专利名称：一种可用于锂离子电池负极材料的纳米四氧化三钴的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于锂离子电池负极材料的纳米四氧化三钴的制备方法，属于 无机非金属材料领域。
背景技术：
锂离子电池因其具有优良的特性而成为目前综合性能较好的电池体系，已经成为 当今和未来重要的新能源之一。随着其应用领域从民用的信息产业(移动电话、笔记本电 脑等高能便携式电子设备)向能源交通(电动汽车等)的进一步扩展，再到国防军事领域 军事装备不可缺少的重要能源，对锂离子电池的容量以及快速充放电能力都提出了更高的 要求。负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。对锂离子电池负极材料 的研究主要集中在碳材料、氧化物材料及合金材料。目前，商业化碳负极材料存在的主要问 题是实际比容量低(约为300 330mAh/g，理论比容量为372mAh/g)、首次不可逆损失大、 倍率放电性能差等，并且嵌锂电位低，在充放电过程中石墨表面可能引起金属锂的沉积，存 在一定的安全隐患。因此，积极探索比容量高、容量衰减率小、安全性能好的新型锂离子电 池负极材料体系，已为国际上研究的热点。在可用的负极材料中，氧化物材料占了很大一部 分，是较有前景的负极材料。人们早期对过渡金属氧化物作为储锂负极材料进行了研究，如Mo02、W02、TiO2和 Fe2O3等。但因第1周循环后存在一定量的不可逆容量损失，使得对它们的研究曾陷入低谷。 2000年，Poizot等在《自然》杂志上对纳米尺度的过渡金属氧化物MO (M = Co、Fe、Ni或Cu) 作为锂离子电池负极材料进行了报道。发现纳米尺度的该类氧化物其电化学性能明显不同 于常规材料，可逆容量在600mAh/g到800mAh/g之间，而且具有高的容量保持率。表明纳米 金属氧化物在提高负极材料的储锂容量，改善锂电池的循环寿命方面，表现出了一定的优 势。降低原材料及制备方法的成本，也是锂离子电池氧化物负极材料实现市场化的要 求。中国专利CN 1837066A公开了一种水溶性四氧化三钴纳米晶体的控温控压微波 合成方法，该方法以水为溶剂，将钴盐溶于水，加入水溶性的巯基化合物作为稳定剂，控制 钴离子与水溶性的巯基化合物的摩尔比为1 10至1 1，调节溶液PH值至5 12，得到 前体溶液。然后将此前体溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应 器中反应，迅速合成四氧化三钴纳米晶体。本方法合成的四氧化三钴纳米晶体具有水溶性 好，成本低，结晶度高等特点，但对所得纳米氧化钴的理化性能未有涉及，特别是应用于锂 离子电池负极材料的电化学性能如何不得而知。
发明内容
本发明的目的是克服锂离子电池负极材料比容量低、循环特性差的缺点，提供一
3种可用于锂离子电池负极材料的纳米四氧化三钴的制备方法，本发明制备的纳米四氧化三 钴用于锂离子电池负极材料时，有优异的循环特性，良好的稳定性。该制备方法具有工艺简 单、成本低、无污染的特点。本发明是通过以下技术方案予以实现的本发明的一种可用于锂离子电池负极材料的纳米四氧化三钴的制备方法，采用以 下步骤(1)将分析纯的二价钴硝酸盐溶于蒸馏水中，然后加入尿素并搅拌，配成反应溶 液，二价钴离子的浓度为0.1 0.2mol/L，尿素与二价钴离子的摩尔比率为6 10 1 ；(2)将上述反应溶液倒入可密闭的反应容器中，置于微波场中进行微波辐照，微波 频率为2. 45GHz，反应溶液温度为100 120°C，保温时间为1 3小时，反应结束后对生成 的前驱物进行分离、洗涤和干燥；(3)将干燥后的前驱物在空气中进行煅烧处理，煅烧温度为300 400°C，保温时 间为1 3小时，煅烧产物即为纳米四氧化三钴。所述的纳米四氧化三钴具有一维链状的多孔纳米结构，多孔链的直径为60 IOOnm,具有介孔特征，孔径为10 20nm。所述的纳米四氧化三钴用于锂离子电池负极材料 时，在50mA/g 400mA/g充放电速率测试条件下，经过50个循环，其比容量保持在900 1300mA · h/g。本发明采用微波合成技术得到特殊形貌的前驱物，对所得前驱物进一步热处理得 到具有一维链状多孔纳米结构的四氧化三钴材料，工艺简单、成本低、无污染。该四氧化三 钴材料用于锂离子电池负极材料时，在高速率充放电条件下能保持较高的比容量，有优异 的循环特性，在依次增加的充放电速率测试条件下具有良好的稳定性，当充放电速率降至 50mA/g时，其比容量能完全恢复，比容量稳定在1300mA · h/g ；在高充放电速率400mA/g测 试条件下，经过50个循环，其比容量仍能保持在900mA · h/g。
图1为实施例1所得产物的XRD图谱，其中横坐标为2 θ衍射角，纵坐标为衍射强度。图2为实施例1所得四氧化三钴产物的场发射扫描电镜图。图3为实施例1所得四氧化三钴产物的高分辨透射电镜图。图4为实施例1所得纳米四氧化三钴的N2吸附/脱附等温曲线及其BJH孔尺寸分 布曲线，其中 Relative pressure 为相对压力，Volume absorbed 为吸附量,Pore Diameter 为孔径，Pore Volume为孔容，Adsorption为吸附，Desorption为脱附。图5为实施例1所得纳米四氧化三钴用于锂离子电池负极材料依次在充放电速率 50mA/g、200mA/g、400mA/g、800mA/g 和 50mA/g 下测得的循环特性，其中 Cycle number 为循 环次数，Capacity为比容量，charge为充电，Discharge为放电。图6为实施例1所得纳米四氧化三钴用于锂离子电池负极材料在大充放电速率下 的循环特性，其中Charging/discharging rate为充放电速率。
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下面结合实施例与附图对本发明作详细描述。实施例1先称取12. 22g分析纯的Co (NO3)2 · 6H20溶于200ml水中，再称取20g尿素加入到 该溶液中，添加水使溶液总量至300ml，经搅拌待Co(NO3)2 ·6Η20和尿素完全溶解后，将配好 的溶液倒入可密闭的反应容器中置于微波场(微波频率为2. 45GHz)中进行微波辐照，溶液 温度控制在110°C，保温时间1小时，反应结束后对生成的前驱物进行分离、洗涤和干燥；对 干燥后的前驱物在空气中进行煅烧，煅烧温度为350°C，保温时间2小时。实施例2先称取12. 22g分析纯的Co (NO3)2 · 6H20溶于200ml水中，再称取15g尿素加入到 该溶液中，添加水使溶液总量至300ml，经搅拌待Co(NO3)2 ·6Η20和尿素完全溶解后，将配好 的溶液倒入可密闭的反应容器中置于微波场(微波频率为2. 45GHz)中进行微波辐照，溶液 温度控制在110°C，保温时间1小时，反应结束后对生成的前驱物进行分离、洗涤和干燥；对 干燥后的前驱物在空气中进行煅烧，煅烧温度为350°C，保温时间2小时。实施例3先称取12. 22g分析纯的Co (NO3)2 · 6H20溶于200ml水中，再称取25g尿素加入到 该溶液中，添加水使溶液总量至300ml，经搅拌待Co(NO3)2 ·6Η20和尿素完全溶解后，将配好 的溶液倒入可密闭的反应容器中置于微波场(微波频率为2. 45GHz)中进行微波辐照，溶液 温度控制在110°C，保温时间1小时，反应结束后对生成的前驱物进行分离、洗涤和干燥；对 干燥后的前驱物在空气中进行煅烧，煅烧温度为350°C，保温时间2小时。实施例4先称取12. 22g分析纯的Co (NO3)2 · 6H20溶于200ml水中，再称取20g尿素加入到 该溶液中，添加水使溶液总量至300ml，经搅拌待Co(NO3)2 ·6Η20和尿素完全溶解后，将配好 的溶液倒入可密闭的反应容器中置于微波场(微波频率为2. 45GHz)中进行微波辐照，溶液 温度控制在110°C，保温时间1小时，反应结束后对生成的前驱物进行分离、洗涤和干燥；对 干燥后的前驱物在空气中进行煅烧，煅烧温度为400°C，保温时间2小时。实施例5先称取12. 22g分析纯的Co (NO3) 2 · 6H20溶于200ml水中，再称取20g尿素加入到 该溶液中，添加水使溶液总量至300ml，经搅拌待Co(NO3)2 ·6Η20和尿素完全溶解后，将配好 的溶液倒入可密闭的反应容器中置于微波场(微波频率为2. 45GHz)中进行微波辐照，溶液 温度控制在110°C，保温时间2小时，反应结束后对生成的前驱物进行分离、洗涤和干燥；对 干燥后的前驱物在空气中进行煅烧，煅烧温度为350°C，保温时间2小时。实施例6先称取12. 22g分析纯的Co (NO3)2 · 6H20溶于200ml水中，再称取25g尿素加入到 该溶液中，添加水使溶液总量至300ml，经搅拌待Co(NO3)2 ·6Η20和尿素完全溶解后，将配好 的溶液倒入可密闭的反应容器中置于微波场(微波频率为2. 45GHz)中进行微波辐照，溶液 温度控制在115°C，保温时间1小时，反应结束后对生成的前驱物进行分离、洗涤和干燥；对 干燥后的前驱物在空气中进行煅烧，煅烧温度为320°C，保温时间2小时。图1-6为对实施例1所得的产物进行表征所得的图片。其中，图1为产物的XRD
5图谱，该谱线与JCPDS数据库中具有立方晶体结构的四氧化三钴的谱线No. 74-2120非常吻 合，表明该发明所制得的产物为单相的四氧化三钴，图2和图3表明所制得的四氧化三钴具 有一维链状的多孔纳米结构，多孔链的直径为80nm，图4中的结果进一步证实所得纳米链 四氧化三钴具有介孔特征，孔的尺寸集中分布在13nm左右。从图5和图6中可以看出在依 次增加的充放电速率测试条件下，该材料具有良好的稳定性，充放电速率降至50mA/g，其比 容量能完全恢复，比容量稳定在1300mA · h/g ；在高充放电速率400mA/g测试条件下，经过 50个循环，其比容量仍能保持在900mA · h/g。 对实施例2-6所得产物进行表征，均得到与实施例1相近的测试结果，如实施例 2、3、4、5、6所得产物的XRD图均如图1所示，说明实施例2_6均制得四氧化三钴，所得四氧 化三钴多孔链的直径为60 lOOnm，孔径为10 20nm，其用于锂离子电池负极材料时，在 50mA/g 400mA/g不同充放电速率测试条件下，经过50个循环，其比容量均保持在900 1300mA · h/g。
权利要求
一种可用于锂离子电池负极材料的纳米四氧化三钴的制备方法，其特征在于采用以下步骤(1)将分析纯的二价钴硝酸盐溶于蒸馏水中，然后加入尿素并搅拌，配成反应溶液，二价钴离子的浓度为0.1～0.2mol/L，尿素与二价钴离子的摩尔比率为6～10∶1；(2)将上述反应溶液倒入可密闭的反应容器中，置于微波场中进行微波辐照，微波频率为2.45GHz，反应溶液温度为100～120℃，保温时间为1～3小时，反应结束后对生成的前驱物进行分离、洗涤和干燥；(3)将干燥后的前驱物在空气中进行煅烧处理，煅烧温度为300～400℃，保温时间为1～3小时，煅烧产物即为纳米四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的纳米四氧化三钴具有一维链 状的多孔纳米结构，多孔链的直径为60 IOOnm ；所述的纳米四氧化三钴具有介孔特征，孔 径为10 20nm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的纳米四氧化三钴用于锂 离子电池负极材料时，在50mA/g 400mA/g充放电速率测试条件下，经过50个循环，其比 容量保持在900 1300mA · h/g。
全文摘要
本发明公开了一种可用于锂离子电池负极材料的纳米四氧化三钴的制备方法，采用以下步骤将二价钴硝酸盐溶于水中，然后加入尿素配成反应溶液，二价钴离子的浓度为0.1～0.2mol/L，尿素与二价钴离子的摩尔比率为6～10∶1；将反应溶液倒入可密闭的反应容器中，置于微波场中进行微波辐照，反应结束后对生成的前驱物进行分离、洗涤和干燥；将干燥后的前驱物在空气中进行煅烧处理，产物即为链状多孔结构的纳米四氧化三钴。本发明制备的纳米四氧化三钴用于锂离子电池负极材料，有优异的循环特性，良好的稳定性。该制备方法具有工艺简单、成本低、无污染的特点。
文档编号H01M4/52GK101928044SQ20091001923
公开日2010年12月29日 申请日期2009年10月13日 优先权日2009年10月13日
发明者杜国栋, 牛锛, 王介强 申请人:济南大学