专利名称：：相变化存储装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种相变化存储装置，特别是涉及一种相变化存储装置的相变化记忆材料。
背景技术：
：相变化存储器具有速度、功率、容量、可靠度、工艺整合度和成本等具竟争力的特性，适合用来作为较高密度的独立式或嵌入式的存储器应用。由于相变化存储器技术的独特优势，使其被认为非常有可能取代目前商业化极具竟争性的静态存储器SRAM与动态随机存储器DRAM等易失性存储器，和闪存Flash的非易失性存储器技术，并可望成为未来极具潜力的新世代半导体存储器。硫属化合物(chalcogenide)广泛的使用于相变化存储装置，第六族的化学元素(例如硫、硒或碲)是硫属化合物的主要材料，且其和第四族或第五族的元素结合，且掺杂一些杂质，以应用于相变化存储装置。Ge2Sb2Tes是相变化存储装置最常用的材料，理由是其可通过非晶态(具有相对高的电阻)和结晶态(具有相对低的电阻)间快速且可重复的相变化，提供二元状态的开关。然而，Ge2Sb2Te5仍然具有以下缺点例如低结晶温度、在高熔点温度时结晶态的低电阻、成分主要包括硒，而硒具有高挥发性和毒性，容易对工艺室和环境造成污染。因此，业界需要新的相变化材料，以提升相变化存储装置的效能，及减轻环境的污染。
发明内容根据上述问题，本发明提供一种相变化存储装置，包括基底，相变化层位于基底上方，第一电极电性连接相变化层的第一侧，第二电极电性连接相变化层的第二侧，其中相变化层主要包括Ga、Sb、Te和一些必须的掺杂物，该相变化层的组成范围是GaxTevSb75<x<40;8<y<48;42<z<80，iLx+y+z=100。本发明另提供一种相变化存储装置，包括基底，相变化层位于基底上方，第一电极电性连接相变化层的第一侧，第二电极电性连接相变化层的第二侧，其中相变化层具有两个稳定相的状态。图1显示本发明实施例相变化材料的合金组成的设计和研究。图2显示本发明实施例相变化材料Ga2()Te3{)Sb5()和传统相变化材料Ge2Sb2Te5的熔点温度和结晶温度的比较。图3显示本发明实施例合金的结晶温度与结晶温度和熔点温度间的比例(Tx/Tm)。图4显示本发明实施例合金结晶后的电阻。图5显示温度和电阻的关系图，比较本发明(Ga2oTe3oSbso)范例合金和已知技术的合金(Ge2Sb2Te5)薄膜。图6显示本发明实施例使用Ga-Te-Sb合金作为相变化材料的相变化存储装置的工艺。图7显示本发明实施范例在加热Ga2oTe3oSb5G薄膜范例时，使用差热分析(DTA)的温i瞽图。图8显示本发明实施范例使用Ga2oTe3oSb5o作为相变化材料的相变化存储装置的编程电流和电阻的关系图。图9A和图9B为显示失效时间(failuretime)和1/KT的关系图，比较本发明(Ga2oTe3oSb5())范例合金和已知技术的合金(Ge2Sb2丁e5)薄膜的数据保存时间。图IOA显示本发明实施范例Ga2oTe3()Sb5()编程电流和电阻的关系图。图10B显示本发明实施范例Ga2()Te3()Sb5C)整理过的电阻比例和脉冲宽度的关系图。图11显示本发明范例Ga2oTe3oSb5o周期数目和阻抗的关系图。附图标记说明502基底；504下电才及；506~绝缘层；508~相变化层；510~上电极；512~开口。具体实施例方式以下详细讨论本发明实施例的制造和使用，然而，根据本发明的概念，其可包括或运用于更广泛的技术范围。须注意的是，这些实施例仅用以揭示本发明制造和使用的特定方法，并不用以限定本发明。传统以硫属化合物为基础的相变化材料Ge2Sb2Tes具有许多优点，例如结晶态和非晶态间的高电阻差、高结晶温度，然而，其仍有许多缺点需要改进。本发明实施例相变化材料的合金组成的设计和研究界定于以下以图1的点I、II、III、IV、V和VI的范围，其包括两个系列的组成，A、B、C、D和E沿着SbsoTe2o-GaSb斜线(斜线1),和F、G、H、I和J沿着Sb2Te3-GaSb斜线(斜线2)。上述材料的组成可以下列公式表示GaxTeySbz5<x<40;8<y<48;42<z<80,且x+y+z-100,其中本发明特别针对x-20，y=30，z=50;x=18,y=12，z=70;x=25，y=8，z=67三项组成进行研究，而以上三个范例的组成分別为Ga2GTe3()Sb50,Ga!76Te".sSb7o.6和Ga25Te8Sb67。本发明可使用任何此技术所熟知的技术，制备所设计的合金和形成设计合金结构层的靶材，此外，本发明可使用任何此技术所熟知的沉积技术，形成相变化存储装置的相变化层，其包括但不限定于真空蒸镀技术(例如热蒸镀或电子束蒸度)；溅镀技术(例如直流DC溅镀、射频RF溅镀、-兹控溅镀、对称(symmetric)溅镀或非对称(non-symmetric)溅镀)；或真空离子镀膜技术(vacuumionplating)。此外，本发明可使用任何本领域所熟知的化学气相沉积技术，形成相变化合金。本发明在以下的实施例中使用磁控溅镀技术形成薄膜，且同时使用两个靶材(GaSb和Sb80Te20),形成沿着斜线1组成的范例(组成A至E),使用靶材(GaSb和Sb2Te3),形成沿着斜线2组成的范例(组成F至J)。另外，本实施例针对耙材的濺镀能量进行调整，形成所需的薄膜组成。6表1肯bf(组成％)温度(°C)比例GaSbTeSb/TeTxTm-l丁m-20/50S8T2082.117.94.59123541一25/50A9.975.714.45.26195513.9559.550/50B17.171.211.76.08232573.6一50/25C26.465.28.47.76277567.5—75/25D31.662.16.39.86269567.3666.575/15E38.257.74.114.4275564.9686.850/0GS51.448.60一275564.5687.1表1显示本发明实施例薄膜的计量分析的结果，其中SsT2代表Sb80Te:GS代表GaSb,其供作参考，表l显示A至E的组成。本发明上述实施例将传统相变化材料Ge2Sb2Tes的Ge以Ga取代，其中Ga的原子数仅比Ge小1,因此，Ge的原子半径和Ga相类似，使上述的取代可得到稳定的晶格排列。另外，如图2所示，由于Ga的熔点温度仅有29.8。C,因此可有效降低Ga2oTe3oSb5()的熔点温度，以降低组件的操作能量，且减少小尺寸组件的热串扰(thermalcross-talk)的问题。图3显示本发明实施例合金的结晶温度。如图所示，当Ga浓度增加时，合金的结晶温度(T》，及结晶温度和熔点温度间的比例(T/Tm)增加，其代表Ga-Te-Sb合金可提供良好的热稳定性。图4显示沉积的非晶合金在进行结晶后的电阻。如图所示，当Ga的浓度在一定范围内增加时，结晶合金的阻值(Rc)和非晶态与结晶态间的阻值比例(Ra/Rc)增加。由于Ga-Te-Sb合金在结晶态有较高的电阻，其可以减少相变化存储装置的重置(RESET)电流，并且可因此缩小组件的尺寸和增加单位区域单元的数量。图5显示温度和电阻的关系图，对本发明(Ga2oTe3oSb5o)范例合金和已知技术的合金(Ge2Sb2Te》进行比较。根据图中所示，传统的Ge2Sb2Tes合金约在170。C时产生第一次相变化，而约在300。C时产生第二次相变化。很明显的，此已知技术的合金在第一和第二相变化点间，阻值对温度的变化相当敏感，而此种现象可能会使得组件操作的余热产生电阻的变动，因此影响组件的稳定性。相较之下，本发明的范例相变化材料(Ga2oTe3()Sb5o)具有较稳定的结晶电阻，而当温度增加时，其结晶电阻不会大幅度变动。以下配合图6详细描述相较于已知Ge2Sb2Te5相变化材料和本发明实施例使用Ga-Te-Sb合金作为相变化材料的相变化存储装置的工艺(单元尺寸为200nmx200nm),其中已知Ge2Sb2Tes相变化材料用作比较范例。提供例如硅的基底502，基底502上可形成例如氧化硅的緩冲层(未绘示)。沉积下电极504于基底502上，在本实施例中，下电极504包括厚度约为50nm的TiN层和厚度约为150nm的Ti层。以黄光光刻技术图形化下电极504，以定义接触区。形成例如氧化物的绝缘层506于下电极504上，接着图形化绝缘层以形成开口512。沉积约100nm厚的相变化层508于绝缘层506上，且填入开口512中，其中相变化层508可以是本实施例的Ga2Te2Sb5合金或已知Ge-Te-Sb相变化材料作为的比较范例。之后，在相变化层508上形成例如TaN的上电极510，接着将组件放置在炉管中以对相变化层508进行回火，以^使其转换成结晶态。图7显示本发明实施例在加热Ga2oTe3oSbso薄膜范例时，使用差热分析(differentialthermo-analysis,DSC)的温i普图。值得注意的是，此相变化材料具有不一致(incongruent)的熔点，且由于此特性，使相变化材料在差热分析(differentialthermalanalysis,DTA)或差示扫描量热量(differentialscanningcalorimetry,DCS)中具有两个吸热峰，如图7所示的DTA曲线。因此，如图8的编程电流和电阻的关系图所示，此相变化材料具有两个稳定相的状态(状态1和状态2)，而此特征由于本实施例的相变化材料具有两个吸热峰。当此材并+施加电流至特定的温度，第一不一致(incongruent)的组成熔化形成暂液态，而其之后经由周围的环境快速冷却成非晶态(部份的单元体积)。先形成的非晶态和单元中剩余的结晶态混合，形成电阻比结晶态高，但比非晶态低的亚稳中间态(metastableintermediatestate)。由于此中间电组织状态，此相变化材料单位单元可具有多余的记忆位。换言之，本发明的相变化材料可以纪录单位单元三个位。举例来说，使用此相变化材料的存储装置可以有三个位(O、1、2)，且记忆容量可由传统的2"增加至311。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>Ga20Te30sb502375630.616.5e陽34.4e4Gai8Te12Sb70232573.60.5961.45e-36.8e3Ga25Te8Sb67277567.50.651.9e-3l.le4表2显示传统的Ge2Sb2Te5和本发明三个实施例范例Ga2GTe3()Sb:Ga18Te12Sb7Q、Ga25Te8Sb67相变化层的比较。如此表中所示，Ga2。Te3()Sb50范例相较于传统的Ge2Sb2Te5，在结晶态(Rc)呈现较高的电阻，因此可减少相变化存储装置的重置(Reset)电流。此外，本实施例相变化材料具有较高的结晶温度和Tx/Tm,此特性可减少已知相变化存储器材料Ge2Sb2Te5的产生的问题，因此可减少组件的尺寸和增加单位区域存储单元的数目。表2另显示本发明三个范例的相变化材料具有相当高的Tx/Tm，以至于可呈现出相当好的热稳定性。另外两个范例组成(GawTe,2Sb7o和Ga25Te8Sb67;h^l^pGe2Sb2Te5相近的Rc阻值，但其具有较低的熔点温度，以降低瞬间熔化(重置)存储单元所需的能量。因此，上述范例的相变化材料可用于高密度相变化存储器。图9A和图9B显示失效时间(failuretime)和1/KT的关系图，以比较本范例Ga2。Te3oSb5o和传统的Ge2Sb2Te5数据保存(dataretention)。如图9A和图9B所示，由于Ga2oTe3GSbso有较高的活化能(activationenergy,其正比于非晶态和结晶态的势垒)，包括此范例材料的组件预计可在温度120。C的条件下保存数据一百万年。然而，包括传统材料Ge2Sb2Tes的组件在相同的条件下仅可保存数据4.2小时。因此，本发明此实施例的相变化材料具有相当良好的数据保存特性。表3脉冲密度(ns)重置(Q)AR=Rreset-Rset(Q)依R500ns标准化比例(％)202046144230.92029992.0401318151500.96672896.7601109153600.98008198.0801020154480.98573998.6100964155040.98930898.9300856156120.99620499.65007971567111009表3显示本发明范例Ga2QTe3。Sb5()在脉冲宽度(pulsewidth)20ns500ns之间的编程速度分析。图IOA显示此范例Ga2oTe3()Sb5o编程电流和阻值的关系图。在表3中，此范例在各种脉冲宽度的条件量测设定阻值(Rset)，且其平均重置阻值(以脉冲宽度20ns500ns进行重置)为16468Q。AR由平均重置阻值Rreset(16468Q)减去设定阻值Rset得到。本分析在此将脉冲宽度500ns的AR(15671)的条件作为基准，以将各种不同脉沖宽度条件的AR和脉冲宽度500ns的AR进行比较。比较的结果显示于表3的最后一栏，且将其绘制于图IOB。请参照表3和图10B,当本范例相变化材料Ga2oTe3oSbso施加20ns脉冲宽度时，其相较于施加500ns脉冲宽度的条件，约可达成重置条件和设定条件间92%的阻抗差异。因此，根据上述可推论本发明的范例具有非常快的编程速度。图11显示本发明范例Ga2oTe3oSbso周期数目(numberofcycles)和阻抗的关系图。如图ll所示，本发明的范例约可达到2xl()S的周期数目，且其结果显示本发明的范例具有良好的可靠度表现。本发明使用Ga-Te-Sb材料的相变化存储装置的优点可由以上实验数据获得证实。首先，其相较于传统Ge2Sb2丁e5合金，具有适当且较高的结晶温度(T》和较低的熔点温度，因此本发明的组件具有较少的串扰(crosstalk)的问题和较低的重置能量。第二，本发明所揭示的相变化材料同时具有较高的结晶温度(T》和活化肯&(activationenergy),而使得存储装置具有较高的热稳定性，且可在161。C的温度下运作10年。第三，本发明一些实施例的组成可达到单位单元三个位，因此在相同的尺寸下可达成较高的记忆容量。第四，本发明实施例的相变化材料具有较少的Te,因此相较于传统Ge2Sb2丁es合金，其清洁工艺和对环境的影响均较低。以上提供的实施例用以描述本发明不同的技术特征，但根据本发明的概念，其可包括或运用于更广泛的技术范围。须注意的是，实施例仅用以揭示本发明工艺、装置、组成、制造和使用的特定方法，并不用以限定本发明，任何熟习此技术的人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰。因此，本发明的保护范围，当视权利要求所界定为准。权利要求1.一种相变化存储装置，包括基底；相变化层，位于该基底上方；第一电极，电性连接该相变化层的第一侧；第二电极，电性连接该相变化层的第二侧；其中该相变化层主要包括Ga、Sb、Te和一些必须的掺杂物，该相变化层的组成范围是GaxTeySbz5＜x＜40；8＜y＜48；42＜z＜80。2.如权利要求1所述的相变化存储装置，其中该相变化层包括Ga-Te-Sb，且其组成范围为Ga^^Teio^Sb^^3.如权利要求1所述的相变化存储装置，其中在温度不超过200°C的范围增加该相变化层的温度，该相变化层表现稳定的电阻抗特性。4.如权利要求1所述的相变化存储装置，其中该相变化层的熔点温度小于600。C。5.如权利要求1所述的相变化存储装置，其中该相变化层具有不一致的熔点。6.如权利要求1所述的相变化存储装置，其中该变化层在差热分析或差示扫描量热量中具有两个吸热峰。7.如权利要求1所述的相变化存储装置，其中该相变化层具有两个稳定相的状态。8.如权利要求7所述的相变化存储装置，其中该相变化存储装置具有两个重置状态，且单位存储单元具有三个位。9.如权利要求1所述的相变化存储装置，还包括具有开口的绝缘层，位于该第一电^L和该相变化层间，且该相变化层填入该开口。10.—种相变化存储装置，包括基底；相变化层，位于该基底上方；第一电极，电性连接该相变化层的第一侧；第二电极，电性连接该相变化层的第二侧，其中该相变化层具有两个稳定相的状态。11.如权利要求IO所述的相变化存储装置，其中该相变化层具有不一致的组成。12.如权利要求IO所述的相变化存储装置，其中该变化层在差热分析或差示扫描量热量中具有两个吸热峰。13.如权利要求IO所述的相变化存储装置，其中该相变化存储装置具有两个重置状态，且单位存储单元具有三个位。全文摘要一种相变化存储装置，包括基底，相变化层位于基底上方，第一电极电性连接相变化层的第一侧，第二电极电性连接相变化层的第二侧，其中相变化层主要包括Ga、Sb、Te和一些必须的掺杂物，该相变化层的组成范围是Ga<sub>x</sub>Te<sub>y</sub>Sb<sub>z</sub>5＜x＜40；8＜y＜48；42＜z＜80，且x+y+z＝100。文档编号H01L45/00GK101540369SQ20091000985公开日2009年9月23日申请日期2009年1月24日优先权日2008年2月1日发明者李乾铭,蔡铭进,金重勋,高金福申请人:财团法人工业技术研究院