专利名称：使用基于直接氟化的表面处理技术的质子交换聚合物膜、膜电极组件和包括该膜电极组 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面用氟气直接氟化处理的质子交换聚合物膜、膜电极组件和包括该 膜电极组件的燃料电池。
背景技术：
基于质子传导聚合物电解质膜的质子交换聚合物膜燃料电池(PEMFC)和直接甲 醇燃料电池(DMFC)是具有高能量效率和低空气污染物质排放的能量产生系统。具体地，不 同于工业储量有限的石油，这些燃料电池的优点在于使用几乎无穷的氢或甲醇作为燃料。 因此，已关注将燃料电池作为代用能源进行研究。图1是膜电极组件(MEA)的基本示意图，其构成产生电能和水/热的燃料电池。参照图1，如在以下反应中，质子传导聚合物电解质膜1通过对具有阳极催化剂9 的阳极提供氢/甲醇4的催化反应产生质子。(在为 PEMFC 时)2H2 — 4H++4e"(在为 DMFC 时)CH30H+H20 — C02+6H++6e"由此形成的质子通过质子传导聚合物电解质膜，例如质子传送装置7移动至阴 极。并且，如在以下反应中，通过外电路12移动的电子和提供给阴极的空气或氧气5接触， 通过还原反应产生水、电能和热6。(在为 PEMFC 时)02+4H++4e-— 2H20(在为 DMFC 时)3/202+6H++6e" — C02+2H20此时，氧化还原反应发生的电极部分具有如下结构，诸如钼(Pt)和钌(Ru)9或10 的金属纳米颗粒沉积在石墨11上以形成催化颗粒块，且此催化颗粒块与作为质子传导聚 合物物质的催化剂粘结剂8混合。电化学性能与电解质、电极和燃料内适宜三相界的形成 密切关联。由于Nafion粘结剂的高质子传导率和化学稳定性，通常将分散在异丙醇和水混 合溶液中的Nafion粘结剂(EW = 1，100)用作电极制备用的催化剂粘结剂。与使用Nafion膜作为聚合物电解质膜不同，在使用目前优选作为聚合物电解质 膜替代物的诸如磺化聚砜、聚(亚芳基醚砜)、聚(亚芳基醚酮)、聚酰亚胺或聚膦腈等烃聚 合物时，在相容性上与作为催化剂粘结剂的Nafion有很大差异。因此，它在聚合物电解质 膜和催化剂层间具有高界面电阻，并形成不适当的三相界，由此聚合物膜具有低的电化学 单元电池性能。此外，基于燃料电池的运行而重复潮湿/干燥条件，在MEA中发生电极层自 电解质膜的分层，由此燃料电池性能迅速恶化。因此，已进行了一些尝试以解决这些严重的界面问题。例 如，Journal of Power Sources 163 (2006) 56-59、Electrochinica Acta 52(2007)4916-4921、Journal of Power Sources 169 (2007) 271-275、Journal ofPower Sources 170 (2007) 275-280等期刊中介绍了尝试对膜和电极使用相同的聚合物材料来降 低聚合物电解质膜和催化剂电极之间的界面电阻。然而，尽管改善了电解质膜和催化剂层 之间的粘合性，但这些尝试仍在它们的应用中受到限制，这是因为存在以下问题，例如用作 催化剂粘结剂的聚合物溶解受限、不适当的溶剂选择导致催化活性显著降低、质子传导率 高但电化学单元电池性能低、以及较低的化学/电化学稳定性。也曾经尝试将氟基引入璜化聚合物电解质膜以改善界面特性(J. Electrochem. Soc. 151 (2004)A2150-A2156 ；Electrochim. Acta 49 (2004) 2315-2323 ； Journal of Membrane Science 281 (2006) 111-120, Polymer Al(2006)808-816 ；Electrochimica Acta 51(2006)6051-6059, Polymer 47 (2006)4123-4139 Journal of Membrane Science 294(2007)22-29 Journal ofMembrane Science 299(2007)8-18)。通常，使用通过部分氟化单体的缩合反应来制备烃聚合物的方法。然而，此时，存 在的问题是缩合反应受氟高电负性的干扰，由此难以获得具有高分子量的烃聚合物。除 了分子量降低的问题，还存在聚合物链降解以及难以通过后磺化工艺控制璜化度的问题 (Electrochimica Acta 49(2004)2315-2323)。在这点上，已提到一些通过直接氟化对聚合物取代氟基的实例(Orfanofluorine Chemistry :Principles and Commercial Applications, PlenumPress, New York,1994, p. 469, Journal of Fluorine Chemistry 128 (2007) 378-391)。然而，也已尝试在燃料电池 用的质子传导聚合物电解质膜上进行直接氟化。韩国专利公开第2007-98325号公开了氟化不含磺酸基团的质子导电嵌段共聚物 疏水区的方法，该方法通过在烃溶剂(Cl类溶剂)中溶胀，并使用溶解在相同溶剂中的氟化 剂进行Friedel-Craft反应。因此，在含氟化合物的接枝结构的疏水区中显示出表面改性。 在此情形下，必须使用诸如SnCl4、FeCl3或AlCl3等催化剂来促进反应。然而，根据上述专利的氟化方法的问题是在使用溶剂、溶剂使用后的处理和催化 剂上产生额外费用。并且，因为氟化在聚合物的疏水区进行，所以氟化聚合物的高电负性对 临近氟基的磺酸基团的自发解离几乎无任何作用。因此，该氟化对改善聚合物膜的质子传 导率几乎无任何作用。此外，还存在聚合物在溶剂中溶胀和反应后需要大量时间来干燥以 及氟化方法变得更复杂等问题。
发明内容
因此，本发明基于上述问题而做出，且本发明的一个目的是提供一种电化学性质 优异的质子交换聚合物膜，所述质子交换聚合物膜的表面用反应性高的氟气直接氟化处理 过。本发明的一个目的是提供一种包括上述质子交换聚合物膜的膜电极组件和燃料 电池。根据本发明的一个方面，以上和其它方面可通过提供一种质子交换聚合物膜来完 成，所述质子交换聚合物膜的表面用氟气直接表面氟化处理过。
根据本发明的另一方面，提供了一种包括质子交换聚合物膜的膜电极组件(MEA)， 所述膜电极组件包括彼此相对布置的阳极和阴极；和布置在所述两电极之间的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜的表面用氟气直接氟化处理过。根据本发明的另一方面，提供了一种包括膜电极组件(MEA)的燃料电池，所述膜 电极组件包括质子交换聚合物膜，所述质子交换聚合物膜的表面用氟气直接表面氟化处理 过。通过将具有高电负性的疏水性氟引入聚合物膜表面，本发明的质子交换聚合物膜 表现出改善的质子传导率、高尺寸稳定性和降低的甲醇渗透率。因此，可优选将具有本发明 优异电化学性质的质子交换聚合物膜用作由燃料的化学能产生电能的燃料电池的聚合物 电解质膜。
从以下结合附图的详细说明中，将更清楚地理解本发明的以上和其它目的、特征 和其它优点。图1是同时产生电能和水的示意性燃料电池组件；图2为表示通过本发明直接氟化对质子交换聚合物膜进行表面处理的方法的示 意图；图3示出了在实施例1和比较例1中得到的质子交换膜的XPS测量谱图；和图4为表示使用实施例3和比较例1中所得质子交换聚合物膜的MEA的长期运行 特性图。图5为表示使用实施例2、3和比较例1中所得质子交换聚合物膜的MEA的长期运 行特性图。
具体实施例方式以下将更详细地说明本发明。本发明涉及一种表面经直接氟化处理的质子交换聚合物膜。具体地，本发明的聚合物电解质膜通过表面处理技术制备，该表面处理技术使用 高活性的氟气，将构成易于制得的烃聚合物膜的聚合物的芳族和脂族链中的氢基直接用氟 基取代。质子交换聚合物膜被氟化，使得基于诸如X射线光电子显微镜(XPS)等表面分析 系统在聚合物膜界面起IOOnm内做定量分析时，表面氟化度相对于碳原子通常为1 90%。当表面氟化度小于上述范围时，聚合物膜的效率很低。相反，当表面氟化度超过其 最大条件，聚合物膜的物理性能会受损或产生不希望的副反应，同时在处理上也不经济。图2示出了根据本发明实施方式通过直接氟化对质子交换聚合物膜进行表面处 理的方法。以下将描述图2中公开的直接氟化处理质子交换聚合物膜表面的方法。首先，将干燥的聚合物电解质膜插入氟化反应发生的室中，并进行固定。随后，将氮气吹入室中并排成真空。通过重复此过程，去除可能残留在室中的未知化学物质。本发明的膜材料可全部为常规的聚合物材料。聚合物材料的典型实例包括但不限 于聚酰亚胺、聚砜、聚(亚芳基醚砜)、聚(亚芳基醚酮)、聚(亚芳基砜砜)、聚苯并咪唑、 聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚(醚醚酮)或聚磷腈、含无机填料的无机-有机复合聚合物、有 机_无机纳米复合聚合物等。此外，更优选聚合物膜进一步包括通过质子在水合状态下自 发解离而能够快速传递质子的亲水性官能团，如磺酸基，羧基或磷酸基。同时，将仅由纯聚合物制备的电解质膜用于燃料电池时，在耐久性、质子传导率和 燃料渗透率上会受到限制。因此，需要具有高性能的质子传导聚合物电解质。为了解决此 问题，需要多种类型的无机填料以制备有机_无机复合材料。在此情形下，聚合物电解质进 一步包括选自由诸如Ti02、SiO2, A1203、ZrO2, MnO2, MgO, CuO,四乙氧基硅烷(TEOS)、蒙脱石 或丝光沸石的无机氧化物；或者诸如磷酸锆(ZrP)、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸的杂 多酸组成的组中的无机填料。之后，因为氟气直接吹入室时会损坏膜，所以将惰性气体、即氮气经由3通阀吹入 并与氟气混合以最小化损坏。随后，在使预定浓度的F2气体持续流入的同时，在环境温度 和压力下将平片膜样品在反应器中以预定时间进行氟化。氟化度随氟稀释气的改变而改变。因此，需要仔细选择稀释气。通常，优选将氮气、 氩气或氦气用作稀释气。为了终止直接氟化反应，使用真空泵排空氟气_氮气的混合气。随后，重复氮气处 理和排空过程以去除残留的反应性气体。F2气体浓度、表面处理温度、表面处理时间、表面处理压力是确定本发明直接氟化 控制的氟化度的因素。优选使用20ppm IOOOppm浓度的氟气处理表面。且优选在_50°C 250°C的温 度下处理表面30秒 24小时。此外，优选在0. Iatm 50atm的压力下处理表面。当表面处理在低于上述氟气浓度、表面处理时间、表面处理温度和表面处理压力 的最低条件下进行时，聚合物膜的表面氟化度过低而无法体现其直接氟化的效率。相反，当 条件超过最大条件时，聚合物膜的物理性能会受损或产生不希望的副反应，同时在处理上 也不经济。已参照图2所示的方法说明了本发明的氟化方法。然而，为了说明，图2描述了通 过本发明的直接氟化来制备氟化的质子交换聚合物膜的方法实例。因此，本发明的氟化方 法将不限于图2所示的方法。通过直接氟化将本发明的上述质子交换聚合物膜进行表面氟化时，其效果如下1.聚合物电解质吸水率(water uptake)的降低通过将疏水性氟基引入聚合物膜表面，有降低聚合物电解质膜吸水率的效果。2.聚合物电解质尺寸稳定性的增加由于吸水率降低，尺寸稳定性、特别是在电解质膜的表面方向的尺寸稳定性得到 改善。因此，当燃料电池反复运行和停止时，MEA中的电解质膜反复收缩和膨胀。因此，可 降低由此反复过程引起的电解质膜和催化剂层之间的分层现象。3.聚合物电解质质子传导率的增加由于取代的氟的高电负性，邻近氟基的碳原子周围磺酸基的电子密度降低。电子密度的降低有助于磺酸基团在潮湿的燃料电池运行条件下自发解离，并增加电解质的酸 度。因此，聚合物电解质具有改善的质子传导率。4.用于DMFC的聚合物电解质的甲醇渗透率的降低由于聚合物电解质膜吸水率的降低，单位时间内以水混合物形式通过聚合物电解 质膜的甲醇含量降低。因此，延迟了阴极催化剂中毒，从而改善MEA的初始和长期运行。5.制备MEA时与催化剂层的界面电阻的降低与在制备基于烃质子传导聚合物电解质膜的MEA中所用的Nafion粘结剂的相容 性增加引起电解质膜和催化剂电极之间的界面电阻降低。6.制备MEA的电化学初始单元电池性能的增加在用于PEMFC时，初始单元电池性能由于MEA中的聚合物电解质膜的质子传导率 改善以及聚合物膜和催化剂层之间的界面电阻降低而增加。除了上述效果，甚至在用于 DMFC时，初始单元电池性通过降低甲醇渗透率也能够得到改善。7.制备MEA时的长期运行特性的增加基于电解质膜和催化剂层之间的高粘合性在分层现象上的降低对电化学长期运 行特性具有积极效果。特别是在DMFC的情形下，除了降低甲醇渗透率，还可制备能够保持 其较高的长期运行性能的优选MEA。此外，可将本发明通过直接氟化得到的表面氟化的质子交换聚合物膜用于多种目 的，如燃料电池、电解、含水或无水电渗析和扩散渗析、全蒸发、气体分离、渗析、超滤、纳滤 或反渗透方法。特别是聚合物膜可用于制备燃料电池用MEA以及制备含此MEA的燃料电池。具体地，聚合物电解质膜优选用于燃料电池的MEA，燃料电池包括彼此相对布置的 阳极和阴极、以及布置在两电极之间的聚合物电解质膜，其中聚合物电解质膜的表面使用 氟气进行直接氟化处理。MEA可优选用作多种燃料电池中的质子交换聚合物膜燃料电池(PEMFC)和直接甲 醇燃料电池(DMFC)的主要部件。由上可见，因为氟的高电负性导致邻近氟基的碳原子周围磺酸基团的电子密度降 低，所以通过在潮湿的燃料电池运行条件下的磺酸自发解离的促进以及电解质酸度的增 加，本发明氟取代的聚合物膜具有改善的质子传导率。此外，通过降低由取代氟基疏水性导致的膜的高溶胀度，本发明的氟取代的聚合 物膜具有增加的膜尺寸稳定性。此外，将膜用于直接甲醇燃料电池时，本发明的聚合物膜通过相对较低的吸水率 而降低甲醇渗透率。此外，本发明的聚合物膜通过改善与Nafion催化剂粘结剂的相容性而 降低电极和电解质膜之间的界面电阻，从而改善所制备膜电极组件(MEA)的初始和长期电 化学运行特性。现将参照以下实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明， 而不应解释为限制本发明范围和精神。[实施例1]使用图2所示氟化反应器，基于图2所示的顺序用干法直接氟化法氟化具有以下 化学式1化学结构的璜化聚(亚芳基醚砜)膜的表面。具体地，将干燥的聚合物电解质膜 插入氟化反应室中，并固定。将氮气吹入室中，随后排成真空。通过重复此过程，去除可能残留在室中的化学物质。之后，因为将氟气直接吹入室内时会损坏膜，所以将惰性气体、即 氮气经由3通阀吹入并与氟气混合以最小化损坏。然后，在通入50ppm的F2气体的同时， 在环境温度和压力(25°C和latm)下将平片膜样品在反应器中氟化5分钟。为了终止直接 氟化反应，用真空泵排空氟气-氮气的混合气。然后，重复氮气处理和排空过程以去除残留 的反应性气体。[化学式1][实施例2]采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于 氟化时间是10分钟。[实施例3]采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于 氟化时间是30分钟。[实施例4]采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于 氟化时间是1小时。[实施例5]采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于 氟化时间是5小时。[实施例6]采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于 F2 浓度是 1，OOOppm。[实施例7]采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于 反应温度是60°C。[实施例8]采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于 反应压力是IOatm0[实施例9]采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于 将氦气用作氟气的稀释气。[实施例10]采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于 使用以聚合物重量计含lwt^WAerosil 380疏水煅制氧化硅颗粒的有机-无机纳米复合膜。[实施例11]
采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)-Α1203纳米复 合膜，区别在于使用以聚合物重量计含Iwt %的Al2O3纳米颗粒的有机_无机纳米复合膜。[实施例12]采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)-MgO纳米复合 膜，区别在于使用以聚合物重量计含Iwt %的MgO纳米颗粒的有机-无机纳米复合膜。[实施例I3]采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚砜)-ZrP纳米复合 膜，区别在于使用以聚合物重量计含Iwt %的ZrP纳米颗粒的有机-无机纳米复合膜。[实施例I3]采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚酰亚胺膜，区别在于使用具有 以下化学式2化学结构的璜化聚酰亚胺膜。[化学式2]
々
COOH[实施例I5]采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基醚酮)膜，区别在于 使用具有以下化学式3化学结构的璜化聚(亚芳基醚酮)膜。[化学式3]
SO3H[实施例16]采用与实施例1相同的方式制备表面氟化的璜化聚(亚芳基砜砜)膜，区别在于 使用具有以下化学式4化学结构的璜化聚(亚芳基砜砜)膜。
HO3S[比较例1]采用与实施例1相同的方式制备璜化聚(亚芳基醚砜)膜，区别在于未使用直接 氟化的表面处理技术。[比较例2]
采用与实施例13相同的方式制备璜化聚酰亚胺膜，区别在于未使用直接氟化的 表面处理技术。[比较例3]采用与实施例14相同的方式制备璜化聚(亚芳基醚酮)膜，区别在于未使用直接 氟化的表面处理技术。[比较例4]采用与实施例15相同的方式制备璜化聚(亚芳基砜砜)膜，区别在于未使用直接 氟化的表面处理技术。[实验例]1. XPS 分析为了确认实施例1和比较例1中所制备的璜化聚合物电解质膜的表面氟化，通过 XPS方法获得谱图。图3是实施例1和比较例1中所制备的质子交换膜的XPS测量谱图。参照图3，比较例1的璜化聚(亚芳基醚砜)膜由诸如a. S2p、b. S2s、c. Cls和 d. Ols等构成元素组成。另一方面，除了比较例1的构成元素外，实施例1的表面氟化的璜 化聚(亚芳基醚砜)膜还在e. Fls处显示出附加峰。由此可确认进行了表面氟化。此外， 通常进行直接氟化的表面处理，以具有0. 01 1微米的氟化表面厚度。然而，基于XPS的 测量范围是 1 100 纳米(Journal ofFluorine Chemistry 128 (2007) 378-391)测定的实 施例1的氟化度定量分析表明，氟含量相对于得到的碳原子为约5%。2.吸水率测定实施例1 16和比较例1 4中所制备的璜化聚合物电解质膜的吸水率。将膜在25°C下超纯水中溶胀1天后，通过(溶胀后膜重量-溶胀前膜重量)/(溶 胀前膜重量)X100来测定各制备膜的吸水率。表1示出了吸水率的测定结果。表1吸水率(％ ) 由表1可知，已通过直接氟化进行表面氟化的本发明聚合物电解质膜的吸水率低 于未进行表面氟化的比较例的聚合物膜的吸水率。3.尺寸稳定件将膜在25°C下超纯水中溶胀1天后，通过(溶胀后表面积_溶胀前表面积)/(溶 胀前表面积)X100来测定溶胀度。溶胀度相对低的膜具有较高的尺寸稳定性。因此，在为基于此电解质膜的MEA时， 可期望催化电极相对较低的分层。表2示出了电解质膜在表面方向上的溶胀度测定结果。表2电解质膜在表面方向上的溶胀度尺寸稳定性(％ ) 由表2可知，已通过直接氟化进行表面氟化的电解质膜在表面方向上的溶胀度也 低于未进行表面氟化的比较例的聚合物膜的溶胀度。4.质子传导率质子传导率通过使用四点探针AC阻抗光谱法测定欧姆电阻或体积电阻，随后将 该值代入ο = V(RXS)来获得。此处，σ (S/cm)是质子传导率，1 (cm)是用于测定压降的 电极间距离，R(Q)是聚合物电解质的欧姆电阻，且S(cm2)是预定电流通过的电解质表面积。用于测定质子传导率的四点探针结构安装在能够控制预定温度和湿度的恒温 禾口恒湿室中，其连接电化学界面(Solatron 1287，Solatron Analytical, Farnborough Hamshire，GU 14，ONR，UK)和阻抗光谱仪(Solatron 1260)。使用 Nyquist 和 Bode 图测定 欧姆电阻。当对通过聚合物电解质的四点探针的两个外电极施加预定电流(IOmA)时，通过 测定四点探针的两个内电极间的压降来测定欧姆电阻。表3示出了在30°C下超纯水中使用测量装置和方法测定的值。表3质子传导率(S/cm) 由表3可知，在通过直接氟化进行表面氟化后，聚合物电解质膜的质子传导率得 到改善。5.甲醇渗诱率甲醇渗透率通过双室扩散池法测定。在测定前，将各聚合物电解质膜在30°C下超 纯水中溶胀超过1天。随后，将溶胀的膜置于两室之间。为了测量，将一个室充满IOM甲醇 溶液，且将另一个室充满超纯水。在一段时间后，甲醇从充满甲醇溶液的室中通过聚合物电 解质扩散到仅充满超纯水的室中。此时，用气相色谱法(GC，ShimadtZu，GC-14B，日本东京) 测定所扩散的甲醇量。表4示出了甲醇渗透率的测定结果。表4甲醇渗透率(cm3cm/cm2sec) 由表4可知，在已通过直接氟化进行表面氟化的璜的聚合物电解质膜的情形下， 甲醇渗透率降低，这是因为膜对甲醇产生抗渗性。6.界面电阻在驱动燃料电池时，通过使用电化学界面(Solatron 1287, SolatronAnalytical, Farnborough Hamshire,GU 14，ONR，UK)和阻抗光谱仪(Solatronl260)的两点探针AC阻抗 光谱法测定基于聚合物电解质膜的MEA上的电解质膜和催化电极之间的界面电阻。此时， 每个制备的MEA具有5cm2的有效面积。当制备用于PEMFC的MEA时，用于两个电极的MEA 的催化剂载体量是Pt/C 0. 3mg/cm2。在用于DMFC的MEA的情形下，阳极的催化剂载体量是 Pt-Ru黑3mg/cm2，且阴极的催化剂载体量是Pt黑3mg/cm2。测定条件是温度在60°C。在为 PEMFC时，对各电极引入E2ZO2 = 200sccm/200sccm的流量比，在为DMFC时，引入IM MeOH/ O2 = lsccm/200sccm 的流量比率。表5示出了界面电阻(Ω)的测定结果。表 5界面电阻(Ω)
分类界面电阻(Ω)PEMFCDMFC实施例10.2040.237实施例20.1850.215实施例30.1730.201实施例40.1650.192实施例50.1560.181实施例60.1760.205实施例70.1720.198实施例80.1780.206实施例90.1930.226实施例100.1420.167实施例110.1310.156实施例120.1570.183实施例130.1460.172实施例140.1990.231实施例150.1960.228实施例160.2170.253比较例10.2180.252比较例20.2250.261比较例30.2220.257比较例40.2420.281由表5可知，在已通过直接氟化进行表面氟化的聚合物电解质膜的情形下，因为 与用作催化剂粘结剂的Nafion的相容性高，所以实施例1 16的界面电阻与比较例1 4相比显著降低。7.初始单元电池性能初始单元电池性能是指在与表5相同的MEA制备条件和相同的测量条件下，使燃 料电池运行48小时后测定的电化学单元性能。表6初始单元电池性能(0. 6V的PEMFC对0. 4V的DMFC)
在为通过直接氟化进行表面氟化的质子传导聚合物电解质膜时，可看出电化学特 性因质子传导率和界面特性的改善而明显改善。此外，将聚合物电解质膜用于DMFC时，通 过将改善的甲醇抗渗性加入到上述特性，电化学特性进一步得到改进。8.长期运行特性图4为表示使用实施例3和比较例1中所得质子交换聚合物膜的MEA的长期运行 特性图。对于测量，此处所用的MEA是表6中测试的MEA。长期燃料电池运行需要大量时间和费用。因为，通过降低时间和费用来监测燃料 电池的长期特性，测试在相比实际运行条件更严格的条件下进行。此处，基于在90°C下的 DMFC开关运行，在IM MeOH 3sccm/空气1，OOOsccm和200mA/cm2的条件下评价长期运行特性。由表4可知，在比较例1的表面未氟化的聚合物电解质膜的情形下，在约200小时处性能显著降低。另一方面，由于表面氟化后的电解质膜和催化剂电极间的界面特性改善， 实施例3的表面氟化的聚合物膜保持其性能约950小时。图5为表示使用实施例2和3、以及比较例1中所得质子交换聚合物膜的MEA的长 期运行特性图。对于测量，此处所用的MEA是表6中测试的MEA。此处，基于在90°C下的 DMFC 开关运行，在 IM MeOH 3sccm/02 1，OOOsccm和 200mA/ cm2的条件下评价长期运行特性。由表5可知，在比较例1的表面未氟化的聚合物电解质膜的情形下，在约500小时 处性能显著降低，表现出电化学性能的快速下降。另一方面，由于表面氟化后的电解质膜和 催化剂电极间的界面特性改善，与表面未氟化的比较例1的聚合物膜相比，实施例2、3的表 面氟化的聚合物膜表现出初始电化学性能改善的性能的较慢降低。此外，在实施例2的表面氟化10分钟的聚合物电解质膜的情形下，在约660小时 处性能显著下降。另一方面，实施例3的表面氟化30分钟的聚合物电解质膜以每天0. 24mV 的降低速率保持其性能超过1，550小时。尽管出于说明性目的已公开了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员应理 解，可进行各种修改、添加和替代而不背离所附权利要求中公开的本发明的范围和精神。工业实用性本发明的质子交换聚合物膜表现出高尺寸稳定性、改善的质子传导率和低甲醇渗 透率。因此，具有优异的电化学性质的质子交换聚合物膜可用于诸如电子/信息通信、宇航 /航空、环境/能源、和精密仪器/化学工程等多种科学技术领域中的燃料电池。
权利要求
一种质子交换聚合物膜，所述质子交换聚合物膜的表面用氟气直接氟化处理过。
2.如权利要求1所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜具有1 90%的相对于碳原子的 表面氟化度。
3.如权利要求1所述的聚合物膜，其中所述表面用20ppm IOOOppm浓度的氟气处理过。
4.如权利要求1所述的聚合物膜，其中所述表面被处理30秒 24小时。
5.如权利要求1所述的聚合物膜，其中所述表面在_50°C 250°C的温度下处理过。
6.如权利要求1所述的聚合物膜，其中所述表面在0.Iatm 50atm的压力下处理过。
7.如权利要求1所述的聚合物膜，其中所述氟气与氮气、氩气或氦气混合以获得稀释 气混合物。
8.如权利要求1所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜由具有疏水性官能团的材料制成。
9.如权利要求1所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜的材料选自由聚酰亚胺、聚砜、聚 (亚芳基醚砜)、聚(亚芳基醚酮)、聚(亚芳基砜砜)、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻 唑、聚(醚醚酮)、聚磷腈和它们的共聚物组成的组中。
10.如权利要求1所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜进一步包括一种无机填料，所述 无机填料选自由TiO2、Si02、A1203、ZrO2,MnO2^MgO, CuO,四乙氧基硅烷(TEOS)、蒙脱石、丝光 沸石、磷酸锆(&Ρ)、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸和它们的混合物组成的组中。
11.如权利要求1所述的聚合物膜，其中所述聚合物膜是用于燃料电池的质子传导纯 聚合物电解质膜、有机复合膜、有机_无机聚合物复合膜或聚合物纳米复合膜。
12.一种膜电极组件(MEA)，包括 彼此相对布置的阳极和阴极；和布置在所述阳极和阴极之间的聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜是表面用氟气直接氟化处理的质子交换聚合物膜。
13.一种燃料电池，所述燃料电池包括权利要求12的膜电极组件(MEA)。
14.如权利要求13所述的燃料电池，其中所述燃料电池是质子交换聚合物膜燃料电池 (PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)。
全文摘要
本发明提供了一种表面用氟气直接氟化处理的质子交换聚合物膜、膜电极组件和包含该膜电极组件的燃料电池。通过将具有高电负性的疏水性氟引入聚合物膜表面，本发明的质子交换聚合物膜表现出改善的质子传导率、高尺寸稳定性和降低的甲醇渗透率。因此，可优选将具有本发明优异电化学性能的质子交换聚合物膜用作由燃料的化学能产生电能的燃料电池的聚合物电解质膜。
文档编号H01M8/10GK101919101SQ200880125039
公开日2010年12月15日 申请日期2008年2月13日 优先权日2007年11月27日
发明者李昌炫, 李永茂, 李相润 申请人:汉阳大学校产学协力团