专利名称：一种天然二硫化铁锂化正极材料及生产方法
技术领域：
本发明涉及一种锂/二硫化铁电池正极材料及其表面处理方法,尤其涉及 一种天然二硫化铁锂化正极材料。
背景技术：
一次锂/二硫化铁电池(简称锂铁电池)具有放电电流大、与现有的1.5V 碱性锌锰电池通用、容量高等特点，适宜于现代社会数码产品使用。其结构 是以金属锂作为负极，二硫化铁作为正极，其中，影响电池性能的主要因素 是是正极二硫化铁(FeS2)材料。
FeS2作为锂电池的正极材料使用时，需要在晶格间插入锂离子。电极放 电是锂插入的过程
2 Li++ 2e國+ FeS2 — Li2FeS2 2 Li+ + 2e- + Li2FeS2 — Fe+2Li2S
目前商业FeS2电池中的正极材料均采用天然黄铁矿，因其具有储量丰 富，价格低廉的优势。但是天然黄铁矿由于杂质含量高、粒径大等问题严重 影响了 FeS2电池的电化学性能，与FeS2正极材料的理论优势相去甚远。特 别是在放电初期，锂离子要通过表面扩散进入FeS2的晶格，因为FeS2的晶 体结构非常稳定，所以锂离子的初期插入过程是非常困难的，会产生相当大 的极化，在曲线上表现为电压的下降，但随着锂离子的不断插入，FeS2的晶 格在不断改变，向层状发展，单质铁的出现又大大改善了材料的导电性，锂 离子传递越来越容易，因此极化减小，电压回升，结果形成了锂铁电池特有 的放电的凹陷现象。那么，如果通过一定的方法，将锂离子预先插入到FeS2 晶格中，形成少量的Li2FeS2相，则可能消除凹陷。同时Li2FeS2的对Li的 开路电压是1.6V，所以可以降低开路电压，且Li2FeS2的插Li极化比较小， 可以提高放电平台。
许多科研工作者致力于对天然FeS2材料的改性研究。唐致远 (Transactions of Tianjin University, 2006年，12巻(l)期42 45页)等对天 然FeS2进行改性处理，将天然FeS2在氮气中加热后再用酸洗。实验结果表明，经过改性处理后的FeS2中金属氧化物和金属硫化物杂质的含量明显减 少，并且处理后的FeS2的晶粒尺寸也要小于天然FeS2。晶粒小和纯度高是 Li欣性FeS2电池放电容量显著增加的主要原因。
张清岑(中国矿业，2003年，12巻(4)期53 55页)等针对FeS2超细粉 体制备过程的特点，首先进行了 FeS2超细粉的工艺条件研究，同时对FeS2 超细粉碎过程中的行为(如超细粉碎能耗与平均粒径的关系)进行了分析探 讨，建立了FeS2搅拌磨超细粉碎的方程，取得了较为理想的研究结果。实验 结果表明，在有添加剂PZ的条件下，用间歇式搅拌磨可制备粒度小于310frni 的黄铁矿超细粉体，最佳超细粉体制备工艺是球料比为5: 1，矿浆浓度为 50%,磨矿时间为4h，给料粒度应尽可能小。但是黄铁矿在超细粉磨过程中 极易发生氧化，这是选矿行业中长期以来难以解决的问题。
何献文(电池，2004年，34巻(4)期276 278页)等研究发现在正极材 料中加入金属单质和氧化物以及增加电解液中无机盐的含量,使Li/FeS2电池 的放电容量和放电平台都有显著改善。3种添加剂中，加入氧化物对改善电 池的放电性能最有效。制造电池时最好采用复合添加剂，使电池在不同的放 电制度下都有良好的性能，但主要考虑在重负载条件下的性能。最佳的生产 条件为金属0.5%、氧化物3%、无机盐0.4%。
Strauss (Electrochem Solid State Lett, 1999年，2巻(3)期115 117页) 等提出，通过在还原的FeS2正极材料微粒表面包覆一层很薄的离子导电保护 膜(SEI膜)可以为全充电或全放电状态下的正极活性物质提供保护，从而改善 电池的电化学性能。包覆了 SEI膜的正极活性物质装配的电池在500次100% 放电循环中每个循环的容量衰减小于0.1%。
Montoro (Solid State Ionics, 2003年，159巻(3 4)期233 240页)等 用明胶/二甲基亚砜溶液对天然FeS2进行改性处理，取得了一定的效果。他 们把天然FeS2与溶有明胶的二甲基亚砜溶液混合搅拌30min,将过滤物分别 用丙酮和乙醇洗涤后在真空下烘干得到明胶-FeS2晶粒。采用处理后的正极材 料装配的Li/FeS2电池在15次充放电循环后仍有275mAh/g的可逆比容量， 比未经处理的高出250mAh/g。 FeS2正极材料的可逆比容量显著增加可能归 因于明胶对FeS2晶粒的包覆，从而有效地减弱了在Li嵌入和脱出过程中电 解液对正极材料的溶解作用。但是综合看来，以上工艺都没有针对FeS2材料在放电中出现的电压平台 低、存在凹陷电压等问题予以解决。而这些问题是锂铁电池应用的关键因素。 特别是数码产品大倍率放电过程中，经常因为凹陷电压造成电源关闭，是亟 待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种天然二硫化铁锂化正极材料及生产方法，通过 对材料晶粒的表面插锂，使二硫化铁材料克服放电初期的极化，从而能够有 效地避免制成电池的电压凹陷现象，使电池产品性能改进、参数稳定。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为
一种天然二硫化铁锂化正极材料，包括二硫化铁正极材料，其特征是: 二硫化铁正极材料晶体表面均匀包覆有锂化合物，通过髙温热处理使锂离子 渗入二硫化铁正极材料晶体表面层，使得二硫化铁正极材料部分插入锂。
根据所述的天然二硫化铁锂化正极材料，其特征是所述的锂化合物为 氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。
一种生产所述天然二硫化铁锂化正极材料的方法，其特征是首先将市 售的天然二硫化铁矿物精粉在惰性气体保护下进行球磨粉碎，直到平均粒径 达到5 10jim;然后与分析纯的可溶性锂化合物一起混入蒸馏水，形成悬浊 液，可溶性锂化合物和二硫化铁的重量比为0.1 5: 100;所有固体物质与蒸 馏水的重量比例为l: 1 20;搅拌均匀后，将悬浊液进行水浴加热，在80 100'C恒温4 10h;然后将浆料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，80 120'C将浆料烘干；然后将烘干的物料在惰性气体保护下，在300 450'C煅 烧0,5 4h;煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化铁粉体。
根据所述的天然二硫化铁锂化正极材料的生产方法，其特征是所述的 惰性气体，选为氮气或氩气；所述的可溶性锂化合物，为氢氧化锂、氯化锂、 硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。
根据所述的天然二硫化铁锂化正极材料的生产方法，其特征是将市售 的100g天然二硫化铁矿物精粉在氮气保护下进行球磨粉碎，直到平均粒径达 到5pm;然后与分析纯的O.lg氢氧化锂一起混入100g蒸馏水，搅拌均匀后 形成悬浊液；将悬浊液进行水浴加热，在8(TC恒温4h;然后将浆料倒出，在 小于0.01MPa的真空烘箱内，80'C将浆料烘干；然后将烘干的物料在氮气保护下，在30(TC煅烧4h;煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化 铁粉体。
根据所述的天然二硫化铁锂化正极材料的生产方法，其特征是将市售 的1 kg天然二硫化铁矿物精粉在氩气保护下进行球磨粉碎，直到平均粒径达
到10jim;然后与分析纯的50g氢氧化锂一起混入20kg蒸馏水，搅拌均匀后 形成悬浊液；将悬浊液进行水浴加热，在100'C恒温10h;然后将浆料倒出， 在小于O.OlMPa的真空烘箱内，120'C将浆料烘干；然后将烘干的物料在氩 气气体保护下，在45(TC煅烧0.5h。煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成锂化 后的二硫化铁粉体。
根据所述的天然二硫化铁锂化正极材料的生产方法，其特征是将市售 的10 kg天然二硫化铁矿物精粉(平均粒径在35jim)在氮气保护下进行球磨 粉碎，直到平均粒径达到8fim;然后与分析纯的100g氢氧化锂一起混入50kg 蒸馏水，搅拌均匀后形成悬浊液；将悬浊液进行水浴加热，在95'C恒温6h; 然后将浆料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，IOO'C将浆料烘干；将烘 干的物料在氩气气体保护下，在375TC煅烧lh;煅烧后的物料经粉碎、过筛， 制成锂化后的二硫化铁粉体。
本发明的有益效果是
1、 本发明方法所提到的粉碎技术，可以保证锂化反应的效果充分。
2、 采用本发明方法，通过表面锂化合物均匀包覆，然后通过高温热处理， 使锂离子渗入表面层，使FeS2部分插入Li，形成Li2FeS2化合物，可以有效 提高材料的放电效果，克服放电初期极化。
3、 采用本发明方法制造的锂化铁粉技术，都是容易实现大规模放大的工 业化生产技术，工艺路线稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明
本发明一种天然二硫化铁锂化正极材料，包括二硫化铁正极材料，其 特征是二硫化铁正极材料晶体表面均匀包覆有锂化合物，通过高温热处理 使锂离子渗入二硫化铁正极材料晶体表面层，使得二硫化铁正极材料部分插 入锂。
所述的锂化合物为氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。
本发明首先将市售的天然二硫化铁矿物精粉(一般平均粒径在25 50jim)在惰性气体保护下进行球磨粉碎，直到平均粒径达到5 10jim。然后 与分析纯的可溶性锂化合物一起混入蒸馏水，形成悬浊液。锂化合物和二硫 化铁的重量比为(0.1 5): 100。所有固体物质与蒸馏水的重量比例为1: (l 20)。搅拌均匀后，将悬浊液进行水浴加热，在80 100'C恒温4 10h。然 后将浆料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，80 120'C将浆料烘干。然 后将烘干的物料惰性气体保护下，在300 450'C煅烧0.5 4h。煅烧后的物 料经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化铁粉体。
上述的惰性气体，选为氮气或氩气。
上述的可溶性锂化合物，为氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中 的一种或几种。
上述方法中的重量百分比、烘干、球磨粉碎、煅烧工艺均是本技术领域 通用的公知工艺。 实施例l
将市售的100g天然二硫化铁矿物精粉(平均粒径在25jmi)在氮气保护 下进行球磨粉碎，直到平均粒径达到5^mi。然后与分析纯的0.1g氢氧化锂一 起混入100g蒸馏水，搅拌均匀后形成悬浊液。将悬浊液进行水浴加热，在 80'C恒温4h。然后将浆料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，8(TC将浆 料烘干。然后将烘干的物料在氮气保护下，在300'C煅烧4h。煅烧后的物料 经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化铁粉体。
实施例2
将市售的l kg天然二硫化铁矿物精粉(平均粒径在50jim)在氩气保护 下进行球磨粉碎，直到平均粒径达到lOnm。然后与分析纯的50g氢氧化锂 一起混入20kg蒸馏水，搅拌均匀后形成悬浊液。将悬浊液进行水浴加热，在 IOO'C恒温10h。然后将浆料倒出，在小于O.OlMPa的真空烘箱内，120'C 将浆料烘干。然后将烘干的物料在氩气气体保护下，在450C煅烧0.5h。煅 烧后的物料经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化铁粉体。
实施例3
将市售的10 kg天然二硫化铁矿物精粉(平均粒径在35pm)在氮气保护下进行球磨粉碎，直到平均粒径达到8jim。然后与分析纯的100g氢氧化锂 一起混入50kg蒸馏水，搅拌均匀后形成悬浊液。将悬浊液进行水浴加热，在 95。C恒温6h。然后将浆料倒出，在小于O.OlMPa的真空烘箱内，IOO'C将 浆料烘干。将烘干的物料在氩气气体保护下，在375'C煅烧lh。煅烧后的物 料经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化铁粉体。
上面所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发 明的构思和保护范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域 中普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入 本发明的保护范围。
权利要求
1、一种天然二硫化铁锂化正极材料，包括二硫化铁正极材料，其特征是二硫化铁正极材料晶体表面均匀包覆有锂化合物，通过高温热处理使锂离子渗入二硫化铁正极材料晶体表面层，使得二硫化铁正极材料部分插入锂。
2、 根据权利要求1所述的天然二硫化铁锂化正极材料，其特征是所述 的锂化合物为氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。
3、 一种生产权利要求1或2所述天然二硫化铁锂化正极材料的方法，其 特征是首先将市售的天然二硫化铁矿物精粉在惰性气体保护下进行球磨粉 碎，直到平均粒径达到5 10jim;然后与分析纯的可溶性锂化合物一起混入 蒸馏水，形成悬浊液，可溶性锂化合物和二硫化铁的重量比为0.1 5: 100; 所有固体物质与蒸馏水的重量比例为1: 1 20;搅拌均匀后，将悬浊液进行 水浴加热，在80 100'C恒温4 10h;然后将浆料倒出，在小于0.01MPa的 真空烘箱内，80 12(TC将浆料烘干；然后将烘干的物料在惰性气体保护下， 在300 450。C煅烧0.5 4h;煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成锂化后的二 硫化铁粉体。
4、 根据权利要求3所述的天然二硫化铁锂化正极材料的生产方法，其特 征是所述的惰性气体，选为氮气或氩气；所述的可溶性锂化合物，为氢氧 化锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。
5、 根据权利要求4所述的天然二硫化铁锂化正极材料的生产方法，其特 征是将市售的100g天然二硫化铁矿物精粉在氮气保护下进行球磨粉碎，直 到平均粒径达到5nm;然后与分析纯的O.lg氢氧化锂一起混入100g蒸馏水， 搅拌均匀后形成悬浊液；将悬浊液进行水浴加热，在80'C恒温4h;然后将浆 料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，8(TC将浆料烘干；然后将烘干的物 料在氮气保护下，在300'C煅烧4h;煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成锂化 后的二硫化铁粉体。
6、 根据权利要求4所述的天然二硫化铁锂化正极材料的生产方法，其特 征是将市售的lkg天然二硫化铁矿物精粉在氩气保护下进行球磨粉碎，直 到平均粒径达到10jim;然后与分析纯的50g氢氧化锂一起混入20kg蒸馏水， 搅拌均匀后形成悬浊液；将悬浊液进行水浴加热，在100'C恒温10h;然后将 浆料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，120'C将浆料烘干；然后将烘干的物料在氩气气体保护下，在450'C煅烧0.511。煅烧后的物料经粉碎、过筛， 制成锂化后的二硫化铁粉体。
7、根据权利要求4所述的天然二硫化铁锂化正极材料的生产方法，其特 征是将市售的10 kg天然二硫化铁矿物精粉(平均粒径在35nm)在氮气保 护下进行球磨粉碎，直到平均粒径达到8pm;然后与分析纯的100g氢氧化 锂一起混入50kg蒸馏水，搅拌均匀后形成悬浊液；将悬浊液进行水浴加热， 在95'C恒温6h;然后将浆料倒出，在小于0.01MPa的真空烘箱内，IOO'C将 浆料烘干；将烘干的物料在氩气气体保护下，在375'C煅烧lh;煅烧后的物 料经粉碎、过筛，制成锂化后的二硫化铁粉体。
全文摘要
一种天然二硫化铁锂化正极材料，其材料晶体表面均匀包覆有锂化合物，通过高温热处理使锂离子渗入二硫化铁正极材料晶体表面层，使得二硫化铁正极材料部分插入锂。生产方法是将天然二硫化铁矿物精粉在惰性气体保护下进行球磨粉碎；然后按重量比为0.1～5∶100与分析纯的可溶性锂化合物一起混入蒸馏水，形成悬浊液；所有固体物质与蒸馏水的重量比例为1∶1～20；搅拌均匀后，将悬浊液进行水浴加热，在80～100℃恒温4～10h；然后将浆料倒出，在真空烘箱内将浆料烘干；然后将烘干的物料在惰性气体保护下，在300～450℃煅烧0.5～4h；煅烧后的物料经粉碎、过筛，制成粉体。本发明可以有效提高材料的放电效果，克服放电初期的极化。
文档编号H01M4/36GK101615673SQ20091001627
公开日2009年12月30日 申请日期2009年6月21日 优先权日2009年6月21日
发明者梁广川, 郝德利 申请人:山东神工海特电子科技有限公司