专利名称：高能量密度不对称超级电容器及其制备方法
技术领域：
本发明属于超级电容器技术领域，特别涉及了一种高能量密度不对称超级电容器及其制备方法。
背景技术：
超级电容器，又称为电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，具有高功率密度、适中的能量密度、寿命长、工作温度范围广和环境友好等特点。尤其在需要快速充放电的电子器件中，超级电容器可以短时间提供高能量，比电池更具竞争力并有取而代之的趋势。但超级电容器也存在问题由于受电解质击穿电压的限制，通常情况下超级电容器的单元工作电压范围很小，限制了能量密度的提高，制约其实际应用范围。因此拓宽工作电压，提高能量密度，是电容器工业应用过程中一个亟待解决的问题。目前商业化的超级电容器为了提高能量密度多使用有机电解液。但有机电解液价格高，电极制备操作需在无水环境进行，且使用有机溶液污染环境。因此制备在水相电解液中获得具有较宽工作电压的超级电容器仍然是研究热点。
超级电容器的电荷储存原理主要包括两个方面双电层电容，即在电极和电解质界面上形成离子吸附；赝电容，即法拉第反应产生的电容。大量实验表明氧化锰在水相电解液中，
通过表面快速氧化还原反应其电容值可达到200F.g"，工作电压范围0.6V~0.8V，是较为联想的电容器电极材料。但这些结论是基于氧化锰作为正极的三电极体系。B6guin对氧化锰进行两电极测试，结果表明氧化锰并不是理想的对称电极活性物质。其在充放电过程产生的不可逆反应，即负极反应Mn(IV)到Mn(II)和正极反应Mn(IV)到Mn(VII)，限制了氧化锰的工作电压范围。而多孔炭材料具有较高的氢极化过电压，是良好的负极材料。由多孔炭和氧化锰组成的不对称电化学电容器可以结合两者不同过电压范围，从而拓宽了电容器单元的工作电压。根据能量密度公式E-1/2CV2， C为电极比电容，V是工作电压。随着工作电压的提高，能量密度产生指数增长。本发明实例中，由多孔炭和氧化锰组成的不对称超级电容器，工作电压可达到2V，并具有良好的电化学行为。与通常水相电解液0.6V 0.8V的工作电压范围相比较，该发明有效提高超级电容器单元的工作电压，从而显著提高了能量密度。
发明内容
本发明的目的是针对水相电解液屮电容器能量密度低的问题，结合炭负极较高的氢极化过电压和氧化锰正极较高的氧极化过电压，选取了多孔炭组装成一种具有双电层电容器特点并同时利用赝电容的不对称超级电容器。
本发明的技术方案是高能量密度不对称超级电容器，该电容器由氧化锰阳极、多孔炭 阴极、电解液、隔膜、阳极引线、阴极引线和外壳组成。
其中，氧化锰阳极是由氧化锰、乙炔黑及聚四氟乙烯均匀混合的混合物，各组分的比例
为
氧化锰 40 90 wt%
乙炔黑 5 50 wt%
聚四氟乙烯 5 10wt%
氧化锰是活性物质，所述的氧化锰为a-、卩-、y-、 S-、 s-Mn02，其BET比表面积变化范 围为I0m2/g~200m2/g;
多孔炭阴极是由多孔炭和聚四氟乙烯均匀混合的混合物，各组分的比例为-多孔炭 90 95 wt%
聚四氟乙烯 5 10wt%
其中多孔炭是活性物质，所述的多孔炭为植物基、聚合物基或煤基多孔炭，表面能含有 氮基和氧基官能团；其BET比表面积范围为700m2/g~3000m2/g; 多孔炭阴极能够替换为活性炭、模板炭或空心炭球；
电解液为含K+、 Na+、 C^+和NH^离子的水相电解液，溶液接近中性，浓度变化范围为 0.5mol/L 2mol/L:隔膜厚度为2(^m 50jim。
高能量密度不对称超级电容器的制备方法，步骤如下
(1) 氧化锰阳极的制备
A、 氧化锰的制备
通过液相沉淀或水热法合成具有高比表面积、颗粒大小均匀的氧化锰；
B、 阳极制备
将氧化锰、乙炔黑及聚四氟乙烯混合物粘附在多孔发泡镍上，并在发泡镍基体上连接带 状镍集流体，然后裁切成为长方形或圆形；
(2) 多孔炭阴极的制备
将多孔炭、活性炭、模板炭或空心炭球及聚四氟乙烯混合物粘附在多孔发泡镍上，并在 发泡镍基体上连接带状镍集流体，然后裁切成为长方形或圆形；
(3) 组成电容器
将阳极、隔膜和阴极依次叠加，组成紧密结构，注入电解液，置入真空丁燥器中抽真空，真空度为90MPa，然后浸泡过夜，引出阳极引线和阴极引线，外壳封装组装成电容器。
本发明结合了双电层原理和赝电容特征，在提高比电容同时有效拓宽了工作电压范围。 根据能量密度公式E=1/2CV2， C为电极比电容，V是工作电压。随着工作电压的提高，能量 密度产生指数增长。本发明电位窗口为2V，与单-'材料电容器单元在水相电解液中0.6V 0.8V 的工作电压相比较，很大程度提高了电容器的能量密度。
本发明的效果益处结合氧化锰作为in极较高的氧极化过电压和多孔炭作负极较高的氢
极化过电压组成不对称电容器元件，从本质上提高了超级电容器单元的工作电压(2V)。不 对称超级电容器单元具有较好的电化学行为，和较理想得到功率密度和能量密度，从而使大 功率快速充放电成为可能，拓宽了电容器单元工作电压范围，并且电极材料制备工艺简单， 采用中性水相电解液，易于工业化应用。
图1是实例1中液相沉淀法制的氧化锰的循环伏安曲线。 图2是实例1中含氮基多孔炭的循环伏安曲线。 图3是实例1中不对称电容器的循环伏安曲线。 图4是实例1中不对称电容器的横流充放电曲线。
具体实例方式
实施例1
液相沉淀法合成的a-Mn02,称取0.40g高锰酸钾置于烧瓶中，加入15ml去离子水为溶 液A。称取0.93g醋酸锰置于烧瓶屮，加入25ml去离子水为溶液B。溶液B缓慢滴入溶液A， 混合液连续搅拌6h。将反应物过滤、用乙醇或水洗涤，收集产物在ll(TC干燥，产物a-Mn02 的BET比表面积为147m2/g;将a-Mn02、乙炔黑和聚四氟乙烯按a-Mn02 :乙炔黑聚四 氟乙烯=70 wt%20 wt%: 10 wt。/。混合组成氧化锰阳极；
将多孔炭和聚四氟乙烯按多孔炭聚四氟乙烯-90wt。/。 10wt。/。混合组成多孔炭阴极， 含氮基多孔炭的BET比表面积为2492m2/g;
将阳极、隔膜和阴极依次叠加，组成紧密结构，注入电解液，置入真空干燥器中抽真空， 真空度为90MPa，然后浸泡过夜，引出阳极引线和阴极引线，外壳封装组装成电容器。本实 例中电容器的丄作电压为2V，测得比电容为54F/g。
实施例2
水热法合成的a-Mn02，称取l.Og高锰酸钾，0.42g硫酸锰置于烧瓶中，持续搅拌至溶液 澄清。溶液倒入150ml聚四氟反应釜中，不锈钢密封，16(TC反应12h。将反应物过滤、用乙醇或水洗涤，收集产物在IICTC干燥，产物a-Mn02的BET比表面积为51m2/g。将a-Mn02、 乙炔黑和聚四氟乙烯按a-Mn02 :乙炔黑聚四氟乙烯=70wt%: 20 wt%: 10wt。/。混合组 成氧化锰阳极；
将多孔炭和聚四氟乙烯按多孔炭聚四氟乙烯=90^%: 10wto/。混合组成多孔炭阴极， 含氮基多孔炭的BET比表面积为2492m2/g;
将阳极、隔膜和阴极依次叠加，组成紧密结构，注入电解液，置入真空干燥器中抽真空， 真空度为90MPa，然后浸泡过夜，引出阳极引线和阴极引线，外壳封装组装成电容器。本实 例中电容器的工作电压为2V，测得比电容为37F/g。
实施例3
操作方法与实施例2相同，水热法合成p-Mn02，不同之处在于高锰酸钾称取0.28g， 硫酸锰称取0.90g，反应产物j3-Mn02的BET比表面积为10m2/g，含氮基多孔炭的BET比表 面积为2492m々g。本实例中电容器的工作电压为2V,测得比电容为19F/g。
实施例4
操作方法与实施例1相同，不同之处在于选取通过模板法制备的多孔炭作为负极活性 物质，与液相沉淀法合成的a-Mn02制备的阳极组成不对称电容器。其中a-Mn02的BET比 表面积为147m2/g，模板法制备的多孔炭BET比表面积为1135m2/g。本实例中电容器的工作 电压为2V，测得比电容为42F/g。
实施例5
操作方法与实施例l相同，不同之处在于选取空心炭球作为负极活性物质，与液相沉 淀法合成的a-Mn02制备的阳极组成不对称电容器。其屮a-Mn02的BET比表面积为147m2/g， 空心炭球的BET比表面积为920m々g。本实例中电容器的工作电压为2V，测得比电容为48F/g。
权利要求
1、高能量密度不对称超级电容器，其特征在于，该电容器由氧化锰阳极、多孔炭阴极、电解液、隔膜、阳极引线、阴极引线和外壳组成；其中，氧化锰阳极是由氧化锰、乙炔黑及聚四氟乙烯均匀混合的混合物，各组分的比例为氧化锰 40～90wt％乙炔黑 5～50wt％聚四氟乙烯 5～10wt％氧化锰是活性物质，所述的氧化锰为α-、β-、γ-、δ-、ε-MnO2，其BET比表面积变化范围为10m2/g～200m2/g；多孔炭阴极是由多孔炭和聚四氟乙烯均匀混合的混合物，各组分的比例为多孔炭 90～95wt％聚四氟乙烯 5～10wt％其中多孔炭是活性物质，所述的多孔炭为植物基、聚合物基或煤基多孔炭，表面能含有氮基和氧基官能团；其BET比表面积范围为700m2/g～3000m2/g；多孔炭阴极能够替换为活性炭、模板炭或空心炭球；电解液为含K+、Na+、Ca2+和NH4+离子的水相电解液，溶液接近中性，浓度变化范围为0.5mol/L～2mol/L；隔膜厚度为20μm～50μm。
2、 制备权利要求1所述的高能量密度不对称超级电容器的方法，其特征在于，歩骤如下(1) 氧化锰阳极的制备A、 氧化锰的制备通过液相沉淀或水热法合成颗粒大小均匀的氧化锰；B、 阳极制备将氧化锰、乙炔黑及聚四氟乙烯混合物粘附在多孔发泡镍上，并在发泡镍基体上连接带状镍集流体，然后裁切成为长方形或圆形；(2) 多孔炭阴极的制备将多孔炭、活性炭、模板炭或空心炭球及聚四氟乙烯混合物粘附在多孔发泡镍上，并在发泡镍基体上连接带状镍集流体，然后裁切成为长方形或圆形；(3) 组成电容器将阳极、隔膜和阴极依次叠加，组成紧密结构，注入电解液，置入真空干燥器中抽真空，真空度为90MPa，然后浸泡过夜，引出阳极引线和阴极引线，外壳封装组装成电容器。
全文摘要
本发明属于超级电容器技术领域，特别涉及了一种高能量密度不对称超级电容器及其制备方法。该电容器由氧化锰阳极、多孔炭阴极、电解液、隔膜、阳极引线、阴极引线和外壳组成。本发明结合氧化锰作为正极较高的氧极化过电压和多孔炭作负极较高的氢极化过电压组成不对称电容器元件，从本质上提高了超级电容器单元的工作电压(2V)。与单一材料电容器单元在水相电解液中0.6V～0.8V的工作电压相比较，很大程度提高了电容器的能量密度。从而使大功率快速充放电成为可能，拓宽了电容器单元工作电压范围，并且电极材料制备工艺简单，采用中性水相电解液，易于工业化应用。
文档编号H01G9/155GK101533719SQ20091001092
公开日2009年9月16日 申请日期2009年3月27日 优先权日2009年3月27日
发明者农谷珍, 李文翠, 高鹏程 申请人:大连理工大学