阻挡层(9)。
2.根据权利要求1所述的基材，其特征在于，在第一主面的至少一部分表面上含有至 少一个碱金属阻挡层(9’)。
3.根据权利要求1或2所述的基材，其特征在于，阻挡层(9’)是基于电介质材料的。
4.根据权利要求3所述的基材，其特征在于，电介质材料是基于硅的氮化物、氧化物或 氮氧化物、或者铝的氮化物、氧化物或氮氧化物，它们单独使用或混合使用。
5.根据权利要求1或3所述的基材，其特征在于，基于氮化硅的层是亚化学计量的。
6.根据权利要求1或3所述的基材，其特征在于，基于氮化硅的层是过化学计量的。
7.根据前面的权利要求中任一项所述的基材，其特征在于，阻挡层的厚度是在3到 200nm之间，优选地在20到IOOnm之间，且几乎接近50nm。
8.能够收集光的元件，其使用至少一个根据前面任何权利要求任一项所述的基材。
9.根据权利要求8所述的能收集光的元件，其包含有玻璃功能的第一基材(1)和有玻 璃功能的第二基材(1’)，所述基材在两个形成电极的导电层(2，6)之间夹入至少一个能 够将光能转换为电能的基于吸收剂材料的黄铜矿类型的功能层(3)，其特征在于，基材(1， 1’)中至少一个是基于碱金属的并在它的主面中的一个上含有至少一个碱金属阻挡层(9， 9，)。
10.根据权利要求9所述的元件，其特征在于，未覆盖阻挡层(9)的基材(1’)主面的 至少一部分表面含有基于钼的导电层(2)。
11.根据权利要求9或10所述的元件，其特征在于，在导电层(2)和基材(1’)的主面 之间插入碱金属阻挡层(9’)。
12.根据权利要求9到11中之一所述的元件，其特征在于，碱金属阻挡层是基于电介质 材料的。
13.根据权利要求9到12中之一所述的元件，其特征在于，电介质材料是基于硅的氮化 物、氧化物或氮氧化物，或者铝的氮化物、氧化物或氮氧化物的，它们单独使用或者混合使用。
14.根据权利要求9到13中之一所述的元件，其特征在于，阻挡层厚度是在3到200nm 之间，优选地20到IOOnm之间，且几乎接近50nm。
15.根据权利要求13所述的元件，其特征在于，阻挡层是基于氮化硅的。
16.根据权利要求15所述的元件，其特征在于，基于氮化硅的层是亚化学计量的。
17.根据权利要求15所述的元件，其特征在于，基于氮化硅的层是过化学计量的。
18.在根据权利要求9的元件中使用的基材的制备方法，其特征在于，阻挡层(9，9’) 和导电层(2)或第二阻挡层(9，9’ )借助于“上”和“下”磁控溅射方法进行沉积。
全文摘要
具有玻璃功能的含碱金属的基材(1)包含用于与由吸收性材料特别是黄铜矿类型层连接的第一主面，和第二主面，其特征在于，在第二主面的至少一部分表面上含有至少一个碱金属阻挡层(9)。
文档编号H01L31/032GK102057496SQ200880109995
公开日2011年5月11日 申请日期2008年9月8日 优先权日2007年10月5日
发明者N·詹克, S·奥夫雷 申请人:法国圣戈班玻璃厂