专利名称：一种可充电的锌离子电池的制作方法
技术领域：
本发明属电池技术领域，特别涉及一种可充电的锌离子电池。
背景技术：
随着经济的不断发展，必然引起石油资源的匮乏和环境的污染，因此新型绿色能 源的综合高效的开发和利用已成为十分必要的课题。相比较一次电池，二次电池能重复多 次进行充放电循环，能充分利用原材料，故其更经济实用。最有名的可充电电池(二次电 池)是锂离子电池。锂离子电池是利用Li+离子作为储能介质来储存电能，其利用Li+离子 可嵌入或脱出的正极和负极材料，在充电时锂离子从正极材料脱出经过电解液然后嵌入到 负极(一般为石墨)的层间；当放电时，嵌入到石墨负极的锂离子从负极脱出通过电解液 又运动到正极，因此可以把锂离子电池形象地比喻为一把摇椅，摇椅的两端为电池的正负 极，而锂离子在摇椅的两端来回奔跑，所以锂离子电池也叫锂离子摇椅电池(Rockingchair battery)。随着人类活动的增加和移动式电子产品的种类和数量的不断增长，对二次电池 的需求将不断增加，因此开发新型可充电电池是是非常必要和重要的。
由于原材料来源广泛、价格低廉和无毒性，以三价或四家锰为主的氧化物(以下 简称二氧化锰)是一种被广泛应用的储能材料。从1865年开始y型二氧化锰(y_Mn02) 就被用于一次锌锰电池的正极，这种一次锌锰电池以y_Mn02为正极，锌片或锌粉为负极， 电解液为含有Zn2+和NH4+的水溶液，正极发生如下反应
y-Mn02+NH4++e — Mn00H+NH3 t (1)
或Mn02+H++e — MnOOH (2)
如果进行深度放电 2Mn00H+2H+ — Mn02+Mn2++2H20 (3) 锌负极发生的反应为锌的溶解[夏熙，李清文，Mn(^电极可充性问题的探讨(上)，
电池，1992， 22 :177-180.]。到了 20世纪中叶又开发出一次碱性锌锰电池，它的结构和一次
锌锰电池一样，但电解液为碱性电解液，在浅放电(一电子放电)时[夏熙，李清文，Mn02电
极可充性问题的探讨(上)，电池，1992,22 :177-180.]: y -Mn02+H20+e — MnOOH+OH— (4) 深度放电的反应为MnOOH+H20 — Mn (OH) 2+0H— (5) 负极发生的反应为锌的溶解Zn+40H—— Zn[(0H)J2—+2e (6)
这种一次碱性锌锰电池价格低廉，性能优良，一经出现就占据一次电池的主要地 位，碱性锌锰电池全世界的产量在IOO亿只以上，年产值超过IOO亿美元[夏熙，二氧化锰 电池的过去、现在和未来，电源技术，1996，20 :78-81 ;陈来茂，陈永锌，碱锰电池发展综述， 电池工业，2006，11 :119-124]。 到了 1977年，Kordesch推出一种可充电的碱性锌锰电池[Kordesch，KarlVictor， Uni ted States Patent ， 4091178]，其控制负极活性材料的用量把正极材料二氧化锰的反应控制在一电子放电区间(见反应式4)。充放电时正极发生如下反应[Y.Shen，K. Kordesch， The mechanism of capacity fading of rechargeablealkaline manganesedioxide zinc cens，工Power Sources,2000，87 :162.]:
y -Mn02+H20+e — MnOOH+OH— (7)
负极放电时 Zn+40H—= Zn[(0H)4]2—+2e (8)
禾口Zn0+H20+20H— = Zn [ (OH) 4]2—+2e (9) 二次碱性锌锰电池的出现大大改善了原材料的利用率，因此这种可充电电池现在占据了小型一次和二次电池的半壁江山。虽然二次碱性锌锰电池可以进行充放电，但其充电次数有限，而且容量衰减极其迅速，因此这些因素限制其进一步的应用。
以三价或四价锰为主的氧化物(二氧化锰)具有非常特殊的隧道结构，它以[Mn06]八面体为基本结构单元，Mn离子位于八面体中心，氧离子占据顶点位置。[Mn06]八面体可以通过共用顶点和边构成一维的[Mn06]八面体链，这种[Mn06]八面体链可共用顶点和边构成一维、二维或三维的隧道结构，这些一维、二维或三维的隧道可以被水分子或一价或二价阳离子所填充。其中一些隧道具有大尺寸的开放式结构，隧道中的阳离子可以和水溶液中的阳离子进行交换，即具有离子交换能力，在离子交换过程中，这些隧道结构可保持稳定，因此，我们根据二氧化锰的隧道结构特点首先提出了利用二氧化锰隧道进行储存二价阳离子达到储存能量的目的。在研究中我们首次发现了二价锌离子(Zn2+)在二氧化锰材料中可逆嵌入和脱出的行为(如图1)，并伴随着Mr/7Mr^的可逆变价来储存和释放电子(电能) S Zn2++2 S e+Mn02 = ZnsMn02 (10) 这种锌离子的嵌入行为具有容量高、可逆性好和循环次数多等特点，在此研究的基础之上，我们以可嵌锌离子的三价或四家锰为主的氧化物为正极，以锌为负极，以含锌离子的电解液组成一种全新的锌离子电池，在充电时锌离子脱出二氧化锰隧道经过电解液然后在负极沉积，放电时负极锌溶解为锌离子经过电解液嵌入到二氧化锰正极材料的隧道中，因此可以把这种锌离子电池也比喻为摇椅电池，摇椅的两端为电池的正负极，而锌离子在摇椅的两端来回奔跑。 这种锌离子电池储存电子的机理如下
正极S Zn2++2 S e+Mn02 = ZnsMn02 (11)
负极Zn = Zn2++2e (12) 由于利用到锌离子在正极材料的可逆脱嵌行为，因此这种可充锌离子的电池具有容量高，循环寿命长等特点，而且其放电区间为1. 5 0. 9V之间(见图2)，与碱性锌锰电池的放电区间一致，所以，凡是使用碱性锌锰电池的场合均可使用这种锌离子电池，可以预见这种锌离子电池可广泛应用于个人数字记事本、Blectronic 0rganizers、移动电话、无绳电话、BP机、电动玩具、游戏机、便携式数据终端、个人音频视频装置、实验装置、掌上计算机等领域。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能量密度高、功率密度高、循环寿命长的一种可充电的锌离子电池。 本发明提出的一种可充电锌离子电池，由正极、负极、介于两者之间的隔离膜以及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成。 所述的正极活性材料为以三价或四价锰为主的氧化物，以及其水合物，或者其可含有一价(H+，Li+、Na+、K+、Cu+、NH3+)或二价(Mg2+、 Ca2+、 Zn2+、 Ba2+、 pb2+、 Rb2+、 Co2+、 Cu2+、 Fe2+)的杂阳离子；负极为以锌元素为主的活性材料，锌元素含量为10 100%;电解质为以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料，并可通过添加酸、碱或缓冲溶液来调节电解质的pH值在3 IO范围；锌离子可在正极活性材料的晶格内进行可逆的嵌入和脱出，其储存锌离子的容量在100mAh/g(以正极活性物质质量计算)以上。
所述的锌的可溶性盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。 所述的负极材料可以为含有并以锌粉末为主的膜状或膏状材料，以锌粉末为主的膜状材料中含有电子导电剂、粘结剂、氧化锌粉(Zn0)或具有特定功能的添加剂，其中电子导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维(或纳米碳纤维)或炭纳米管，添加量为负极膜质量的50%以下；粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素，添加量为负极膜质量的20%以下；氧化锌的添加量为负极膜质量的50%以下；以锌粉末为主的膏状材料中还含有电解液、增稠剂、氧化锌粉和具有特定功能的添加剂。电解液主要为含锌离子(Zn2+)的水溶液，其添加量为负极质量的40%以下；增稠剂主要为酯类或羧酸类等，如聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等，其添加量为负极质量的10%以下，氧化锌的添加量为负极膜质量的50%以下。
所述的负极中含有的具有特定功能的添加剂为抑止或消除锌元素析氢反应的缓腐剂，可为铟的氧化物或氢氧化物、金属铜等，其添加量为负极膜质量的1%以下。
所述的正极中除了活性物质外还含有电子导电剂、粘结剂等，其中电子导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维或炭纳米管，添加量为负极膜质量的50%以下；粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素，添加量为负极膜质量的20%以下。
所述的电池结构可为扣式、圆柱式或方型结构。
图1 :正极活性材料在0. lmol/L ZnS04电解液中扫描速率为2mV/s时的单电极循环伏安图。 图2 :以二氧化锰电极为正极，锌片为负极，电解液为lmol/L ZnS04水溶液组成的锌离子电池在100mA/g(以正极活性材料质量计算)首次放电和充电曲线。
图3 :以二氧化锰电极为正极，锌片为负极，电解液为lmol/L ZnS04水溶液组成的锌离子电池在1A/g(以正极活性材料质量计算)放电和充电曲线。 图4 :以二氧化锰电极为正极，锌片为负极，电解液为lmol/L ZnS04水溶液组成的
锌离子电池在在不同电流密度下的放电容量(以正极活性材料质量计算)和效率。 图5 :以二氧化锰电极为正极，锌片为负极，电解液为lmol/L ZnS04水溶液组成的
锌离子电池在100mA/g(以正极材料质量计算)恒电流下充放电循环曲线。 图6 :以二氧化锰电极为正极，锌片为负极，电解液为lmol/L ZnS04水溶液组成的锌离子电池在100mA/g(以正极材料质量计算)循环次数与容量和库仑效率的关系。
图7 :以二氧化锰电极为正极，锌片为负极，用NaOH溶液调节pH值为6.22的0. lmol/L ZnS04水溶液为电解液组成的锌离子电池在100mA/g(以正极材料质量计算)恒电流下充放电循环曲线。 图8 :以二氧化锰电极为正极，锌片为负极，用NaOH溶液调节pH值为6. 2 2的
0. lmol/L ZnS04水溶液为电解液组成的锌离子电池在100mA/g(以正极材料质量计算)循环次数与容量和库仑效率的关系。
具体实施方式
实施例1 : 采用微乳液法制备二氧化锰正极材料，将一定量的表面活性剂璜基琥珀酸二异辛酯钠(sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate， AOT)放入异辛烷中搅拌均匀形成浓度为0. lmol/L的溶液，边搅拌边加入一定量浓度为0. lmol/L的高锰酸钾水溶液并使所用水和表面活性剂A0T的摩尔比为60，全部加完后，继续搅拌4h。然后进行抽滤，用水和无水乙醇分别过滤5次，得到褐色滤饼，烘干即得到黑色二氧化锰粉末。这种材料为部分晶化的a _Mn02结构，并含有一定量的结合水[徐成俊，李宝华，杜宏达，康飞宇，赵丰刚，曾毓群，一种纳米二氧化锰的制备方法，中国专利，申请号200710032606. 3]。 以水为分散剂，将制备的二氧化锰与导电剂乙炔黑，粘结剂PTFE(聚四氟乙烯)按质量比为60 : 30 : IO的比例混合后，压于不锈钢网上，剪裁成一定大小，于真空中烘干为二氧化锰电极片。单电极测试采用二氧化锰电极片为工作电极，以金属铂电极为对电极，以Hg/Hg2S04(in saturated K2S04)为参比电极进行检测。二氧化锰和活性炭电极在0. lmol/L ZnS04水溶液中的循环伏安图如图例l，扫描速率为2mV/s，可以看出在0. 2和-0. IV(vs.Hg/Hg2S04)有两个氧化还原峰，这两个氧化还原峰对应于锌离子在二氧化锰晶格内的脱出和嵌入。 实施例2 :以实施例1制备的锰的氧化物电极为正极，以锌箔(0. 1mm厚)为负极，电解液为lmol L—1nS04水溶液组装成扣式电池。这种锌离子电池首次充放电曲线见图例2，放电电流为0. lAg—、以正极活性物质质量计算)可以看出这种锌离子首次放电平台在
1. 3V附近。此锌离子电池在大电流lAg—、以正极活性物质质量计算)的充放电曲线如图例3。图例4为在不同电流下的放电容量和库仑效率，可以看出这种电池具有优良的倍率性能和可逆性能。图例5为这种锌离子电池在0. 1A g—1电流下的多次充放电循环曲线，图例6为30次循环的容量和库仑效率与循环次数得关系，可以看出这种电池具有优良的循环性能。
实施例3 :以实施例1制备的锰的氧化物电极为正极，以锌箔(0. 1mm厚)为负极，电解液为以NaOH溶液调节到pH值为6. 22的0. lmol L—1 ZnS04水溶液组装成扣式锌离子电池。锌离子电池在100mA/g(以正极材料质量计算)恒电流下充放电循环曲线见图例7，循环次数与容量和库仑效率的关系见图例8。 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式
，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
权利要求
一种可充电的锌离子电池，由正极及正极活性材料、负极及负极活性材料、介于正负极之间的隔离膜以及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其特征在于(1)正极的活性材料为以三价或四价锰为主的氧化物，及其水合物，或者其可含有一价H+、Li+、Na+、K+、Cu+、NH4+或二价Mg2+、Ca2+、Zn2+、Ba2+、Pb2+、Rb2+、Co2+、Cu2+、Fe2+的杂阳离子；(2)负极的活性材料以锌元素为主；(3)所述的电解质为以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料。
2. 根据权利要求l所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于所述的正极中除了活性物质外还含有电子导电剂和粘结剂，其中电子导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维(或纳米碳纤维)或炭纳米管，添加量为负极膜质量的50%以下；粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素，添加量为负极膜质量的20%以下。
3. 根据权利要求1所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于所述的负极材料为以锌元素为主的活性材料，锌元素含量为10 100%。
4. 根据权利要求1或3所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于所述的负极材料为箔状、片状、柱状或网状的纯金属锌或锌合金。
5. 根据权利要求1或3所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于所述的负极材料为锌粉末为主的膜状或膏状材料。
6. 根据权利要求1、3或5所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于所述的负极材料以锌粉末为主的膜状材料中还含有电子导电剂、粘结剂、氧化锌粉(Zn0)或具有特定功能的添加剂，其中电子导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维(或纳米碳纤维)或炭纳米管，添加量在负极膜质量的50%以下；粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素，添加量在负极质量的20%以下；氧化锌的添加量在负极质量的50%以下。
7. 根据权利要求1、3或5所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于所述的负极材料以锌粉末为主的膏状材料中还含有电解液、增稠剂、氧化锌粉和具有特定功能的添加剂，电解液主要为含锌离子(Zn2+)的水溶液，其添加量为负极质量的40%以下；增稠剂可以为聚丙烯酸或聚丙烯酸钠，其添加量为负极质量的10%以下；氧化锌的添加量为负极质量的50%以下。
8. 根据权利要求1、3、5、6或7所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于所述的负极材料中含有的具有特定功能的添加剂为抑止或消除锌元素析氢反应的缓蚀剂，为铟的氧化物或氢氧化物、金属铜，其添加量在负极质量的1%以下。
9. 根据权利要求1所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于所述的锌的可溶性盐优选为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
10. 根据权利要求l所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于所述的电解质通过添加酸、碱或缓冲溶液来调节电解质的pH值在3 10范围。
11. 根据权利要求1所述的一种可充电的锌离子电池，其特征在于所述的电池结构为扣式、圆柱式或方型结构。
全文摘要
本发明公开了一种可充电的锌离子电池，正极采用锌离子(Zn2+)能进行可逆脱嵌的锰的氧化物材料，负极为以锌元素为主的材料，电解质为锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态电解质，组成的一种可充电的电池。其利用锌离子(Zn2+)在锰的氧化物正极材料晶格中的可逆插入或脱出，同时以锌元素为主的负极材料进行氧化或锌离子(Zn2+)在负极表面还原的储能机理。由于其利用了锌离子(Zn2+)在锰的氧化物正极材料晶格中的可逆插入或脱出和锌离子在负极表面的氧化或还原，因此，该电池具有容量高和可快速充电的特点。
文档编号H01M10/38GK101783419SQ20091003670
公开日2010年7月21日 申请日期2009年1月16日 优先权日2009年1月16日
发明者康飞宇, 徐成俊, 曾毓群, 李宝华, 杜鸿达, 赵丰刚, 陈卫 申请人:清华大学深圳研究生院;东莞新能源科技有限公司