TiO₂作为MOS结构的栅介质及其栅介质制备方法

专利名称：TiO₂作为MOS结构的栅介质及其栅介质制备方法
技术领域：
本发明涉及一种MOS结构的栅介质及其制备方法，特别涉及一种利用Ti02代替 Si02作为MOS结构的栅介质Ti02薄膜及其制备方法，属于半导体器件制作领域。
背景技术：
自1959年MOLL发明了金属-氧化物-半导体(MOS)结构作为可变电容以来，MOS 结构就成为半导体器件的基础《单元，例如CCD、 CID、固体成像系统、传感器等的基础 单元，同时提高了半导体器件的集成化程度。但是在电离辐照的环境下，MOS器件的性 能会降低，甚至会失效，所以研究MOS基础器件的辐照效应成为很重要的研究课题。自 上世纪60年代美国空间卫星在范阿伦带失效后，各国便开始重视MOS基础器件辐照效应 研究。随着MOS器件及MOS集成电路在航天环境和军事工程中的应用，由于在这些特 殊的环境中，集成电路不可避免地会受到较大的辐射。大量的测试结果表明，当MOS 集成电路工作在核辐射环境时，其电路性能会发生变化，如阈值电压的漂移、反向电流 的增大、迁移率和跨导的降低等，严重时还会导致集成电路失效。在深空自然辐射环境 中，对MOS器件的主要影响因素是Y射线、X射线及高能重离子。而对微电子器件产生 重要影响且研究最多的因素主要有Y总剂量辐射、Y剂量率辐射、中子辐射及单粒子效 应。Y射线辐射微电子器件时，主要使微电子器件材料产生电离效应，其结果使正电荷 积累在微电子器件的二氧化硅表面或表层内，改变栅氧化物敲界面态及分布。另 一方面， 电离辐照效应下积累的正电荷，以及偏压下界面态分布及相对费米能级位置变化改变其 界面电荷，导致MOS器件阈值电压发生变化，最终导致MOS器件的性能变化和失效。 电离辐照对器件的影响机制主要有
(a) 辐射感生界面态，Si02-Si结构形成的界面是个复杂的区域，是氧化物至非氧 化物的过渡区，这里既有由于缺氧或氧化不充分形成的弯曲键sSi-Sis即氧缺位中心， 也有由于热生长过程中形成的^Si-OH或^Si-H键，它们都是弱键，在电离辐射作用下 很容易断裂，形成悬挂键，即界面态；
(b) 辐射建立氧化层电荷，由于工艺原因，在Si02层的热生长中，引入许多本征 点缺陷，例如三价硅^Si,主要集中在100A的范围内，辐照时俘获辐射产生的空穴而带正电；
(C)无论是带电粒子还是各种射线与栅介质都会产生电子-空穴对，但电子的漂移 率远远大于空穴，因此电子在栅压的作用下易漂移出去，留下空穴形成正电荷。
其中(a)和(b)受总剂量的影响，产生的破环是不可恢复的，受工艺条件的限制， 可以通过提高改善工艺条件来减少其影响。现在生产上采用Si02栅介质，通过优选加工 温度、优选氧化气氛、提高水的纯度等措施，以改进Si02栅介质的质量，来达到提高MOS 器件的抗辐射能力。但MOS器件阈值电压在电离辐照下的偏离问题并未有效解决，主要
是因为在不断的辐照环境下，辐照产生的电子-空穴对的影响也不能单单从改善Si02栅介
质的工艺来有效解决，因此，在一定程度上制约了CMOS在外太空环境和军事工程中辐 射环境下的安全有效使用。经本发明人潜心研究，找到一种利用过渡金属氧化物Ti02代 替Si02作为MOS结构的栅介质Ti02及它的制备方法，从而解决所述MOS器件在电离辐照 的环境下其阀值电压的漂移问题，这也正是本发明的任务所在。

发明内容
本发明的目的正是在于减少电离辐照对上述所述(半导体)MOS器件的影响，提 供一种利用Ti02代替传统的Si02作为MOS结构的栅介质Ti02薄膜及其制备方法，该 方法使用设备简单，操作方便；且制备的栅介质Ti02薄膜成膜速率高；成膜质量致密； 其表面均匀。
本发明的基本思想是利用过渡金属氧化物Ti02代替传统的Si02作为MOS结构 的栅介质，所述栅介质Ti02薄膜是采用电子束蒸发，并在氧气的氛围下对其退火的方 法制得的。Ti02栅介质的MOS结构在辐射环境下Ti离子在辐照的过程中发生了化合价 的变化；其辐照后Ti02栅介质化学变化如下式
E + Ti4+—Ti3+艮卩2Ti02 —Ti203 + O
其中，E表示辐射的能量，从上述式子中可以看出，高能射线与Ti02栅介质相互作 用，使Ti离子的价态发生了变化，T产变成lf+产生多余的0， O变成负电荷捕获中心 捕获电子，形成负电荷补偿辐照产生的正电荷。这样既可以限制电子的漂移，又可以补 偿辐照产生的氧化电荷和界面态。本发明制备的以Ti02为栅介质的MOS结构经电子和 Y辐照之后其高频C-V曲线没有发现明显的曲线漂移和曲线变形，也就是说正电荷和界 面态都没有发生明显的增加。
为实现本发明的目的，本发明采用以下措施构成的技术方案来实现的。
本发明MOS结构的栅介质Ti02薄膜的制备方法，其特征在于，利用Ti02代替传统的Si02作为MOS结构的栅介质，采用电子束蒸发技术，并在氧气的氛围下对其退火
制备，包括以下工艺步骤
(1) 硅衬底的清洗、干燥 首先把硅片依次放在丙酮和酒精溶液里去除表面的有机物，其次把硅片放在浓硫酸
中加热，再次把硅片依次放在去离子水、双氧水、氨水的混合溶液和离子水、双氧水、 盐酸的混合溶液中进行煮沸清洗硅表面的氧化物，然后再把清洗后的硅片放在干燥箱里 干燥，作为硅衬底以备沉积Ti02薄膜；
(2) 放膜料
将Ti02膜料放到电子束镀膜机的坩埚中，将清洗、干燥后的硅衬底放到电子束镀
膜机的加热电炉上，使硅衬底位于坩埚正上方20~30cm处；
(3) 镀膜
在真空条件对硅衬底进行镀膜，.镀膜真空度不小于6.0xl(T3Pa，衬底温度控制在 100~300°C;调节电子束镀膜机使聚焦到膜料上的斑点为一小斑点，控制其束流值在 60~100mA，沉积时间为20min即得栅介质Ti02薄膜样品；
(4) 退火处理
将制备好的样品在退火炉中不断充入氧气的情况下退火处理，其温度控制在 300~卯0"，即制得MOS结构的栅介质Ti02薄膜。
上述技术方案中，所述硅衬底的硅晶向为(100)。
上述技术方案中，所述的二氧化钛膜料纯度为99.99%。
上述技术方案中，所述镀膜真空度控制在5xl(^Pa。
上述技术方案中，所述衬底温度控制在300°C 。
上述技术档案中，所述电子束镀膜机束流控制在80mA。
上述技术方案中，所述在氧气的氛围下进行退火处理，包括以下工艺步骤
首先把制备好的栅介质Ti02薄膜样品放在高温管式电阻炉内，其次对电阻炉充入 氧气进行排气30min、然后开始对其加热，至温度达到300 900'C开始保温4小时，在 此过程氧气的流量保持在0.5L/min。
上述技术方案中，其退火温度控制在500°C 。
本发明采用上述方法制备的MOS结构的栅介质Ti02薄膜，该栅介质Ti02薄膜的 成膜质量致密；且表面均匀；获得了满足化学剂量比为l/2的锐钛矿的Ti02薄膜，以此 方法制备的Ti02薄膜和硅衬底构成的MOS结构其C-V曲线呈现很好的曲线特性，即Ti02薄膜和硅衬底匹配良好;在电子和Y辐照下其C-V曲线没有发现明显的漂移和变形，
达到抗辐照加固的效果。
本发明与现有技术相比具有以下特点及有益技术效果-
1、 本发明的方法是利用电子束蒸发的方法在硅衬底沉积Ti02薄膜，然后对其退火
处理，该方法使用设备简单，操作方便。
2、 本发明的方法所制备的栅介质Ti02薄膜的成膜速率高；成膜质量致密；且表面 均匀；获得了满足化学剂量比为1/2的锐钛矿的Ti02薄膜。
3、 本发明的方法制备的以Ti02为栅介质的MOS结构，其C-V曲线呈现很好的曲 线特性，在不同剂量的电子和Y辐照的情况下，C-V曲线没有明显的漂移和变形，其正 电荷和界面态均没有明显的增加，具有抗辐照加固的效果。
4、 本发明的方法制备的以Ti02为栅介质的MOS结构，可以应用在航天及所受辐 照的环境下等方面，以减小半导体器^^的辐照影响。
5、 本发明的方法制备的以Ti02为栅介质的MOS结构，可大面积生产，并适用于 在工业中广范应用。


图1是实施例1所制备的样品A电子束流为60mA、样品B电子束流为80mA、样 品C电子束流为100mA等三个样品在6个不同位置处的膜厚曲线；
图2是实施例2所制备的样品E衬底温度为200'C X射线衍射图谱； 图3是实施例2所制备的样品FE衬底温度为300°C X射线衍射图谱； 图4是实施例3所制备的样品Gl为无氧气退火、G3为500'C氧气氛围下退火和G4 为900'C氧气氛围下退火的X射线衍射图谱；
图5是实施例4所制备的样品H高频(1MH) C-V曲线； 图6是实施例5所制备的样品L髙频(1MH) C-V曲线。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中 所涉及的内容。
以下各实施例中，电子束蒸发设备釆用YD—100型电子束镀膜机；退火处理所用 设备为高温管式电阻炉，其型号KXG2-15A;超声波清洗机型号为SG50-80。 实施例l
利用电子束蒸发制备MOS结构栅介质Ti02薄膜(1) 衬底的清洗、干燥 把硅片浸泡在丙酮溶液中同时用超声波振荡清洗10min，再浸泡在酒精溶液中同时
用超声波清洗10min，然后再用去离子水冲洗干净，再把衬底放在浓硫酸中加热直至冒 白烟后持续4分钟；用去离子水冲洗后再重复浓硫酸加热过程；然后再放入去离子水、 双氧水和氨水其体积比为6:2:1的混合溶液中煮沸至5分钟；最后把去离子水冲洗后的 衬底放入去离子水、双氧水和盐酸其体积比为6:2:1的混合溶液中煮沸至5分钟；用去 离子水冲洗干净后放入干燥箱里烘烤干，包好备用；
(2) 放膜料
把99.99%的颗粒状1102膜料放到电子束镀膜机的坩埚中，将清洗、干燥后的硅衬 底放到电子束镀膜机的加热电炉上，使硅衬底位于坩埚正上方30cm处；
(3) 镀膜
关好钟罩，当真空为3xlO—3Pa，打开烘烤开关，对真空室烘烤10分钟，然后开启 衬底加热器对硅衬底进行加热，衬底的温度控制在300'C;继续抽真空，当真空度达到 5xlO^Pa时，按照顺序打开电控柜上的电源开关、灯丝开关，调节灯丝电流在0,5A,预 热10分钟；开偏转、聚焦开关，选择高压为6KV，先调节束流为4mA，调节偏转X轴、 Y轴，使聚焦在Ti02膜料上的束斑为一最小斑点，加大束流、控制束流值在60mA,沉 积时间为20分钟；关闭挡板及电控柜的各个开关，取出沉积有Ti02薄膜的样品A。
对上述工艺条件仅改变电子束流值，即依次用束流值为80mA、 lOOmA的电子束在 衬底B、 C上沉积Ti02薄膜，获得样品B、样品C。
对样品A、样品B、样品C进行膜厚测试，测试结果如图1所示，从图中可以看出， 所得薄膜的厚度均匀性高于95%。
实施例2
利用电子束蒸发制备MOS结构栅介质Ti02薄膜 改变衬底温度，在硅衬底上沉积Ti02薄膜
(1) 衬底的清^、干燥与实施例1相同
(2) 放料与镀膜
把99.99%的颗粒状1102放到电子束镀膜机的坩埚中，将清洗、干燥后的硅衬底放 到电子束镀膜机的加热电炉上，使硅衬底位于坩埚正上方30cm处；关好钟罩，开始抽 真空，当真空度为3xlO_3Pa,打开烘烤开关，对真空室烘烤10分钟，然后开启衬底加 热器对硅衬底进行加热，衬底的温度控制在IO(TC;继续抽真空，当真空度达到5xlO^Pa时，按照顺序打开电控柜上的电源开关、灯丝开关，调节灯丝电流在0.5A，预热10分 钟；开偏转、聚焦开关，选择高压为6KV，调节束流为4mA，调节偏转X轴、Y轴， 使聚焦在二氧化钛膜料上的束斑为一最小斑点，加大束流、控制束流值在80mA，沉积 时间为20分钟；关闭挡板及电控柜的各个开关，取出沉积有Ti02薄膜的样品D。
对上述工艺条件仅改变衬底温度，即衬底温度依次为200'C、 30(TC的条件下，在衬 底E、 F上沉积Ti02薄膜，获样品E、样品F。
对样品E进行X射线衍射物相测试，测试结果如图2所示；对样品F进行X射线 衍射物相测试，测试结果如图3所示。从图2和图3可以看出，沉积的Ti02薄膜呈现 晶相，其中含有TiO和Ti203晶相。
实施例3
利用电子束蒸发制备MOS结构栅介质Ti02薄膜
(1) 衬底的清洗、干燥与实施例l相同
(2) 放料与镀膜
把99.99。/。的颗粒状Ti02放到电子束镀膜机的坩埚中，将清洗、干燥后的硅衬底放 到电子束镀膜机的加热电炉上，使衬底位于坩埚正上方30cm处；关好钟罩，开始抽真 空，当真空度为3xl(T3Pa,打开烘烤开关，对真空室烘烤10分钟，然后开启衬底加热 器对硅衬底进行加热，衬底的温度控制在300'C;继续抽真空，当真空度达到5xl04Pa 时，按照顺序打开电控柜上的电源开关、灯丝开关，调节灯丝电流在0.5八，预热10分 钟；开偏转、聚焦开关，选择高压为6KV，调节束流为4mA，调节偏转X轴、Y轴， 使聚焦在Ti02膜料上的束斑为一最小斑点，加大束流、控制束流值在80mA，沉积时间 为20分钟；关闭挡板及电控柜的各个开关，取出沉积有Ti02薄膜的样品G。
(3)氧气氛围下退火处理
把步骤(2)沉积有Ti02薄膜的样品G分成几分Gl、 G2、 G3和G4，其中G2放 在清洗干净的高温管式电阻炉中，通入氧气进行排气30min，之后加热至300'C,进行 保温4小时，等到竭度降到室温下关闭氧气阈，取出样品G2。
对上述工艺条件仅改变退火温度，把样品G3和G4依次放在预设值退火温度为500 'C和900。C的高温管式电阻炉中进行氧气退火。
对样品Gl为无氧气退火、G3为50(TC氧气退火和G4为900'C氧气退火进行X射线 衍射物相测试，测试结果如图4所示，在500'C、 900'C氧气退火，其它杂相消失，出现 锐钛矿结构的Ti02晶相，可见低值态的钛的氧化物被氧化成Ti02。其中900'C氧气退火其衍射峰比较强，50(TC氧气退火其衍射峰比较弱，即结晶程度很弱，比较适合做MOS 结构的栅介质。 实施例4
利用电子束蒸发制备MOS结构栅介质Ti02薄膜
(1) 衬底的清洗、干燥与实施例l相同
(2) 放料与镀膜
把99.99n/。的颗粒状Ti02放到电子束镀膜机的坩埚中，将清洗、干燥后的硅衬底放 到电子束镀膜机的加热电炉上，使衬底位于坩埚正上方30cm处；关好钟罩，开始抽真 空，当真空度为3xl(T3Pa,打开烘烤开关，对真空室烘烤10分钟，然后开启硅衬底加 热器对硅衬底进行加热，衬底的温度控制在30(TC;继续抽真空，当真空度达到5xl(T"Pa 时，按照顺序打开电控柜上的电源开关、灯丝开关，调节灯丝电流在0.5A,预热10分 钟；开偏转、聚焦开关，选择高压为6KV，调节束流为4mA,调节偏转X轴、Y轴， 使聚焦在Ti02膜料上的束斑为一最小斑点，加大束流、控制束流值在80mA,沉积时间 为20分钟；关闭挡板及电控柜的各个开关，取出沉积有Ti02薄膜的样品H。
(3)氧气氛围下退火
把步骤(2)沉积有Ti02薄膜的样品H放在清洗干净的高温管式电阻炉中，通入氧 气进行排气30min，之后加热至50(TC，进行保温4小时，等到温度降到室温下关闭氧 气阀，取出样品H。
(4)对以Ti02为栅介质的MOS结构进行电子辐照
把样品H分成Hl 、 H2、 H3、 H4和H5，把H2、 H3、 H4和H5分别在总注入量为 1X 1014e/cm2， 2X1014e/cm2， 4X1014e/cm2， 6X1014e/cm2, 10X 1014e/cm2，电子能量为 1.5MeV，进行电子辐照，Hl没有辐照，作为比较。
把辐照前和辐照后的样品分别测量其高频1 MHC-V特性，在测髙频C-V特性的时 候用液态合金，作为金属栅电极，其液态合金是由镓铟锡按质量比为62.5: 21.5: 16 的比例混合做成的。f!iJ试结果如图5所示，从图中可以看到在不同注入量的电子辐照下 C-V曲线没有发现明显的漂移和曲线变形，即证实了在电子辐照的环境下，MOS器件 的稳定性。
实施例5
利用电子束蒸发制备MOS结构栅介质Ti02薄膜
a)衬底的清洗、干燥与实施例i相同(2) 放料与镀膜
把99.99%的颗粒状丁102放到电子束镀膜机的坩埚中，将清洗、干燥后的硅衬底放 到电子束镀膜机的加热电炉上，使衬底位于坩埚正上方30cm处；关好钟罩，开始抽真 空，当真空度为3x10—3Pa，打开烘烤开关，对真空室烘烤10分钟，然后开启衬底加热 器对硅衬底进行加热，衬底的温度控制在300'C;继续抽真空，当真空度达到5xlO^Pa 时，按照顺序打开电控柜上的电源开关、灯丝开关，调节灯丝电流在0.5A，预热10分 钟；开偏转、聚焦幵关，选择高压为6KV，调节束流为4mA,调节偏转X轴、Y轴， 使聚焦在Ti02膜料上的束斑为一最小斑点，加大束流、控制束流值在80mA，沉积时间 为20分钟；关闭挡板及电控柜的各个开关，取出沉积有Ti02薄膜样品L。
(3) 氧气氛围下退火
把步骤(2)沉积有Ti02薄膜的样品L放在清洗千净的高温管式电阻炉中，通入氧 气进行排气30min，之后加热至50(TC，进行保温4小时，等到温度降到室温下关闭氧 气阀，取出样品L。
(4) 对以Ti02为栅介质的mos结构进行y辐照
把样品L分成Ll、 L2、 L3、 LH4，把H2、 H3、 H4分别在总剂量为50Kgy， 100 Kgy, 300Kgy, 500Kgy，进行y辐照，Ll没有辐照，作为比较。
把辐照前和辐照后的样品分别测量其高频1 MHC-V特性，在测高频C-V特性的时 候用液态合金，作为金属栅电极，其液态合金是由镓铟锡按质量比为62.5: 21.5: 16 的比例混合制成的。测试结果如图6所示，从图中可以看到在不同剂量的Y辐照下C-V 曲线没有发现明显的漂移和曲线变形，即证实了在电子辐照的环境下，MOS器件的稳 定性。
权利要求
1.一种MOS结构的栅介质TiO2薄膜的制备方法，其特征在于利用TiO2代替传统的SiO2作为MOS结构的栅介质，采用电子束蒸发，并在氧气的氛围下对其退火处理制备，包括以下工艺步骤(1)硅衬底的清洗、干燥首先把硅片依次放在丙酮和酒精溶液里去除表面的有机物，其次把硅片放在浓硫酸中加热，再次把硅片依次放在去离子水、双氧水、氨水的混合溶液和离子水、双氧水、盐酸的混合溶液中进行煮沸清洗硅表面的氧化物，然后再把清洗后的硅片放在干燥箱里干燥，作为硅衬底以备沉积TiO2薄膜；(2)放膜料将TiO2膜料放到电子束镀膜机的坩埚中，将清洗、干燥后的硅衬底放到电子束镀膜机的加热电炉上，使硅衬底位于坩埚正上方20～30cm处；(3)镀膜在真空条件对硅衬底进行镀膜，镀膜真空度不小于6.0×10-3Pa，衬底温度控制在100～300℃；调节电子束镀膜机使聚焦到膜料上的斑点为一小斑点，控制其束流值在60～100mA，沉积时间为20min即得栅介质TiO2薄膜样品；(4)退火处理将制备好的样品在退火炉中不断充入氧气的情况下退火处理，其温度控制在300～900℃，即制得MOS结构的栅介质TiO2薄膜。
2. 根据权利要求l所述的MOS结构的栅介质Ti02薄膜的制备方法，其特征在于 所述硅衬底的硅晶向为(IOO)。
3. 根据权利要求1所述的MOS结构的栅介质Ti02薄膜的制备方法，其特征在于 所述的二氧化钛膜料纯度为99.99%。
4. 根据权利要求l所述的MOS结构的栅介质Ti02薄膜的制备方法，其特征在于 所述镀膜真空度控制在5xl0^Pa。
5. 根据权利要求l或2所述的MOS结构的栅介质Ti02薄膜的制备方法，其特征在于所述硅衬底温度控制在300°C。
6. 根据权利要求1所述的MOS结构的栅介质Ti02薄膜的制备方法，其特征在于所述电子束镀膜机束流控制在80mA。
7. 根据权利要求l所述的M0S结构的栅介质Ti02薄膜的制备方法，其特征在于 所述在氧气的氛围下退火处理，包括以下工艺步骤首先把制备好的栅介质Ti02薄膜样品放在高温管式电阻炉内，其次对电阻炉充入 氧气进行排气30min，然后开始对其加热，至温度达到300 卯0'C开始保温4小时，在 此过程氧气的流量保持在0.5L/min。
8. 根据权利要求l或7所述的MOS结构的栅介质Ti02薄膜的制备方法，其特征 在于在氧气的氛围下退火温度为500'C。
9. 权利要求l-8中任一所述方法制备的MOS结构的栅介质Ti02薄膜，其特征在 于所制备的栅介质Ti02薄膜的成膜质量致密，且表面均匀；获得了满足化学剂量比为 1/2的锐钛矿的Ti02薄膜，所述Ti02薄膜和硅衬底构成的MOS结构其C-V曲线呈现良 好的曲线特性，即Ti02薄膜和硅衬底匹配良好；在电子和Y辐照下其C-V曲线没有发 现明显的漂移和变形，其正电荷和界面态均没有明显的增加，具有抗辐照加固的效果。
全文摘要
本发明涉及一种MOS结构的栅介质TiO₂薄膜及其制备方法，属于半导体器件制作领域。该方法是利用TiO₂代替传统SiO₂作为MOS结构的栅介质，采用电子束蒸发，在氧气氛围下对其退火处理获得满足化学计量比为1/2的锐钛矿的TiO₂薄膜。本发明制备的栅介质TiO₂薄膜的成膜质量致密，且表面均匀；以TiO₂薄膜为栅介质的MOS结构其C-V曲线呈现很好的曲线特性；在电子和γ辐照下其C-V曲线没有发现明显的漂移和变形；在辐照过程Ti离子发生化合价的变化，产生的负电荷捕获中心补偿辐照产生的正电荷，能减少辐照环境下各种高能射线的辐照影响，达到抗辐照的加固效果。
文档编号H01L21/316GK101527264SQ200910058840
公开日2009年9月9日 申请日期2009年4月3日 优先权日2009年4月3日
发明者伍登学, 刘成士, 廖志君, 王自磊, 胡又文, 强 范, 赵利利 申请人:四川大学