一种晶体管器件及其制造方法

专利名称：一种晶体管器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及集成电路技术领域，更具体地，本发明涉及基于叠层氧化物薄膜电子 器件及其制造方法。
背景技术：
传统的半导体p-n结和基于半导体p-n结的二极管和晶体管作为半导体电子线路 和集成电路中的基本元器件在半导体电子工业中得到广泛的应用。诸如硅和锗的常见半导 体材料的本征电导性很弱，通过引入不同价态的杂质元素可以改变其电导性能，还可以使 半导体变为以电子为主要载流子的η-型半导体或以空穴为主要载流子的ρ-型半导体。将 合适的P-型和η-型半导体结合在一起，ρ-型半导体和η-型半导体之间的载流子由于浓 度差而相互扩散，在两种半导体相互接触的界面附近产生复合，形成一定厚度的载流子耗 尽层。同时，由于载流子重新分布在P-n结之间，也产生了一个方向由η-极指向ρ-极的自 建电场，以阻挡由于载流子浓度梯度所引起的载流子的进一步扩散。在外加偏压的情况下， 外加偏压电场与自建电场方向相同时，将进一步阻挡多数载流子的扩散，形成高阻态；外加 偏压电场与自建电场方向相反时，自建电场将被削弱甚至抵消，多数载流子的扩散变得容 易起来，整个p-n结则呈现低电阻。因此p-n结具有单向导电性，即具有整流特性。基于上述p-n结的特性，p-n结在加正向偏置或反向偏置时，工作状态截然不同。 处于正向偏置时，在η-极端施加负偏压，在ρ-极端施加正偏压；反之，处于反向偏置时，在 η-极端施加正偏压，在ρ-极端施加负偏压。在p-n结处于正向偏置时，电子扩散穿过耗尽 层的势垒区从η-极注入ρ-极，空穴从ρ-极注入η-极，形成正向电流。正向电流的电荷由 多子贡献，所以电流很大，达到某一偏压值时，电流急剧增大；而当P-n结处于反向偏置时， 电子作为少子从P-极被拉向η-极，空穴从η-极被拉向ρ-极，形成反向电流，反向电流的 电荷来源是少子，因此电流很小，除非偏置电压达到击穿电压，否则反向电流不会有急增现 象。这就是用P-n结能够构建二极管和用两个在电输运上相互关联的p-n结能够构建成晶 体管，即双极型晶体管的基础。解决上述反向电流小的问题的途径就是为反向偏置的p-n 结提供大量的少子。根据上述正向偏置和反向偏置的P-n结的特性，为反向偏置的p-n结提 供电流少子的一种方法就是在其附近设置一个正向偏置的P-n结提供少子，也就是制作两 个相互靠近的P-n结，一个被正向偏置，一个被反向偏置，来自正向偏置的p-n结的大量的 少子还来不及被复合，就被反向偏置的p-n结收集过去，从而形成较大的反向电流。这样， 反向电流的大小取决于从正向偏置的P-n结注入过来的少子的数量，而注入的少子数量又 决定于正向偏压。从而两个靠得很近(在电输运上能够相互关联)的P-n结，由正向偏置 的P-n结的偏压控制反向偏置的p-n结的电流，构成能够将信号放大的晶体管。半导体材 料本身因为其多数载流子是通过热激发产生的，随着温度的改变而在数量上会有很大的变 化，因此，半导体P-n结的工作温区一般处于室温附近一个较窄的温度区间内。近年来，随着对新型材料的研究，已经发现钙钛矿结构氧化物材料由于其结构相 似，材料种类多样而具有多种新的特性，最主要的如高温超导电性、铁电性和超大磁电阻效应，这是常规半导体材料所不具备的，所以钙钛矿结构氧化物材料受到了越来越多的关注， 并且已被制成多种器件和得到实质性的应用。同时，由于材料种类及其掺杂程度的不同，存 在着以空穴为主要载流子的P-型钙钛矿结构氧化物和以电子为主要载流子的η-型钙钛矿 结构氧化物，以钙钛矿结构氧化物发展的电子器件应用已逐步形成了一个新的领域，即氧 化物电子学，包括以宏观量子现象为基础的高温超导电子学和相应的多种高温超导电子 器件(这里主要指钙钛矿结构铜氧化物高温超导体)；以超大磁电阻(CMR)效应和自旋极 化效应为基础的自旋电子学以及相应的高密度的磁存储器件和开关器件(这里主要指铁 磁相的钙钛矿结构锰氧化物超大磁电阻材料)；以电荷极化为基础的氧化物铁电体随机存 取存储器件和铁电动态随机存取存储器件、场效应器件以及微波调谐器件(这里主要指钙 钛矿结构氧化物铁电体)。这个新的电子学的广泛应用同样需要基本器件来组成电子线路，即以ρ-η结为基 础的二极管和晶体管分立器件，和以其为基础发展集成电路。常规的实现方法就是将半导 体二极管和晶体管用于氧化物电子学电路。但是由于半导体二极管和晶体管一般在室温区 使用，而以钙钛矿结构氧化物为基础的氧化物电子学器件需要在从低温(液氦温度)到室 温之间的一些必要的温度范围内使用，因此必须将氧化物电子学器件与半导体二极管和晶 体管电子线路放置在不同温度区域，这就对实际应用带来了复杂的材料、技术和环境条件 问题。同时，由于钙钛矿结构氧化物材料和半导体材料在结构、性能上有根本性的差异，所 以对二者的生长工艺具有截然不同的要求，即这两类材料是不能以相同的技术工艺过程和 环境进行制作的。特别是，钙钛矿结构氧化物和半导体存在着互扩散，使得它们不能简单地 集成在一起。因此，特别需要独立地形成钙钛矿结构氧化物Ρ-η结和以其为基础的二极管 和晶体管，以发展氧化物电子学线路和氧化物集成电路，实现氧化物电子学的广泛应用。从原理上，半导体ρ-η结都是由对应的ρ-型半导体材料和η-型半导体材料构成， 空间耗尽层和自建电场的建立是Ρ-η结单向导电性得以实现的关键。因此，要使用钙钛矿 结构氧化物实现这些功能，也需要P-型钙钛矿结构氧化物和η-型钙钛矿结构氧化物构成 以及在其中设法构建相应的空间耗尽层和自建电场。到目前，已经公开涉及的钙钛矿结构氧化物ρ-η结功能和构型的工作包括以下几 种配对类型Φ-型钙钛矿结构金属相氧化物和η-型钙钛矿结构半导体性氧化物构型，而后 者只是作为生长前者的薄膜的衬底；P-型钙钛矿结构半导体性氧化物和η-型钙钛矿结构 半导体性氧化物构型，后者也是作为前者的薄膜的衬底；P-型钙钛矿结构金属相氧化物和 η-型半导体硅构型，后者是前者的衬底；P-型钙钛矿结构半导体性氧化物和η-型半导体硅 构型，后者是前者的衬底。然而，上述公开的这些构型实际上不是ρ-η结，而是基于金属/半导体界面效应 (肖特基势垒)所作的整流器件的研究工作；而且，所有这些构型基本上不是叠层结构，更 不是由多层金属型的钙钛矿结构氧化物形成，不能以其为基础制作满足实际应用要求的 Ρ-η结、二极管和晶体管，更不能和其他器件集成。简而言之，针对新型材料所展现的新特性及其应用前景，尽管人们将半导体电子 学线路和氧化物电子学器件配合使用，但带来很多附加的技术问题，而且影响工作效率和 产生大的能耗；而上述公开的那些构型不是多层结构，不能制作成晶体管。目前还没有研制 出由多层金属型钙钛矿结构氧化物形成的Ρ-η结，更没有研制出相应的二极管和晶体管以实质性地发展氧化物电子器件和实现其广泛的应用，尤其是在常规半导体器件不能工作的 低温条件下的应用。因此，要发展氧化物电子学的广泛应用，就需要一种由多层金属型钙钛 矿结构氧化物形成的p-n结以及基于该种p-n结的二极管和晶体管。

发明内容
为克服上述问题，摆脱氧化物电子学线路必须依赖半导体二极管和晶体管的情 况，本发明提供了一种基于金属型的叠层钙钛矿结构氧化物薄膜的p-i-n结，和以该p-i-n 结为基础的二极管和晶体管器件及其制造方法。根据本发明的一个方面，提供了一种叠层钙钛矿结构氧化物p-i-n结，包括第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层；在该第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层上形成的钙钛矿结构氧化物铁电体势 垒层；和在该钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层上形成的与第一导电类型不同的第二导电 类型的钙钛矿结构氧化物层。根据本发明的另一方面，提供了一种双极型晶体管，包括氧化物单晶衬底；在该氧化物单晶衬底之上形成的第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层；在该第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层的至少一部分之上形成的两个分隔开 的钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层；分别在该两个分隔开的钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层之上形成的与第一导电 类型不同的第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层；和分别在该两个分隔开的第二导电类型氧化物之上形成的第一和第二金属电极；在上述未被所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和第二导电类型的钙钛矿结构 氧化物层占据的第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层上形成的第三金属电极。根据本发明的另一方面，提供了一种制造上述双极型晶体管的方法，包括a)提供氧化物单晶衬底；b)在所述氧化物单晶衬底上按顺序原位生长第一导电类型的钙钛矿结构氧化物 层、钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和与第一导电类型不同的第二导电类型的钙钛矿结构 氧化物层；c)将所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和第二导电类型的钙钛矿结构氧化物 层自上而下刻蚀出一个槽，该槽深一直达到所述第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层的表 面，由此将所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层分 割成彼此隔开的两部分；和d)分别在所述分隔开的两个第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层上制作第一和
第二金属电极；e)在所述槽中的所述第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层上制作第三金属电极， 其中该第三金属电极与所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层、所述第二导电类型的钙钛矿 结构氧化物和第一和第二金属电极电隔离。根据本发明的金属型的叠层钙钛矿结构氧化物薄膜二极管和晶体管可在低温(液氦温度)至室温的宽温区使用。


图IA-B为根据本发明的一个实施例的叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结的原 理示意图；图2为根据本发明的一个实施例的基于叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结的二 极管结构示意图；图3A根据本发明的一个实施例的基于叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结的晶 体管的示意性原理图；图3B根据本发明的一个实施例的基于叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结的晶 体管的示意性结构剖面图；图3C根据本发明的一个实施例的基于叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结的晶 体管的示意性结构俯视图；和图4为根据本发明的另一个实施例的基于叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结的 晶体管的示意性结构剖面图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明提供的一种基于叠层钙钛矿结构氧化物薄 膜p-i-n结的电子器件及其制造方法进行详细描述。图1为根据本发明实施例的叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结原理图，如图1 所示，叠层钙钛矿结构氧化物薄膜P-i-n结包括空穴导电型(ρ-型)钙钛矿结构氧化物材 料，例如是Lai_ySryMn03 (简写为LSM0)，电子导电型(η-型)钙钛矿结构氧化物材料，例如是 La2_aCeaCu04(简写为LCC0)，以及在其间插入的绝缘的钙钛矿结构氧化物铁电体层材料的势 垒层(简称铁电体势垒层)，例如是Bai_eSreTi03 (简写为BST)，即BST位于LSMO和LCCO之 间。Vs表示在铁电体层内由电子和空穴扩散形成的耗尽层的自建电场，其方向总是由η-型 材料(例如，η型掺杂的超导体La2_xCexCu04)指向ρ-型材料(例如，ρ型掺杂的锰氧化物 超大磁电阻材料LahSrxMnO3) ；Vr表示跨越铁电体层两端的因铁电体层被外电场极化而形 成的反向极化场，其方向总是和外电场方向相反；其中，外电场方向为从LSMO经铁电体(例 如，(Ba1^xSrx)TiO3)到LCCO为正向。Vr+Vs表示反向偏置场情况，势垒升高，p_i_n结截止； Vr-Vs表示正向偏置场情况，势垒降低，p-i-n结导通。++—表示LCCO材料层中的电子和LSMO材料层中的空穴向铁电体BST材料层内扩 散，在铁电体BST材料层的中心形成的自建电场VS，其方向总是由LCCO指向LSMO。O一一G表示在偏置场下铁电体BST被反向极化形成的极化场Vr，其方向随 外加偏置电场的方向而改变。空穴导电型(ρ-型)钙钛矿结构氧化物层LSMO和电子导电型(η-型)钙钛矿结 构氧化物层LCCO的导电性能由掺杂载流子的浓度决定。随着掺杂浓度的不同，会呈现绝缘 体、半导体和正常态金属等不同状态。通常，为了制作出功能强的氧化物电子器件，都是采 用最佳掺杂的金属性的氧化物薄膜，因此，为了功能或者功率上的匹配和技术工艺上的兼 容，钙钛矿结构氧化物p-i-n结的P-型材料和η-型材料也必须分别采用诸如最佳掺杂浓
7度的锰氧化物超大磁电阻材料和铜氧化物高温超导体。另外，根据不同应用的需要，P-型 材料和η-型材料也可以分别使用不同的掺杂浓度或其他材料。本领域内的普通技术人员 可以理解，对η-型掺杂的铜氧化物高温超导体来说，最佳掺杂就是使得超导转变温度最高 的掺杂浓度(也是导致有效载流子浓度最高的掺杂浓度)，对P-型掺杂的锰氧化物超大磁 电阻材料来说，最佳掺杂就是使得磁电阻效应最大和自旋极化度最高的掺杂浓度(也是导 致有效载流子浓度最高的掺杂浓度)。非最佳掺杂的钙钛矿结构P-型氧化物材料和钙钛矿 结构η-型材料或其他材料也能够被使用，但是用其制造的ρ-η结的性能不能达到最佳化。钙钛矿结构铁电体势垒层材料可以包括锆钛酸铅(Pb1-Jre)TiO3(简写为PZT)、 BaTiO3(简写为ΒΤ0)或Ba^SreTiO3(简写为BST)材料，0 < e < 0. 5，铁电体势垒层的厚 度为10-50纳米。ρ-型钙钛矿结构氧化物层材料可以为ρ-型锰氧化物超大磁电阻材料或 P-型铜氧化物超导体材料；P-型钙钛矿结构氧化物层的厚度为50-200纳米。ρ-型锰氧化 物超大磁电阻材料包括 LahCaxMnO3, LahySryMnO3 或 NdhSrzMnO3，其中 0. 2 < χ < 0. 4，0. 2
<y < 0. 4,0. 3 < ζ < 0. 45 ；ρ-型铜氧化物超导体材料包括YBa2Cu3O7 (简写为YBC0)或 !^—{!^!!(^镧锶铜氧(简写为LSC0) ；η-型钙钛矿结构氧化物层可以为η-型铜氧化物高温 超导体材料或η-型锰氧化物超大磁电阻材料；η-型钙钛矿结构氧化物层的厚度为50-200 纳米。钙钛矿结构的η-型铜氧化物高温超导体包括La2_aCeaCu04、Nd2_bCebCu04和SivfYfCuO2, 其中 Y 为NcULa 或 Pr，其中 0.08 <a<0. 16，0. 13 < b < 0. 16，0. 13 < c < 0. 16,0. 1 < f
<0. 15 ；所述η-型锰氧化物超大磁电阻材料包括Lai_dCedMn03，其中0. 2 < d < 0. 4。对于叠层金属型的钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结，作为“i”层的钙钛矿结构氧 化物铁电体材料的势垒层起关键作用。首先，如果金属型的P-型钙钛矿结构氧化物层和金 属型的Π-型钙钛矿结构氧化物层直接接触，其费米面即自然达到相同高度，亦即在接触的 界面，费米面不会弯曲，不能产生整流效应，所以需要在P-型钙钛矿结构氧化物层和η-型 钙钛矿结构氧化物层之间插入钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层；其次，按顺序生长三层的 界面的结构完整性是极为重要的，只有结构完整，才能防止产生影响P-i-n结的功能的界 面态，其中界面上晶格的匹配和氧含量的化学配比是防止界面态产生的重要因素，钙钛矿 结构的氧化物铁电体，如(Ba，Sr)TiO3，可以满足这一要求；第三，在这种叠层金属型的钙钛 矿结构氧化物P-i-n结中，ρ-型材料的空穴和η-型材料的电子均向铁电体势垒层扩散的 情况下，由于电子和空穴的复合，形成载流子耗尽层，即空间电荷区，在铁电体势垒层内部 形成自建电场，自建电场具有确定的从η-极指向ρ-极的方向；在有外加偏压的情况下，铁 电体中电荷被外电场极化，从而在铁电体势垒区中形成反向极化场，这种反向极化场的方 向随外加电场的方向改变。随着外加电场方向为负或为正，自建电场和反向极化场就形成 相互叠加或抵消，电流在P-i-n结中截止或导通，从而得到p-i-n结的单向导电性。图2示出根据本发明实施例的基于叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结的二极 管，其中1为η-型钙钛矿结构氧化物层，例如η型掺杂的钙钛矿结构铜氧化物超导体材料； 2为钙钛矿结构氧化物势垒层，例如钙钛矿结构氧化物铁电体材料；3为ρ-型钙钛矿结构氧 化物层，例如P型掺杂的钙钛矿结构锰氧化物超大磁电阻材料；4为氧化物衬底，例如(001) 取向的钙钛矿结构SrTiO3 ；η-型氧化物层上的电极5和6和ρ-型氧化物层上的电极7和 8为金属材料，例如是银(Ag)、金(Au)或钼(Pt)。如图2所示，基于叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结的二极管包括氧化物衬底4，在该氧化物衬底4上形成ρ-型钙钛矿结构氧化物层以提供空穴型载流子，在ρ-型钙钛 矿结构氧化物层上形成η-型钙钛矿结构氧化物层以提供电子型载流子，钙钛矿结构铁电 体势垒层夹在所述P-型钙钛矿结构氧化物层和所述η-型钙钛矿结构氧化物之间，所述钙 钛矿结构铁电体势垒层可以为例如是Bai_eSreTi03的氧化物铁电体材料，所述ρ-型钙钛矿 结构氧化物层可以为例如是Lai_ySryMn03的ρ-型掺杂的钙钛矿结构锰氧化物超大磁电阻材 料，所述η-型钙钛矿结构氧化物层可以为例如是La2_aCeaCu04的η-型掺杂的钙钛矿结构铜 氧化物高温超导体，并且P-型氧化物层、铁电体势垒层和η-型氧化物层也可以为关于图1 的实施例中所述的其它材料。通过离子束刻蚀在界定的制作器件的区域的长度方向的一部 分区域内刻蚀掉η型氧化物层和铁电体势垒层两层以露出下面的P-型氧化物层，即器件的 一部分为叠置的三层结构，另一部分为P-型氧化物单层，如图所示。优选地，所述叠置的三 层部分与所述P-型氧化物单层部分是被二等分的。利用脉冲激光沉积法在整个器件表面 沉积一层氧化物绝缘层(未示出)以用于电绝缘保护，再在该绝缘层上用聚焦离子束(FIB) 刻蚀和蒸镀相结合制作电极。在图2所示的二极管的结构中，三层的叠层薄膜区域的大小是可选择的，例如沿 长度方向可以为300-500微米，沿宽度方向可以为30-400微米，使用微加工将叠层薄膜区 域沿长度方向将一部分的η-型氧化物层和铁电体势垒层刻蚀掉，以露出ρ-型氧化物层表 面，即二极管器件的一部分为三层结构，另一部分为单层结构，即为P-型氧化物层，优选地 将叠层薄膜区域的一半部分的η-型氧化物层和铁电体势垒层刻蚀掉。在整个器件表面生 长一层氧化物绝缘层，用于对整个器件的表面和边缘进行电学上的绝缘保护。二极管的电 极包括在η-型氧化物层表面上的两个电极和在暴露出的ρ-型氧化物层表面上的两个电 极，使用聚焦离子束刻蚀法和溅射沉积相结合制作该四个电极，其中的一对电极用于检测 该二极管的伏安特性。当然，这里使用的4个电极仅仅是举例说明，本领域的技术人员都知 道也可以使用两个电极，即在η-型氧化物层表面上设置一个电极，和在暴露出的P-型氧化 物层表面上设置一个电极。在另一个实施例中，提供了一种制造基于叠层钙钛矿结构氧化物p-i-n结的二极 管的方法，该方法包括以下的多个步骤1、在真空镀膜设备中将背底真空度抽至高于5X 10_5Pa，调节流过承载SrTiO3衬 底的耐热金属板的加热电流以使得SrTiOji底温度为大约700°C，调节沉积薄膜的氧气压 为30Pa，在SrTiO3衬底上依次原位生长ρ-型钙钛矿结构氧化物层、钙钛矿结构铁电体势垒 层和η-型钙钛矿结构氧化物层，该P-型氧化物层厚度为150纳米；该铁电体势垒层可以选 择为Bai_eSreTi03，(0 < e < 0. 5),该铁电体势垒层厚度为10-20纳米；该η-型氧化物层厚 度为150纳米，至此形成三层氧化物的叠层结构。2、使用光刻工艺在叠层膜上刻蚀出序列排布的具有一定面积的器件区，例如长度 方向可以是300-500微米，宽度方向可以是30-400微米，和用于外接引线的相应分布的焊 接点，其尺寸例如可以在500微米χ500微米的范围，这些数据都是举例说明，其目的不是用 于限定本发明，本领域的技术人员可以根据实际需要来采用其它数据。在每个设定的P-i-n 结区刻蚀出P-极和η-极。对于根据本发明的上述叠层氧化物膜的部分进行刻蚀或全刻蚀， 其刻蚀的过程包括在多层膜上制成所需厚度的光刻胶，然后在80°C烘烤固化。将待曝光 的掩模板紧贴在氧化物膜上的光刻胶表面上，在紫外线曝光灯下曝光60-180秒。选用NaOH
9溶液作为显影液以将氧化物膜上已经曝光的部分光刻胶去掉。3、第一步离子束刻蚀将上述步骤2中带有光刻胶掩模的叠层氧化物放入离子刻 蚀机的真空腔体中，真空室背底真空抽至高于1 X IOe-3Pa,充入适当量的高纯氩气并保持其 为流动的动态状况，刻蚀出p-i-n结为基础的二极管器件区和相应分布的焊接点；4、第二步离子束刻蚀将刻蚀好图案的样品从离子刻蚀机的真空腔体中取出，用 溶胶剂将表面上的胶清洗干净，再放入离子刻蚀机的真空腔体中，按以上步骤3中所述方 式进行刻蚀，刻蚀掉在P-i-n结的ρ-型氧化物层上面的一部分η-型氧化物膜和铁电体膜。5、制作金属电极(1)、将在步骤4中刻蚀好的器件表面用脉冲激光沉积法沉积一层厚约100纳米的 氧化物绝缘层SrTiO3或非晶态的(Ba，Sr) TiO3 ；(2)、用聚焦离子束刻蚀法在器件的η-型氧化物表面和P-型氧化物表面上适当区 域刻蚀掉氧化物绝缘层以用于形成两个分别接触η-型氧化物层和ρ-型氧化物层的电极。(3)、在制作的图形上用磁控溅射生长一层厚约200纳米的金属，对其构图以形成 器件P-极和η-极的金属电极。该金属可以采用贵金属，例如Pt、Ag、Au等。图3A-C示出根据本发明实施例的基于叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n的晶体 管，图3A为晶体管的示意性原理图，图3B为晶体管的示意性结构剖面图，图3C为晶体管 的示意性结构俯视图。该晶体管包括两个电输运上相关联的叠层钙钛矿结构氧化物薄膜 P-i-n结，即为NPN型或PNP型的双极型晶体管，由ρ-型钙钛矿结构氧化物、钙钛矿结构铁 电体势垒层和η-型钙钛矿结构氧化物形成p-i-n结。如图3B所示，1为η-型钙钛矿结构氧 化物层，例如η型掺杂的钙钛矿结构铜氧化物超导体材料；2为钙钛矿结构氧化物势垒层， 例如钙钛矿结构氧化物铁电体材料；3为ρ-型钙钛矿结构氧化物层，例如ρ型掺杂的钙钛 矿结构锰氧化物超大磁电阻材料；4为衬底，该衬底可以使用SrTiO3单晶体(简写为ST0)， 其中e为发射极电极，c为集电极电极，b为基极电极。在下文中，将以NPN型晶体管为例来更加详细地描述本发明。但是本领域的技术 人员根据本发明的公开都知道如何制作PNP型晶体管。因此不能理解为本发明受限于NPN 型晶体管，本发明的原理同样适用于PNP型晶体管，其也在本发明的保护范围之内。在图3B示的NPN型晶体管的具体结构中，其包括以ρ-型钙钛矿结构氧化物层为 公共层的两个P-i-n结，即在平面上为有效的背靠背型的两个P-i-n结。在界定的作为晶体 管的叠层区域，其长度方向为两个P-i-n结区总长度加两个p-i-n结之间距(此间距为纳 米量级，也就是晶体管基极的宽度)，再加上沿长度方向延伸的在一个P-i-n结外侧的基极 的电极长度，例如可以是总长度为300-500微米，宽度为30-100纳米，这仅仅是举例说明。 用微(纳)加工方法将叠层中的η-型钙钛矿结构氧化物层和钙钛矿结构铁电体势垒层的 一部分自上而下刻蚀出一个较窄的槽，该槽深一直达到P-型钙钛矿结构氧化物层表面，从 而露出该P-型钙钛矿结构氧化物层，该P-型钙钛矿结构氧化物层即为晶体管基极。在被槽 分隔开的两个η-型钙钛矿结构氧化物层上分别形成发射极电极和集电极电极，基极电极 即作在上述沿长度方向延伸的一个P-i-n结外侧的区域，该基极电极与所述η-型钙钛矿结 构氧化物层和钙钛矿结构铁电体势垒层电隔离。也可以在制作金属电极之前先在整个器件 表面生长一层氧化物绝缘层以进行电学绝缘保护，然后在相应的发射极区、集电极区和基 极电极区的表面的适当区域中以聚焦离子束刻蚀掉其中的氧化物绝缘层以便露出各极区
10的表层以用于制作导电电极。晶体管的金属电极一般使用贵金属材料，例如Pt、Ag、Au等。 制作金属电极的方法可以采用本领域公知的技术，优选地可以采用聚焦离子束刻蚀焊接和 溅射沉积相结合的方法制作电极。上面仅仅是以举例方式来说明制作p-i-n结的晶体管结构的一个实施例。也可以 选择将叠层的一部分中的η-型钙钛矿结构氧化物层和钙钛矿结构铁电体势垒层刻蚀掉以 露出下面的P-型钙钛矿结构氧化物层，在其上面制作基极电极，如下参考图4所述。如图 4所示，用微(纳)加工方法在长度方向将叠层的一部分中的η-型钙钛矿结构氧化物层和 钙钛矿结构铁电体势垒层刻蚀掉，露出下面的P-型钙钛矿结构氧化物层，即在器件区域， 一部分为三层叠层，其依次为η-型氧化物层-铁电体势垒层-ρ-型氧化物层，另一部分为 P-型氧化物单层，优选将叠层的三分之一部分中的η-型氧化物层和铁电体势垒层刻蚀掉。 以聚焦离子束刻蚀法对该三层叠层在某处自上而下刻蚀出一个槽，该槽深一直达到P-型 氧化物层表面，共去除η-型氧化物层和铁电体势垒层两层，由此将三层叠层分割成彼此隔 开的两部分，这样就形成两个等效的背靠背的P-i-n结。在分隔开的两个p-i-n结的η-型 氧化物层上分别形成发射极电极和集电极电极，在露出的非槽中的P-型氧化物层上形成 基极电极。当然，在上述将叠层的一部分中的η-型氧化物层和铁电体势垒层刻蚀掉以露出 下面的P-型氧化物层的情况中，基极电极即可以形成在槽中的P-型氧化物层上，也可以形 成在槽外的露出的P-型氧化物层上，或者可以在这两处都形成电极，这对于本领域的技术 人员来说是显而易见的。基于上述形成的双极型晶体管包括氧化物单晶衬底；在该氧化物单晶衬底之上形 成的第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层；在该第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层的至 少一部分之上形成的两个分隔开的钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层；分别在该两个分隔开 的钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层之上形成的与第一导电类型不同的第二导电类型的钙 钛矿结构氧化物层；分别在该两个分隔开的第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层之上形成 的第一和第二金属电极；在未被所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和第二导电类型的钙 钛矿结构氧化物层占据的该第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层上形成的第三金属电极， 其中该第三金属电极与所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层、所述第二导电类型的钙钛矿 结构氧化物和所述第一和第二金属电极电隔离。上面所述第一、第二和第三金属电极分别 为发射极电极、集电极电极和基极电极。上面参考图3和4描述了根据本发明的实施例的金属型的叠层钙钛矿结构氧化物 晶体管。下面将描述制造上述双极型晶体管的方法的实施例，该方法包括下列步骤1)提供氧化物单晶衬底。在制作工艺的开始阶段，通常可以选择例如SrTi03、MgO或LaAlO3单晶体作为衬 底，并且采用常规的清洗工艺对该衬底进行清洗。2)在所述氧化物单晶衬底上按顺序原位生长第一导电类型的钙钛矿结构氧化物 层、钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和与第一导电类型不同的第二导电类型的钙钛矿结构
氧化物层。在生长P-i-N结的工艺中，将清洗干净的衬底放入真空镀膜设备(其至少包括三 个源)中，在该设备内在所述衬底上依次原位生长例如P-型金属型钙钛矿结构氧化物层，
11钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和例如η-型金属型钙钛矿结构氧化物层；其中生长温度 为700-800°C，背底真空度高于5X 10_5Pa ；沉积气压为10_50Pa的纯氧压；所述的ρ-型钙 钛矿结构氧化物层的厚度为50-200纳米，所述钙钛矿结构铁电体势垒层的厚度为10-50纳 米，所述η-型钙钛矿结构氧化物层的厚度为50-200纳米。注意，这里的第一导电类型可以是ρ型，和第二导电类型可以是η型；但是第一导 电类型也可以是η型，和第二导电类型也可以是ρ型，这对于本领域的技术人员来说是显而 易见的。3)将所述第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层和钙钛矿结构氧化物铁电体势垒 层自上而下刻蚀出一个槽，该槽深一直达到所述第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层的表 面，由此将所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层分 割成彼此隔开的两部分。在刻蚀槽的过程中，首先在η-型钙钛矿结构氧化物层上涂敷光刻胶，利用掩模对 其构图以便确定将要形成槽的位置和宽度；接着将所述衬底放入聚焦离子束(FIB)刻蚀 室中，将所述η-型钙钛矿结构氧化物层和所述钙钛矿结构铁电体势垒层自上而下刻蚀出 一个10-100纳米的槽，该槽深一直达到所述ρ型钙钛矿结构氧化物层的表面，从而露出该 P-型钙钛矿结构氧化物层的表面，从而形成以P-型氧化物层为公共层(基极区域)的背靠 背型的两个p-i-n结。4)分别在所述分隔开的两个第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层上制作第一和 第二金属电极；和5)在与所述槽中第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层电输运相连的区域上制作 第三金属电极，其中该第三金属电极与所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层、所述第二导 电类型的钙钛矿结构氧化物和第一和第二金属电极电隔离。在形成金属电极的过程中，从FIB室取出衬底样品，将其放进真空镀膜室以在整 个器件上沉积一层氧化物绝缘层。将这样处理过的图案再放进FIB室中以便分别将两个 η型钛矿结构氧化物层上和在槽中的P型钙钛矿结构氧化物层上的氧化物绝缘层的一部分 刻蚀掉以形成窗口，在所述窗口上沉积金属以分别形成基极电极、发射极电极和集电极电 极，从而形成金属型钙钛矿结构氧化物叠层薄膜晶体管。或者，也可以不沉积氧化物绝缘层，而是直接在晶体管的发射极区、集电极区和基 极区上直接沉积金属以形成基极电极、发射机电极和集电极电极。上述的电隔离可以使用本领域公知的任何电隔离技术，例如可以是利用电绝缘膜 的电隔离或者利用空间分隔开的电隔离等等。上述叠层又可以按n-i-p顺序来制作，以相同的制作工艺形成PNP型晶体管。在另一个可选的实施例中，在上述步骤3实施的构图工艺中，可以确定将要形成 槽的位置和宽度以及确定将要刻蚀掉叠层的一部分中的η-型钙钛矿结构氧化物层和钙钛 矿结构铁电体势垒层的区域。这样可以形成一个较窄的槽以分隔成两个P-i-N结，同时将 叠层的一部分中的η-型钙钛矿结构氧化物层和钙钛矿结构铁电体势垒层刻蚀掉以露出下 面的P-型钙钛矿结构氧化物层，用于在其上制作基极电极，如图4所示。后面的步骤与上 述相同，分别在两个η型钙钛矿结构氧化物层上和在槽外的露出的P型钙钛矿结构氧化物 层上制作电极。这对本领域的技术人员来说，是很容易想到的。
另外，上面给出槽的具体宽度数值仅仅是为了举例说明，本领域的技术人员都知 道，其具体数值可以根据工艺条件来选择，只要能够在槽内形成基极电极，使得晶体管正常 工作即可。或者在将叠层的一部分中的η-型钙钛矿结构氧化物层和钙钛矿结构铁电体势 垒层刻蚀掉以露出下面的P-型钙钛矿结构氧化物层以用于在其上面制作基极电极的情况 中，所形成槽的宽度只要能够将剩下的η-型钙钛矿结构氧化物层和钙钛矿结构铁电体势 垒层分隔成两部分，使得晶体管正常工作即可。槽的具体宽度值不受限制。另外，上面给出 的层厚的数值以及其它工艺参数也是出于举例说明的目的，本领域的技术人员根据实际需 要选择其它参数值。在一个实施例中，包含钙钛矿结构氧化物p-i-n结的晶体管器件包括氧化物单 晶衬底，在衬底上形成的叠层钙钛矿结构氧化物p-i-n结，即P-型钙钛矿结构氧化物层、钙 钛矿结构氧化物铁电体势垒层和η-型钙钛矿结构氧化物层；以微(纳)加工工艺形成两个 分开的但在载流子输运上关联的两个P-i-n结结构，其中NPN型晶体管的ρ-型(或PNP型 晶体管的η-型)钙钛矿结构氧化物层为公共层，即为背靠背型的两个P-i-n结的NPN型或 PNP型双极型晶体管；所述ρ-型钙钛矿结构氧化物层和所述η-型钙钛矿结构氧化物层均 为金属性的；所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层具有铁电性；所述P-型和η-型氧化物 层也可以是半导体性的，但是由此制作出的器件的功能与上面所述情况相比有相当程度的 降低。在上述的包含钙钛矿结构氧化物p-i-n结的晶体管器件中，所述氧化物单晶衬 底包括SrTiO3(STO)、MgO或LaAlO3单晶体。钙钛矿结构铁电体势垒层可以为锆钛酸铅 (Pb1^eZre) TiO3 (简写为 PZT)，BaTiO3 (简写为 ΒΤ0)或 Ba1^eSreTiO3 (简写为 BST)材料，其中 0 < e < 0. 5，铁电体势垒层的厚度为10-50纳米。ρ-型钙钛矿结构氧化物层为ρ-型锰氧化 物超大磁电阻材料或P-型铜氧化物超导体材料；P-型钙钛矿结构氧化物层的厚度可以为 50-200纳米。ρ-型锰氧化物超大磁电阻材料包括=LahCaxMnOyLa1ISryMnO3或NcUSrzMnO3, 其中0. 2 < χ < 0.4,0.2 < y < 0.4,0.3 < ζ < 0. 45 ；ρ-型铜氧化物超导体材料包括 YBa2Cu3O7 (简写为YBC0)或La2_xSrxCu04 (简写为LSC0) ；η-型钙钛矿结构氧化物层为η型掺 杂铜氧化物高温超导体材料或η-型锰氧化物超大磁电阻材料；η-型钙钛矿结构氧化物层 的厚度为50-200纳米。钙钛矿结构的η型掺杂铜氧化物高温超导体材料包括La2_aCeaCu04、 Nd2^bCebCuO4 或 Sr1^fYfCuO2,式中 Y 为 NcULa 或 Pr，其中 0. 08 < a < 0. 16，0. 13 < b < 0. 16， 0. 13 < c < 0. 16,0. 1 < f < 0. 15 ；所述η-型锰氧化物磁电阻材包括La1^CedMnO3，其中 0. 2 < d < 0. 4 ；用作电极的金属材料一般采用贵金属材料，例如包括银(Ag)，金(Au)或 钼(Pt)等。可用多种相应的钙钛矿结构氧化物制作本发明的晶体管。本发明的实例性的NPN 型晶体管工作的驱动过程为以发射结处正偏置，即η-型钙钛矿结构氧化物层接外偏置电 压负极，P"型钙钛矿结构氧化物层接外偏置电压正极(可处零电位)，集电结处反偏置，即 η-型钙钛矿结构氧化物层接外偏置电压正极(高正电位)。在控制发射结正偏置电压的情 况下，发射结通过基极为集电结提供少子载流子，实现晶体管输运功能。同时，外来待放大 的信号从基极(P-型钙钛矿结构氧化物层)输入，被反向偏置的集电极的电场拉入集电极 得到放大并输出。以上描述了根据本发明的实施例的金属型的叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n
13结、基于该p-i-n结的二极管和晶体管，这种p-i-n结的基体可以包括钙钛矿结构的空穴掺 杂型锰氧化物超大磁电阻材料、钙钛矿结构的氧化物铁电体材料和钙钛矿结构的电子掺杂 型铜氧化物高温超导体材料三类重要的氧化物材料。根据本发明的钙钛矿结构氧化物薄膜 二极管和晶体管除了作为氧化物电子学电路的基本器件这一最主要用途外，还有诸如以下 的器件功能1、在p-i-n结中势垒层“i”的厚度为一个纳米量级时，在超导体的超导转变温度 之下，这种P-i-n结等同于超导单电子隧道结，其相应的二极管和晶体管可用于超导体的 超导电性及相应的应用目的的研究和使用；2、在最佳掺杂情况下，钙钛矿结构空穴掺杂型锰氧化物在宽温区具有超大磁电阻 效应和自旋极化特性，所以本发明提供的诸如二极管和晶体管的电子器件又可用作为灵敏 的磁探测器件、自旋阀开关器件和磁存储器件；钙钛矿结构空穴掺杂型锰氧化物还有强的 光电效应，本发明的二极管、晶体管又可以用作为光电效应器件；3、在一定外电场下铁电体势垒层的介电常数发生改变，这导致对频率发生相应的 改变，即具有频率调制功能，所以本发明提供的二极管、晶体管可用作为微波探测器件或频 率调谐器件；4、本发明使用了 η型钙钛矿结构铜氧化物高温超导体，但由于二极管、晶体管的 偏置电压远大于超导体的超导能隙，超导体已处于正常态，所以，本发明的电子器件只利用 η型钙钛矿结构铜氧化物高温超导体的电子载流子特性，不是利用其超导电性，这样，本发 明的二极管、晶体管可在低温至室温的宽温区工作，除非用作超导单电子隧道结(这要在 低温使用)。本发明使用的钙钛矿结构锰氧化物超大磁电阻材料和钙钛矿结构氧化物铁电 体，改变其基本性能的居里点都在室温以上，所以本发明的叠层钙钛矿结构氧化物薄膜二 极管和晶体管可在低温(液氦温度)至室温的宽温区使用。最后应当说明的是，以上实施例仅以举例的方式来描述本发明。基于本发明的公 开，本领域的技术人员在本发明的精神和范围内可以对上面的技术方案做出各种修改和变 形，所以本发明的范围是由附属的权利要求书来限定。
1权利要求
一种叠层钙钛矿结构氧化物p i n结，其包括第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层；在该第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层上形成的钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层；和在该钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层上形成的与第一导电类型不同的第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层。
2.一种叠层钙钛矿结构氧化物双极型晶体管，其包括 氧化物单晶衬底；在该氧化物单晶衬底之上形成的第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层； 在该第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层的至少一部分之上形成的两个分隔开的钙 钛矿结构氧化物铁电体势垒层；分别在该两个分隔开的钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层之上形成的与第一导电类型 不同的第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层；和分别在该两个分隔开的第二导电类型氧化物之上形成的第一和第二金属电极； 在上述未被所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和第二导电类型的钙钛矿结构氧化 物层占据的第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层上形成的第三金属电极，其中该第三金属 电极与所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层、所述第二导电类型的钙钛矿结构氧化物和第 一和第二金属电极电隔离。
3.根据权利要求2所述的双极性晶体管，其中所述氧化物单晶衬底包括SrTi03、MgO 或LaAlO3的单晶体，所述第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层为ρ-型锰氧化物超大磁电 阻材料或者P-型铜氧化物超导体材料，其中所述P-型锰氧化物超大磁电阻材料为铁磁性 的钙钛矿结构锰氧化物材料，其包括La1ICaxMnOyLa1ISryMnO3或NcUSrzMnO3，其中0. 2 < χ<0. 4,0. 2 < y < 0. 4,0. 3 < ζ < 0. 45，所述ρ-型铜氧化物超导体材料为YBa2Cu3O7或 La2_xSrxCu04。
4.根据权利要求2所述的双极型晶体管，其中所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层为 (Pb1^eZre) TiO3^BaTiO3 或 Ba1^eSreTiO3 材料，其中 0 < e < 0. 5。
5.根据权利要求2所述的双极型晶体管，其中所述第二导电类型的钙钛矿结构氧化物 层为η型铜氧化物高温超导体或者η型锰氧化物磁电阻材料，其中所述η型铜氧化物高温 超导体为 La2_aCeaCu04、Nd2^bCebCuO4 或 Sr^fYfCuO2，其中 Y 为 Nd、La 或者 Pr，并且 0. 08 < a<0. 16，0. 13 < b < 0. 16，0. 13 < c < 0. 16,0. 1 < f < 0. 15，和其中所述 η 型猛氧化物磁 电阻材料为LaHCedMnO3，其中0. 2 < d < 0. 4。
6.根据权利要求2所述的双极型晶体管，其中所述第一导电类型和第二导电类型的钙 钛矿结构氧化物层的厚度分别为50-200纳米，所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层的厚 度为10-50纳米。
7.根据权利要求2所述的双极型晶体管，其中所述第一、第二和第三金属电极采用贵 金属材料，优选为形成金属电极在整个器件表面形成氧化物绝缘层以用于电绝缘。
8.—种制造根据权利要求2-7之一的双极型晶体管的方法，包括a)提供氧化物单晶衬底；b)在所述氧化物单晶衬底上按顺序原位生长第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层、钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和与第一导电类型不同的第二导电类型的钙钛矿结构氧化 物层；c)将所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层自 上而下刻蚀出一个槽，该槽深一直达到所述第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层的表面， 由此将所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层分割 成彼此隔开的两部分；和d)分别在所述分隔开的两个第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层上制作第一和第二 金属电极；e)在所述槽中的所述第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层上制作第三金属电极，其中 该第三金属电极与所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层、所述第二导电类型的钙钛矿结构 氧化物和第一和第二金属电极电隔离。
9.根据权利要求8的方法，其中在步骤c)中，在形成槽的同时，将叠层的一部分中的 η-型钙钛矿结构氧化物层和钙钛矿结构铁电体势垒层刻蚀掉以露出下面的P-型钙钛矿结 构氧化物层，在其上面制作基极电极，优选在形成金属电极在整个器件表面形成氧化物绝 缘层以用于电绝缘。
10.根据权利要求8方法，其中所述在衬底上按顺序原位生长薄膜的条件是生长温度 为700-800°C，背底真空度高于5Χ 10_5Pa ；沉积气压为10_50Pa的纯氧压；优选使用激光分 子束外延法或脉冲激光沉积法进行原位生长。全文摘要
本发明提供一种叠层钙钛矿结构氧化物p-i-n结和一种叠层钙钛矿结构氧化物双极型晶体管及其制造方法，该晶体管包括氧化物单晶衬底；在衬底上形成的第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层；在第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层的至少一部分上形成的两个分隔开的钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层；在该两个钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层上分别形成的第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层；在该两个分隔开的第二导电类型氧化物层上分别形成的第一和第二金属电极；在未被钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层占据的第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层上形成的第三金属电极。该第一、第二和第三金属电极均为贵金属。
文档编号H01L29/12GK101964364SQ20091008979
公开日2011年2月2日 申请日期2009年7月24日 优先权日2009年7月24日
发明者付跃举, 曹立新, 朱北沂, 李俊杰, 袁洁, 许波, 赵柏儒, 邱祥冈, 金爱子 申请人:中国科学院物理研究所