专利名称：外延铁基超导薄膜制备方法及制备的外延铁基超导薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及超导领域，具体涉及一种外延铁基超导薄膜制备方法及通过该方法制 备的外延铁基超导薄膜。
背景技术：
2008年初，日本科学家发现超导转变温度为26K的LaFeAsOhF,超导体，为超导研 究开拓了新空间。在随后的短短三个月里，铁基超导体的超导转变温度被提高到了 55K，发 展成四个体系。a _FeSex是所发现的第四个铁基超导体系，简称“11”体系，由台湾物理研 究所吴茂昆研究组于2008年8月中旬率先报道。其结构相对简单，不含砷，是四大体系中 毒性最低的一个，因此引起了广范的关注。在发现0呼必^超导体之前，已有许多FeSe化 合物及薄膜的工作，主要探讨磁性和晶体结构，没有超导电性的报导。超导在电子学中的应用，如超导量子干涉器件(SQUID)、超导混频器、超导粒子探 测器以及超导数字电路等，都是以制备高质量的超导薄膜为基础。为了深入研究铁基超导 体的物性及其在超导电子学器件中的应用，众多研究组投入到制备高质量外延铁基超导薄 膜的研究中。E. Backen 等(e-printarXiv :cond-mat/0808. 1864.)制备了 F掺杂的 LaOFeAs 薄膜，样品起始转变温度为11K，没有观测到零电阻现象。H.HiramatSu等(Appl. Phys. Lett. 93，162504(2008).)制备了没有 F 掺杂的 LaOFeAs 薄膜，样品不超导。H. Hiramatsu 等(Appl. Phys. Express 1，101702(2008))制备了 Co 掺杂 SrFe2As2 薄膜，样品的零电阻温 度为15K。值得注意的是，上述外延铁基超导薄膜中均含有相当数量的杂相。而且，目前对a -FeSe铁基超导材料的研究主要是通过多晶体材来研究，对其物 性的研究还不够深入。因此制备高质量的单晶薄膜有利于研究a-FeSe的物性，同时发展 铁基超导材料在电子器件中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种外延铁基超导薄膜制备方法及通过该方法制备的外 延铁基超导薄膜。具体地，本发明提供制备单a-相、c-取向外延FeSex(0.80<X< 1.0) 和FeSe(1_y)Tey(0<y< 1.0)外延铁基超导薄膜的制备方法，进而制备这种外延铁基超导薄 膜，从而深入研究铁基超导材料的物性以及发展铁基超导材料在超导电子器件中应用。本发明利用脉冲激光沉积系统进行外延铁基超导薄膜制备。关于脉冲 激光沉积系统的介绍可以参见Willmott等的题为“Pulsed laser vaporization anddeposition”(Reviews of Modern Physics, 72, 315 (2000))的文章，该文章的内容通过 引用包含于此。—方面，本发明提供一种外延铁基超导薄膜的制备方法，包括以下步骤a)制备外延铁基超导薄膜所需的靶材，将所述靶材放入脉冲激光沉积系统的真空 腔体中，其中所述靶材是FeSex或FeSe(1_y)Tey靶材，其中0. 80彡x彡1. 0，0 < y彡1. 0 ；b)准备基片，将所述基片固定在脉冲激光沉积系统的基片台上，将基片台放入真
3空腔体；c)加热所述基片台进而加热所述基片；d)利用脉冲激光沉积方法在所述基片上用脉冲激光进行沉积以生长薄膜。如上所述的制备方法，所述？必6!￡或？必6(1_7)!^靶材分别是通过将按摩尔比1 x 的Fe、Se和摩尔比1 1-y y的Fe、Se、Te粉末混合均勻，压片后用石英管真空封装，在 600°C -700°C条件下烧结20-30小时；降温后将烧结好的靶材取出碾碎，压片再用石英管真 空封装，在600°C _700°C再次烧结20-30小时后，将温度降至300°C -500°C退火20-30小时 而得到的。如上所述的制备方法，步骤c)中，以10-20°C /min的升温速率将所述基片的温度 加热至 400-700°C。如上所述的制备方法，在所述步骤b)后，还包括步骤bl)对所述真空腔体进行抽 真空，使所述真空腔体内的真空度高于IX 10_3Pa。如上所述的制备方法，在所述步骤c)之后，还包括步骤cl)用挡板挡住基片，用 脉冲激光处理所述靶材表面，脉冲数为1000-2000个。如上所述的制备方法，在所述步骤d)之后，还包括步骤dl)通入0. 1-1个大气压 的Ar气，将基片温度降至250-350°C，保持10-60min，然后自然冷却到室温。如上所述的制备方法，所述基片是(001)取向SrTi03单晶基片、(001)取向LaA103单 晶基片、(001)取向SrLaA104单晶基片或(001)取向272Srft 728) (AlgJa^JC^单晶基片。如上所述的制备方法，在所述基片上生长薄膜时，所述靶材和所述基片之间距离 为 3_5cm0如上所述的制备方法，所述脉冲激光的能量密度为80-120mJ/mm2，频率为l_4Hz。另一方面，本发明提供一种如上所述方法制备的外延铁基超导薄膜，所述外延铁 基超导薄膜为单a-相、c-取向外延铁基超导薄膜。根据本发明的技术方案优点在于1)利用本发明提供的技术方案能够制备出高质量的单a-相、c-取向外延 FeSex(0. 80 ^ x ^ 1. 0)薄膜或FeSea_y)Tey (0 < y ^ 1. 0)薄膜，可以用来研究它们的物性。2)利用本发明提供的技术方案所得到的外延铁基超导薄膜超导转变温度较高约 11. 0K，上临界场较大约94T，因而在电子学器件中有潜在的应用前景。
图1为根据本发明的实施例1所制备的FeSea88薄膜的X光图；图2为根据本发明的实施例1所制备的FeSea88薄膜的电阻率-温度变化曲线，插 图为对超导转变温区的放大；图3为根据本发明的实施例2所制备的FeSea4TeQ.6薄膜的X光图；图4为根据本发明的实施例2所制备的FeSea4Te(l.6薄膜的电阻率-温度变化曲 线，插图为对超导转变温区的放大。
具体实施例方式本实施例中所采用的脉冲激光沉积系统包括准分子脉冲激光器、光路系统、沉积
4系统和辅助系统，其中沉积系统包括真空腔体、抽真空泵、充气系统、靶材、基片台等，辅助 系统包括测控装置、监控装置、电机冷却系统等。本实施例中所用的脉冲激光沉积系统采用 常规配置，在此不作详细介绍。本实施例中所采用具体制备方法如下
1)首先制备外延铁基超导薄膜FeSex(0. 80彡χ彡1. 0)或FeSea_y)Tey (0 < y彡1.0)所需的靶材将按摩尔比1 χ的Fe、Se或摩尔比1 l_y y的Fe、Se、Te 粉末混合均勻，压片后用石英管真空封装，在600°C -700°C条件下烧结20-30小时。降温后 将烧结好的靶材取出碾碎，压片再用石英管真空封装，在600°C-700°C再次烧结20-30小时 后，将温度降至300°C -500°C退火20-30小时。然后，将烧结好的靶材装入脉冲激光沉积系 统的真空腔体。2)将基片先经丙酮超声清洗5-10分钟，然后经酒精超声清洗5-10分钟，用压缩 空气吹干后固定在基片台上，然后将基片台放入真空腔体，其中靶材和基片的距离控制在 3-5cm范围内。其中基片可以为(001)取向SrTiO3单晶基片，(001)取向LaAlO3单晶基片， (001)取向 SrLaAlO4 单晶基片，或(001)取向(Laa 272Sra 728) (Ala 648Taa 352)O3 单晶基片。当 然根据应用需要，所述基片还可以采用其他材料。基片的尺寸厚度可根据应用适当选择。3)在真空腔体的真空度优于lX10_3Pa条件下，开始加热基片台，以10_20°C /min 的升温速率，将基片温度升至400-700°C。4)在真空腔体真空度优于lX10_3Pa条件下，首先用挡板挡住基片，然后用脉冲激 光处理靶材表面，脉冲数为1000-2000个。这样是为了清理在真空腔体暴露大气时可能被 污染的靶材表面，应该理解根据具体需要可以省去此步骤。5)移开挡板，开始用脉冲激光沉积方法在基片上生长薄膜。脉冲激光能量密度为 80-120mJ/mm2，频率为 l_4Hz，脉冲数为 3000-10000 个。6)薄膜沉积完后，向真空腔体内通入0. 1-1个大气压的Ar气，以20_40°C /min的 降温速率使基片温度降至250-350°C，保持10-60min，然后自然冷却到室温。应该理解根据 具体需要，该冷却步骤可以适当改变。下面结合附图对FeSea88和FeSea4Tea6的制备过程进行描述。实施例1 1)首先制备FeSe0.88靶材(多晶)，将摩尔比为1 0. 88的Fe,Se粉末混合均勻， 压片后用石英管真空封装，在600°C烧结24小时；降温后将烧结好的靶材取出碾碎，再次压 片后用石英管真空封装，在700°C再次烧结24小时后，将温度降至380°C退火24小时；将烧 结好的靶材装入脉冲激光沉积系统的真空腔体中。2)将(001)取向的31~1103单晶基片，先经丙酮超声清洗10分钟，然后经酒精超声 清洗10分钟，用压缩空气吹干后固定在基片台上，然后将基片台放入真空腔体，靶材和基 片的距离控制在4cm左右。3)在真空腔体的真空度优于3X 10_4Pa条件下，开始加热基片台，以15°C /min的 升温速率，将基片温度升至600°C。4)在真空腔体真空度优于3 X ICT4Pa条件下，首先用挡板挡住基片，然后用脉冲激 光处理靶材表面，脉冲数约为1000个。5)移开挡板，开始用脉冲激光沉积方法在基片上生长薄膜。能量密度约为IOOmJ/mm2，频率为2Hz，脉冲数约为7200个。6)薄膜生长完后，通入Ar气至0. 5个大气压，以30°C /min的降温速率使基片温 度降至300°C，保持40min，然后自然冷却到室温。用此方法制备的薄膜为单α -相、C-取向外延铁基超导薄膜，超导起始转变温度 为10. 0Κ，零电阻温度为5. 5Κ。实施例2 1)首先制备FeSea4Tea6S晶靶材，将按摩尔比1 0.4 0. 6的Fe、Se、Te粉末 混合均勻，压片后用石英管真空封装，在60(TC烧结24小时。将烧结好的靶材碾碎，压片后 用石英管真空封装，在700°C再次烧结24小时后，将温度降至380°C退火24小时。将烧结 好的靶材装入脉冲激光沉积系统的真空腔体。2)基片用(001)取向31~1103单晶基片，先经丙酮超声清洗10分钟，然后经酒精超 声清洗10分钟，用压缩空气吹干后固定在基片台上，然后将基片台放入真空腔体，靶材和 基片的距离控制在4cm左右。3)在真空腔体的真空度优于3X 10_4Pa条件下，开始加热基片台，以15°C /min的 升温速率，将基片温度升至560°C。4)在真空腔体真空度优于3X 10_4Pa条件下，首先将挡板挡住基片，用脉冲激光处 理靶材表面，脉冲数约为1000个。5)移开挡板，开始用脉冲激光沉积方法在基片上生长薄膜。脉冲激光能量密度为 100mJ/mm2，频率为2Hz，脉冲数为7200个。6)薄膜生长完后，通入Ar气至0. 5个大气压，以30°C /min的降温速率使基片温 度降至300°C，保持40min，然后自然冷却到室温。用此方法制备的薄膜为单α -相、C-取向外延铁基超导薄膜，超导起始转变温度 为12. 6Κ，零电阻温度为11. 0Κ。根据本发明的上述实施例制备的FeSea88和FeSea4Tea6薄膜的X光分别如图1和 图3所示，测角仪角度2Θ (Θ为X光与薄膜表面的夹角)在10° -80°范围内只存在基底 SrTiO3,以及FeSea88 (001)和FeSea4Tea6(OOl)衍射峰，这表明我们制备的薄膜是单α -相、 C-取向薄膜，从图中可以看出，根据本发明所得的超导薄膜取向单一。图2给出了典型 FeSea88薄膜的电阻率-温度变化曲线，超导起始转变温度为10. 0Κ，零电阻温度为5. 5Κ。图 4给出了典型FeSea4Tea6薄膜的电阻率-温度变化曲线，超导起始转变温度为12. 6Κ，零电 阻温度为11. 0Κ，显示出较好的超导电性。利用本发明提供的技术方案所得到的外延铁基超导薄膜超导转变温度较高约 11. 0Κ，上临界场较大约94Τ，因而在电子学器件中有潜在的应用。最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参 照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方 案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明 的权利要求范围当中。
权利要求
一种外延铁基超导薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤a)制备外延铁基超导薄膜所需的靶材，将所述靶材放入脉冲激光沉积系统的真空腔体中，其中所述靶材是FeSex或FeSe(1-y)Tey靶材，其中0.80≤x≤1.0，0＜y≤1.0；b)准备基片，将所述基片固定在脉冲激光沉积系统的基片台上，将所述基片台放入真空腔体；c)加热所述基片台进而加热所述基片；d)利用脉冲激光沉积方法在所述基片上用脉冲激光进行沉积以生长薄膜。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述FeSex或FeSe(1_y)Tey靶材分别 是通过将按摩尔比1 χ的Fe、Se和摩尔比1 l_y y的Fe、Se、Te粉末混合均勻，压 片后用石英管真空封装，在600°C -700°C条件下烧结20-30小时；降温后将烧结好的靶材 取出碾碎，压片再用石英管真空封装，在600°C-70(TC再次烧结20-30小时后，将温度降至 3000C _500°C退火20-30小时而得到的。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于在所述步骤b)后，还包括步骤bl) 对所述真空腔体进行抽真空，使所述真空腔体内的真空度高于1 X 10_3Pa。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于在所述步骤c)之后，还包括步骤 cl)用挡板挡住基片，用所述脉冲激光处理所述靶材表面，脉冲数为1000-2000个。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于在所述步骤d)之后，还包括步骤 dl)通入0. 1-1个大气压的Ar气，将基片温度降至250-350°C，保持10-60min，然后自然冷 却到室温。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述基片是(001)取向SrTiO3 单晶基片、(001)取向LaAlO3单晶基片、(001)取向SrLaAlO4单晶基片或(001)取向 (La0 272Sr0_ 728) (Al0 648Ta0 352) O3 单晶基片。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于在所述基片上生长薄膜时，所述靶材 和所述基片之间距离为3-5cm。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述脉冲激光的能量密度为 80-120mJ/mm2，频率为 l_4Hz。
10.一种根据权利要求1-9之一所述方法制备的外延铁基超导薄膜，其特征在于，所述 外延铁基超导薄膜为单α “相、C-取向外延铁基超导薄膜。
全文摘要
本发明提供一种外延铁基超导薄膜的制备方法，其包括以下步骤a)制备外延铁基超导薄膜所需的靶材，将所述靶材放入脉冲激光沉积系统的真空腔体中，其中所述靶材是FeSex或FeSe(1-y)Tey靶材，其中0.80≤x≤1.0，0＜y≤1.0；b)准备基片，将所述基片固定在基片台上，将所述基片台放入脉冲激光沉积系统的真空腔体中；c)加热所述基片台进而加热所述基片；d)利用脉冲激光沉积方法在所述基片上用脉冲激光沉积方法生长薄膜。本发明还提供根据上述方法制备的单α-相、c-取向外延铁基超导薄膜。
文档编号H01L39/02GK101867012SQ20091008247
公开日2010年10月20日 申请日期2009年4月20日 优先权日2009年4月20日
发明者张帅, 曹立新, 李位勇, 许波, 赵柏儒, 韩烨 申请人:中国科学院物理研究所