形成硅光电池的多层电极结构的方法

专利名称：形成硅光电池的多层电极结构的方法
技术领域：
本说明书描述的是形成硅光电池——即硅太阳能电池——的多层 电极结构的方法。这些方法提供了具有低接触电阻、小接触面积的硅 太阳能电池，这样，就可在用玻璃料形成的电极结构上提供改进的接 触电阻率。与使用铅基玻璃料相比，这些方法也可减少环境困扰，这 是一个显著的进步，因为太阳能是所谓的"清洁"能源。
背景技术：
太阳能电池是将阳光直接转化成电的典型光电装置。太阳能电池 通常包含硅半导体，其以产生自由电子的方式吸收光辐射，例如阳光，
继而自由电子在内建场中流动产生直流(下文中称为"DC")电。由 几个光电(PV)电池产生的DC电可以被收集到与该电池关联的栅极 上。继而，来自多个PV电池的电流通过串联和并联结合为更高的电 流和电压。继而，可以在电线上——经常是数十甚至数百条电线—— 发送如此收集的DC电。使用众所周知的转换器，DC电也可以转化为 AC电。
为了形成能够聚集并输送所产生的电的金属接触，将太阳能电池 材料金属化。对于硅太阳能电池，金属化通常包括在电池的正面形 成栅格状金属接触——例如包括较细的触头(finger )和较大的母线， 以及在电池的背面形成全区金属接触。常规地，通过丝网印刷来金属 化硅太阳能电池。丝网印刷已经被使用了数十年，它是一种稳固、简 单、迅速、有成本效益的金属化方法，并可以容易地自动化以用于大 规模太阳能电池生产。在金属化太阳能电池的一种常规的丝网印刷途 径中，橡胶滚轴将糊料压过遮盖在晶片上的、具有图案的网眼。用于 太阳能电池金属化的典型的糊料由银粒子、铅基玻璃料和有机载体的 混合物组成。当晶片被烧制(退火)时，有机载体分解，铅基玻璃料 使表面钝化层软化继而溶解，依据糊料形成的银图案形成大量随机点， 创造使银抵达硅基板的通路。表面钝化层——其也可以充当抗反射涂层——是介电层，例如氮化硅层，它是电池的必要部分，覆盖了除电 接触区之外的其它电池部分。银糊料的上部压入一个或多个负载来自 电池的电流的膜中。这些膜在晶片的正面上形成栅格线，在晶片的背 面上形成基极接触。糊料的银也是一个表面，连接相邻电池的接头可 以被焊在其上。
虽然铅基玻璃料结合丝网印刷使用具有优点，但其也具有几个缺 点。首先，接触电阻率——或比接触电阻——非常大，例如，半导体
发射极层(曝光表面)与银栅格线之间的比接触电阻在大约10-3Q.cm2 的数量级上。该硅半导体发射极层与银栅格线之间的比接触电阻，高 于半导体集成电路装置内可以达到的比接触电阻几个数量级，后者在
大约10^Q.ci^的数量级上。大的接触电阻率是由于非导电玻璃料占据 表面的相当 一部分使得硅半导体发射极层与银电极栅格线之间的有效 接触面积低而造成的。由于比接触电阻大，太阳能电池内的发射极必 须被重度掺杂，发射极层与银栅格线之间必须使用大接触面积，否则 糊料的银就不能形成与硅的良好电接触。重度掺杂消耗了电池顶部的 少数载流子的寿命，并限制了电池的蓝色响应，而大接触面积产生较 高的表面再结合率(surface recombination rate )。结果是，降低了太 阳能电池的总效率。
玻璃料途径的另 一个问题是狭窄的处理限度。狭窄的处理限度之 所以可能成为问题，是因为烧制栅格线的热循环必须烧穿氮化硅以在 硅与银之间提供电接触，而又不应使银分流或破坏接合。狭窄的处理 限度将处理时间严格限制在大约30秒的数量级，并将温度带严格限制 在峰值烧制温度上下约10°C。
此外，溶解部分钝化层所需的铅基玻璃料的使用也可引起环境问题。
理想地，硅太阳能电池的金属化技术应该形成这样的栅格线电极， 它具有低比接触电阻从而具有低接触面积，并具有高电导率、良好可 焊性和长期的稳定性。由于单层电极非常难以满足所有这些要求，几 种形成多层电极结构的方法已经被提出用于硅太阳能电池。
美国专利申请/>开第2007/0169806号——通过引用全部纳入本说 明书——公开了通过使用非接触图案形成仪例如基于激光的图案形成系统形成穿过钝化层的接触开口 ，来形成多层栅格线正面电极。这些 接触开口可以填充有喷墨印刷的纳米相金属油墨，并被银栅格线覆盖。 然而，与使用填充接触开口的印刷纳米相金属油墨关联的几个问题包
括纳米相金属油墨的品质和利用度、纳米相金属油墨与接触开口内 的硅表面之间的浸润行为和接触特性、以及纳米相金属油墨与烧制中 的银栅格线的处理兼容性。
美国专利申请公开第2004/0200520号公开了 一种多层背面电极结 构，其形成方法是通过化学蚀刻钝化层或抗反射涂层来制造接触开 口 ；随后溅射或蒸发一个三层种子金属叠层以形成与发射极的接触； 以及镀铜和一个金属压盖薄层以形成栅格线。然而，化学蚀刻钝化层 需要几个额外的处理步骤，包括涂敷抗蚀刻层、图案化抗蚀刻层、以 及在图案化钝化层之后剥落抗蚀刻层。
美国专利申请公开第2005/0022862号公开了在氧化珪钝化层上丝 网印刷无粒子的液体油墨图案层，以形成无粒子油墨图案层作为蚀刻 防护掩才莫。
认为仍然需要开发形成太阳能电池的金属化接触结构的更具成本 效益和/或较不复杂的方法，提供具有低接触电阻、低接触面积、高电 导率、高可焊性、对曝光的高稳定性的结构。

发明内容
本说明书描述的是形成光电池电极结构的方法，其中光电池包括 其上具有钝化层的半导体衬底，所述方法包括提供多个穿过钝化层 抵达半导体衬底的接触开口 ；将接触金属选择性地镀入该多个接触开 口以沉积接触金属；在所沉积的接触金属上方沉积至少一个含金属层 以形成金属栅格线；以及烧制所沉积的接触金属和所沉积的含金属材 料。在实施方案中，含金属材料可以包括一种含有银或银合金连同玻 璃料的糊料，其基本无铅以至完全无铅，在其他实施方案中，所述方 法也可以采用光激活钝化层，或使用种子层来辅助镀料。
还描述了一种形成光电池电极结构的方法，其中光电池包括其上 具有钝化层的半导体衬底，该方法包括在钝化层的表面沉积照相乳 液层；提供多个穿过照相乳液层和钝化层抵达半导体衬底的接触开口；使该多个接触开口的一个或多个上或周围的乳液层部分显影，以形成
由银金属原子构成的图像；将接触金属选择性地镀在照相乳液层被显 影的部分和多个接触开口内以沉积接触金属；在所沉积的接触金属上 方沉积至少 一个含金属层以形成金属栅格线；以及烧制所沉积的接触 金属和所沉积的含金属材料。
还描述了一种形成光电池电极结构的方法，其中光电池包括其上 具有钝化层的半导体衬底，该方法包括提供多个穿过钝化层抵达半 导体衬底的接触开口 ；将接触金属选择性地镀入该多个接触开口以沉 积接触金属；在所沉积的接触金属上方沉积至少一个含金属层以形成 金属栅格线；以及烧制所沉积的接触金属和所沉积的含金属材料，其 中该方法还包括下列步骤之一(a)光激活该多个接触开口的一个或 多个周围的钝化层表面部分，其中将接触金属选择性地镀入多个接触 开口也使得接触金属沉积在被光激活的钝化层部分上，(b )在钝化层 中形成多个接触开口之前将光敏种子层沉积在钝化层上方，并且光激 活多个接触开口的一个或多个上和周围的种子层部分，其中选择性地 镀接触金属使得接触金属沉积在种子层被光激活的部分和该多个接触 开口内，或(c)在钝化层中形成多个接触开口之后将自组装单层材料 沉积在该多个接触开口的一个或多个上或周围的钝化层部分上方，其 中选择性地镀接触金属使得接触金属沉积在自组装单层上和该多个接 触开口内。


图1至4图示了一种形成多层电极结构的方法，其使用非电镀沉 积接触金属，并在接触金属上形成金属栅格线，该金属栅格线由含金 属材料和基本无铅至完全无铅的玻璃料构成。
图5至7图示了一种形成多层电极结构的方法，其使用激光直写 形成接触开口，使用非电镀将接触金属沉积在接触开口内和周围，并 在接触金属上形成金属栅格线。
图8至12图示了 一种使用感光有机金属种子层形成多层电极结构 的方法，其使用激光直写形成接触开口并分解种子层，使用非电镀沉 积接触金属，并在接触金属上形成金属栅格线。图13至18图示了 一种使用照相乳液层形成多层电极结构的方法， 其使用激光直写形成接触开口，曝光令照相乳液层显影，使用非电镀 沉积接触金属，并在接触金属上形成金属栅格线。
图19至21图示了一种形成多层电极结构的方法，其使用激光直 写形成接触开口，将自组装有机硅烷单层印在接触开口上方，使用非 电镀沉积接触金属，并在接触金属上形成金属栅格线。
具体实施方案
本说明书描述的是多种形成光电池电极结构的方法，其中光电池 包括其上具有钝化层的半导体衬底，其中这些方法共有的步骤是提 供多个穿过钝化层抵达半导体衬底的接触开口 ；将接触金属选择性地 镀入多个接触开口以沉积接触金属；在所沉积的接触金属上方沉积至 少一个含金属层以形成金属栅格线；以及烧制所沉积的接触金属和所 沉积的含金属材料。"上方"在本说明书中指，例如，直接形成在下 层上的层，或形成在下层上方的层，例如有其他层插入其间。该至少 一个含金属层可以形成光电池的金属栅格线，并且可以是单层金属或 多层金属，例如第一层是铜等物质、第二层是银等物质。在至少一个 含金属层被沉积之前， 一个或多个导电緩冲层也可以形成在所沉积的 接触金属上方。
由此，描述了多种基于穿过钝化层直写接触开口、和将接触金属 选择性沉积在接触开口内和/或接触开口周围的金属化硅光电池的方 法。在一个实施方案中，采用激光直写线、点等诸如此类的形式的接 触开口，其处于金属栅格线下面。接触金属例如Ni、 Co、 Ti等被选择 性地沉积在激光钻成的接触开口内，以通过例如非电镀的方法形成金 属/发射极接触。接触金属可以被非电镀，是因为它易于沉积在导电硅 发射极表面上，但不沉积在绝缘表面例如未改变的钝化层表面上，例 如未改变的氮化硅表面上。金属栅格线，例如银、铜、它们的合金等， 继而可以形成在薄接触金属层上或上方，例如通过丝网印刷或共挤。 如上，金属栅格线可以直接形成在接触金属层上，或可以形成在一个
或多个形成在金属接触层上或上方的导电緩冲层上。继而结构被共烧， 以完成金属化。半导体衬底可以由半导体材料例如硅等制成。
钝化层由介电材料构成。用于半导体衬底上的钝化层的合适的介
电材料包括，例如，氧化物如Si02或Ti02，或氮化物如氮化硅或氮氧 化硅，或它们的组合。在光电池中，钝化层可以充当抗反射膜，特别 是当钝化层形成在电池的正面、或形成在太阳能电池的背面上时—— 4艮如它是双面电池。
一个或多个接触开口可以通过非接触图案形成仪例如通过使用激 光形成在钝化层中。在实施方案中， 一个或多个接触开口可以包括一 个或多个孔、 一个或多个线、 一个或多个孔和一个或多个线的组合、 或一个或多个其它形状或构造。孔的直径范围可以是，例如约lnm至 纟勺200nm， ，J:ft口约5fim至纟々lOOjim或约lOpm至约50nm。孑L的间-巨 (pitch )可以是，例如约O.Olmm至约2mm，例如约O.lmm至约lmm 或约0.2mm至约0.5mm。线可以包括4屯化层中的槽或沟。线的宽度范 围可以是例如约lfim至约200nm，例如约5nm至约100nm，或约lOjun 至约50nm。
该一个或多个接触开口可以通过非接触图案形成仪形成穿过钝化 层，以暴露半导体衬底的掺杂部分，并开放半导体衬底的顶面。
在实施方案中，非接触图案形成仪可以是激光装置，其能够产生 具有足够能量的激光脉冲以烧蚀(移除)部分钝化层，在其中形成一 个或多个使半导体衬底顶面暴露的接触开口 。激光烧蚀的优点包括， 在激光烧蚀之后、金属化之前，通常不需要清洁、漂洗、干燥或其他 处理。非接触图案形成仪也可以是在钝化层中形成一个或多个开口的 粒子束生成仪，如离子铣削仪。
在实施方案中，激光可以是Coherent公司AVIA 266-300 Q-转换 Nd-YAG型激光，以大约100KHz数量级的脉冲重复率工作。烧蚀钝 化层表面所需的流量为例如大约1焦耳/ 112的数量级。激光的脉冲长 度为几十纳秒的数量级。波长可以为约266nm的数量级。这种激光的 短脉冲和短波长确保能量沉积在表面附近，且半导体衬底内的熔化最 小。这可使半导体衬底扩散区的掺杂分布(doping profile )的任何改 变最小。266nm光子的能量大约4.66电子伏。尽管钝化层的带隙变化 范围很宽，然而该光子能量与氮化硅最透明形式的带隙相当。这些高能光子被吸收进钝化层表面和/或下面的半导体衬底最顶部的几纳米
段。轻度掺杂的发射极具有大约200nm的磷扩散深度、大约100欧姆 数量级的薄层电阻、以及位于物理表面的非退化水平的掺杂剂。半导
淬火的良好热导体。在实施方案中，对处理条件的适当控制可以允许 移除钝化层，而不明显地改变下面的半导体衬底的厚度或掺杂分布。
在实施方案中，激光仪包含飞秒(femtosecond)激光。使用飞秒 激光的优点是，激光能量可以在短于材料到达热平衡所需时间的时间 范围内沉积。这样，钝化层可以被烧蚀，而具有较少碎屑。
在实施方案中，也可以采用其他接触或非接触图案形成仪或方法 以形成一个或多个开口。例如，可以通过将蚀刻剂材料直接印在钝化 层上通过化学蚀刻形成一个或多个开口，例如使用喷墨印刷、丝网印 刷、移印(pad printing )或其他印刷方法。或者，也可通过将蚀刻防 护掩模直接印刷在钝化层上、继而将衬底放入蚀刻溶液来进行化学蚀 刻。也可以通过旋涂、喷涂、或蒸发一个防护层继而图案化防护层来 形成蚀刻防护掩模。
填充接触开口的接触金属是导电金属。导电接触金属层可以是， 例如，具有低接触电阻和/或与半导体衬底的坚固粘附或具有半导体衬 底的n+发射极的薄金属层。硅化物形成导电金属，即与硅形成硅化物 的金属，是希望使用的。在实施方案中，导电接触金属可以包括下述 导电金属材料，例如镍(Ni)、钴(Co)、钛(Ti)、钽(Ta)、钨 (W)、钼(Mo)、钯(Pd)、它们的合金等。当Ni被使用时，它 可以含磷或不含磷。
接触金属可以通过任何选择性的沉积方法——包括合适的镀料技 术——沉积在接触开口内。所沉积的接触金属的厚度范围可以是，例 :i口约1 nm至约2,000 nm, :i口约5 nm至约l，OOO nm,或约20 nm至约 200 nm。
在镀料方法包括非电镀方法中，金属从分子级被建立。非电镀方 法将接触金属选择性地沉积在激光钻成的接触开口内，选择性是自然 实现的，因为半导体衬底的n型导电发射极提供电子将金属离子例如 N产离子还原为金属元素例如Ni,由此将金属沉积在发射极上和接触开口内。另一方面，钝化层的未改变表面是绝缘的，例如氧化物和氮 化物层，这样就不能提供实现未改变钝化层表面上的沉积所需的电子。 可以使用任何合适的镀料方法。非电镀也被称为化学镀或自催化 镀，是一种包括水溶液中的几个同时反应的非电镀型镀料方法，非电 镀不像电镀那样使用外部电源。金属离子被产生，如上所述地被还原 而沉积在被电镀的表面上。在该过程中，其上待镀金属的样本被放置 在镀液中，并进行镀料以沉积金属。鉴于各表面不同的物理或化学特 性(例如，导电或半导电表面相比绝缘表面)，选择性非电镀可通过 在表面选择性地沉积和激活种子层、或使用例如激光照射选择性地激 活表面来实现。在另一个引入接触金属的途径中，可以使用光诱导镀
料方法。虽然如Mette et al.， Increasing the Efficiency of Screen-Printed Silicon Solar Cells by Light-Induced Silver Plating, 2006 IEEE 4th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, 5月7-12曰 (2006)所述，该方法一般被用于向太阳能电池的n型部分上已有的 金属线添加金属，但也可采用光诱导镀料方法将金属直接涂覆在硅上， 由此将接触金属选择性地提供到接触开口内。
当诸如镍、钴、钛、钽、鵠、钼等金属被用作导电接触金属时， 在结构的热处理期间或之后，金属硅化物层例如硅化镍层可以形成在 导电接触金属和半导体衬底的界面处。
在通过镀料技术沉积接触金属之后，可以在接触金属上或上方形 成至少一个用于形成金属栅格线的导电金属层，例如通过众所周知的 技术例如丝网印刷、共挤、挤出、移印、喷印、滴涂(dispensing)等， 或通过镀料技术例如上述的电镀或非电镀。金属栅格线可由例如银、 锡、铜、它们的合金等构成。金属栅格线可以包括单层，或可包括多 层，例如一层铜之上一层银。栅格线层可以薄到例如约1微米，其厚 度可以是例如约1至约150孩i米，例如约5至约50孩￡米。
金属栅格线可以直接形成在接触金属层上，或可以形成在一个或 多个形成在金属接触层上的导电緩冲层上。緩沖层可用于防止栅格线 的金属扩散进半导体衬底，并且可通过例如上述非电镀、光诱导镀或 电镀方法将緩冲层选择性地形成或沉积在接触金属层上。緩冲层可以 具有大于接触金属层的电导率。緩冲层可以由例如钨、铬、钛、它们的合金等组成。緩冲层的厚度可以是例如约0.1至约50微米，并且当 金属栅格线形成在緩冲层上时，其厚度可以是例如约1至约150微米。
为了完成金属化，结构要经受诸如共烧等的热处理。该结构可以 通过在例如约200。C至约1，000。C的温度烧制来热处理，例如约400°C 至约卯0。C，或约500。C至约850°C，由此生成金属化的结构。
在实施方案中，所述方法也可以用来制造背面接触太阳能电池的 多层电极结构。即，假如一个或多个p区和/或一个或多个n区被制造 在半导体衬底的背面上时，可以将该方法用在半导体衬底的背面，以 制造半导体衬底的背面电极。
通过本发明方法形成的多层电极结构可以减小半导体衬底与载流 金属栅格线之间的接触电阻和接触面积，并且可以形成具有较高的高/ 宽纵横比的电极结构。结果，可以实现包含该多层电极结构的硅光电 池的绝对效率的提高，例如比目前的光电池提高约0.5%至约3%,这 可以导致硅光电池的相对改进为例如约4%至约20%。
多层电极结构和半导体衬底的接触面积，与常规硅太阳能电池的 接触面积相比，可以减少到后者的约1/50至约1/400。减小的接触面 积可以减少半导体衬底与导电接触层和/或金属栅格线之间的再结合。 多层电极结构可以包含轻度掺杂的发射极层的使用，结果，蓝色响应 和光吸收可以被增强。所有这些改进均可导致效率提高。此外，多层 电极结构与半导体衬底之间的比接触电阻可以从小于约10"欧姆.cm2 至约10-8欧姆.cm2,从小于约10-2欧姆'《112至约10-8欧姆'cm2,或从小 于约10"欧姆.cm2至约10-s欧姆'cm2。
以用于形成除光电或太阳能电池之外的其他多层电极结构。例如，这 些方法也可以用于形成任何需要低接触电阻和高载流电极的电气或电 子设备。本说明书公开的方法也可以用于形成任何包含第二层功能性 材料的功能性结构或装置，第二层功能性材料可以沉积在下面的第一 层功能性材料的一部分上。
在第一实施方案中，该方法包括在用于形成金属栅格线的材料中 使用玻璃料，其中玻璃料基本无铅至完全无铅。在第二实施方案中， 采用激光来激活钝化层的一个或多个接触开口周围的其它表面区，由此使得接触金属不仅能沉积在接触开口内，而且还可沉积在接触开口 周围。在第三实施方案中，种子层首先沉积在钝化层上，当用激光形 成接触开口时，种子层被激活，激活的种子层使得可选择性地镀接触 金属。或者，照相乳液层可以用作种子层，其可以经由膝光显影。在 第四实施方案中，自组装单层的图案在接触开口形成之后被印刷在其 上，充当用于镀接触金属的种子层。
现将参考图1至4描述本说明书所述的一般方法，包括上述第一 实施方案。图1示出了一个包含n+发射极层20的半导体衬底10。在 半导体衬底的n+发射极表面上是钝化层30,例如氮化硅层。
图2图示了形成在钝化层中的接触开口 40,例如用上述激光装置 形成。
图3图示了通过镀料技术例如非电镀填充到接触开口 40内的接触 金属45。在这个实施方案中，如上所述，镀金属仅沉积在接触开口内， 而不沉积在钝化层的其余未改变表面上。
图4图示了形成在每个含有镀接触金属的金属接触开口上方的金 属栅格线50。如上所述，金属栅格线50可以通过任何合适的技术形 成，例如共挤或丝网印刷。
在第一实施方案的方法中，与常规丝网印刷——其在用于形成金 属格栅线的银糊料中必须使用腐蚀性非常强的含铅玻璃料——相反， 用于形成金属栅格线的材料基本无铅至完全无铅。在用于常规丝网印 刷的银糊料中，玻璃料通常含有约15至75 mol。/。的铅和/或PbO，如 美国专利申请公开第2006/0102228 Al号所述。对于用在本发明第一 实施方案的银糊料中的玻璃料，铅或PbO可以从用于形成栅格线的含 金属材料中基本免除至完全免除。即，铅或PbO的含量可以小于10 mol%,例如小于5mo1。/。，并且玻璃料甚至可以完全不含铅或PbO。 在常规丝网印刷过程中，玻璃料被用作蚀刻剂，其在结构的烧制期间 溶解钝化层，使银渗透通过钝化层以形成所需的硅银接触。需要使用 铅(或氧化铅PbO)，是因为它可以溶解钝化层例如氮化硅。然而， 这种处理不仅不太可靠，而且铅的使用也是不受欢迎的。在该第一实 施方案中，铅可以从用于形成栅格线的含金属材料中基本免除至完全 免除，因为在此之前接触开口已经通过激光烧蚀形成。这样，金属栅格线材料，连同用于栅格线的导电金属，可以包含基本无铅至完全无 铅的无害玻璃料，该玻璃料被用于促进金属线和与其接触的结构表面 的粘附，并充当助熔剂以辅助金属栅格线的金属粒子之间的固态烧结 反应。
在实施方案中，无害玻璃料可以是任何合适的材料，例如B203 或Si02,且具有或不具有其它材料，例如81203、 ln203、 Sn02、 V2Os 或ZnO。含金属材料可以包括一种含有银或银合金连同玻璃料的糊料， 该材料基本无铅至完全无铅。通常，银糊料可以包括约80至99重量 %的银、约1至20重量％的玻璃料、和1%至约25%的有机载体。
当将被溅射的镍用作接触金属、将丝网印刷的银糊料用于金属栅 格线且该结构在500。C被共烧时，形成的电极所具有的接触电阻率小 于常规丝网印刷电极约两个数量级，例如具有约0.01mQ.cm2的比接触 电阻，相比使用常规丝网印刷银电极的l至3mQ'cm2。
现将参考图5至7描述本发明所述的第二实施方案的方法。
在第二实施方案中，所述方法包括在接触开口的形成中使用两个 激光束。第一能量束是真正切割接触开口的能量束，因而是如上所述 的能量束。例如，第一能量束是良好聚焦的、高能量密度的窄束，例 如约20微米宽，其在钝化层中形成接触开孔。第二激光束是较宽的束， 例如约40至约150微米宽，其具有比第一能量束低的能量密度。第二 能量束被用于激活钝化层的表面，但不破坏钝化层。通常，第一激光 束的流量是约5至10 J/cm2，第二激光束的流量是约1至3 J/cm"或更 小。第一和第二激光束是成直线的，通常第一激光束在第二激光束中 间。以这种方式，钝化层被第一激光束触及的区域被烧蚀以形成接触 开口，而被第二束触及的、围绕接触开口的区域被改变但不被移除， 以使该区域可接收所镀金属。
与第二束接触的这部分钝化层由此被光激活。这种光激活或激光 激活据信能使得金属随后被镀在介电钝化层的激活区，是由于曝光导 致电子结构的局部变化，并导致电化学势附近出现非零密度的静电状 态，或导致自催化金属还原，这可促进通过镀料实现的金属沉积。
在这个实施方案的方法中，如图1所示的半导体衬底结构可以被 用来开始。图5图示了将第一激光束60和第二激光束70施加到钝化层30，第一激光束在钝化层中形成接触开口 40，第二激光束在接触开口 40周围形成祐 激活的表面部分42。
图6图示了通过镀料例如非电镀被填充到接触开口 40内和激活部分42上的接触金属45。在这个实施方案中，镀金属不仅沉积在接触开口内，而且沉积在接触开口周围。利用这个薄接触金属层作为种子层，可以使用镀料技术例如电镀或非电镀沉积较厚的一层更导电的金属例如银、铜或锡以形成金属栅格线。可选地，也可沉积多于一个的金属层，例如铜层之后锡或银层，以提高栅格线的电导率和可焊性。另一方面，假如需要，在沉积较厚的更导电的一个或多个金属层之前，也可沉积緩沖层，例如薄鴒或铬层。厚金属层55在所镀的接触金属层45上的沉积在图7中示出。因此，这个实施方案的过程可以消除使用丝网印刷或共挤来形成金属栅格线的必要。也可使制造与常规丝网印刷方法的约1:10的纵横比相比具有更大的高宽纵横比例如大于1:2的纵横比的电极结构成为可能。最后，这些金属层将在例如200。C至IOOO'C被烧制，以增强粘附性和密度。
第三实施方案在图8至12中示出。这个实施方案与第二实施方案相似，但不使用第二激光激活钝化层表面，而是将感光有机金属种子层涂在钝化层上，用作用于镀接触金属的种子层。
图8示出了一个包含n+发射极层或部分20的半导体衬底10。在半导体衬底的n+发射极表面是钝化层30，例如氮化硅层。进一步地，在钝化层上是感光有机金属种子层32。通过任何合适的技术例如旋涂、流延或喷涂将种子层32如所需地沉积在钝化层的整个表面上方。种子层32的厚度可以是，例如约O.l微米至约IO微米。
任何合适的材料均可以用作感光有机金属种子层。种子层的实例包括，例如，包括下述一种或多种的有才几金属化合物铂、4巴、铜、铑、鵠、铱、银、金和钽。有机金属化合物的具体实例包括乙酰丙酮4巴(Pd(acac)2)、石JM匕4巴(PdS04)、乙酸4巴(PdAc2)。这些有机金属化合物可以溶解在合适的溶剂例如氯仿(CHCb)或乙酸(HAc)中，继而，可以通过任何合适的技术例如旋涂或喷涂将其涂在村底上。
图9图示了如在第二实施方案中所述的将种子层暴露在第一激光束60和第二激光束70下。种子层被第二激光束激活，该光激活分解种子层以在钝化层表面形成薄金属层33,如图10所示。所形成的种子层的厚度可以是，例如约O.l微米至IO微米。继而，其他金属可以通过镀料技术沉积在种子层上。未暴光的因而未被分解的那部分种子层32可以使用合适的溶剂例如去离子水容易地洗掉。
图11图示了通过镀料例如非电镀被填充到接触开口 40内和种子层部分33上的接触金属45。在该实施方案中，镀金属不仅沉积在接触开口内，还沉积在种子层33位置的接触开口周围。使用这个薄接触金属层作为种子层，可使用镀料技术例如电镀或非电镀将较厚的一层更导电的金属例如银、铜或锡沉积以形成金属栅格线。可选地，也可沉积多于一个的金属层，例如铜层之后锡或银层，以提高栅格线的电导率和可焊性。另一方面，假如需要，也可在沉积较厚的更导电的一
个或多个金属层之前沉积緩冲层，例如薄钨或铬层。厚金属层55在所镀的接触金属层45上的沉积在图12中示出。
图13至18图示了一个第三实施方案的替代方案。该替代方案在使用种子层上与第三实施方案相似，但将第三实施方案的有机金属催化剂种子层——其通常是昂贵材料——替换为照相乳液种子层。
图13示出了一个包含n+发射极层或部分20的半导体衬底10。在半导体衬底的n+发射极表面是钝化层30，例如氮化硅层。进一步地，在钝化层上是照相乳液种子层36。通过任何合适的技术例如旋涂、流延或喷涂将种子层36如所需地沉积在钝化层的整个表面上方。种子层36的厚度可以是，例如约O.l微米至约IO微米。
任何合适的材料均可以用作照相乳液材料。通常，照相乳液包括一种或多种悬浮在凝胶中的卣化(氯化、溴化、碘化)银晶体。凝胶是一类具有非常复杂的分子结构的化合物，大体上由碳、氢、氧和氮原子构成，其组成为这些原子分别占大约70、 7、 25和18份。凝胶充当防止卣化银晶体聚结的防护性胶体，其也在某些程度上控制晶体的尺寸和分布。
图14图示了将照相种子层和钝化层暴露在激光束65下，如上文的第一实施方案，以在其中形成接触开口 40。
继而，如图15所示，照相种子层36暴露在光75下，以使种子层显影。以此方式，使用标准照相胶片显影技术，可在显影之后用暴露在光下并保留在钝化层表面的种子层部分37形成金属栅格线图像，如图16所示。这些已显影的种子层部分37由此被用作种子层，用于后续的镀金属沉积。
图17示出了通过镀料例如非电镀填充到接触开口 40内和种子层部分37上的接触金属45。在这个实施方案中，镀金属不仅沉积在接触开口内，而且沉积在种子层37位置的接触开口周围。使用这个薄接触金属层作为种子层，可使用镀料技术例如电镀或非电镀将较厚的一层更导电的金属例如银、铜或锡沉积以形成金属栅格线。可选地，也可沉积多于一个的金属层，例如铜层之后锡或银层，以提高栅格线的电导率和可焊性。另一方面，假如需要，也可在沉积较厚的更导电的一个或多个金属层之前沉积緩冲层，例如薄钨或铬层。厚金属层55在所镀的接触金属层45上的沉积在图18中示出。
在这个实施方案中，在整个过程中激光烧蚀的接触开口的配准(registration)可以经由 一列式加工工具维持，例如第11/962,987号申请——其通过引用全部纳入本说明书——中描述的输送系统，其中在输送机上传递的衬底经过激光图案形成终端，并且在同 一输送系统上，衬底随后经过照相乳液显影系统。
第四实施方案在图19至21中示出。在这个实施方案中，自组装单层被用作种子层，用于通过镀料沉积接触金属。总体而言，自组装单层的形成是一个化学过程，其中溶液或蒸气相的前驱分子在界面反应以产生单分子厚度层，例如几纳米的数量级的层，这些层化学性地键合到那些表面。不需使用诸如化学气相沉积或分子束外延等技术向表面添加分子(经常控制不好分子层的厚度)，而是仅通过往衬底表面上添加所需分子的溶液并洗掉余量即可制备自组装单层。由于分子化学键合到表面时的自由能低，该化学吸附作用被热力学地驱动至完成。因此，在大表面积上形成稳定、均匀且致密的分子层是能量上有利的。
任何合适的材料均可以用作这里使用的自组装单层。适合用在例如构成钝化层的氮化物或氧化物上的实例包括，自组装有机硅烷单层，例如烷基硅烷。自组装单层材料的具体实例包括，例如十八烷基三氯硅烷、PEDA ((氨乙基氨曱基)苯乙基三曱氧基硅烷)、CMPTS (4瞧氯曱基苯基三氯硅烷)、MPTS (，巯丙基三曱氧基硅烷)、它们的组合物等。自组装单层材料可以含有配位基团，例如胺或吡啶供体基团，或可以在用诸如锂-乙二胺(Li-EDA)的乙腈溶液等另一种化学品处理之后接枝配位基团，所述化学品对金属络合物催化剂具有亲和力。以此方式，金属催化剂，例如Pd (II) 、 Pt (III)、胶体银等，可以吸附在单层的表面上。这样，自组装单层的表面可以被用作种子层，用于通过镀料沉积接触金属。
接触开口形成之后，将自组装单层材料沉积在接触开口上和上方。这些单层可以通过任何合适的技术例如喷印来沉积。
该第四实施方案的方法包括从如图l所示的衬底结构开始，如上所述和图2所示使钝化层30经受激光，以在钝化层中形成接触开口 。
图19图示了将自组装单层材料80喷印在接触开口 40上和周围的后续步骤。单层材料可以直接喷印，或以诸如苯、氯仿、甲醇等为溶剂的溶液喷印。该溶液的浓度可以是例如约1%至10重量％，在喷印之后通过加热衬底例如加热到约60。C至100。C可以使溶剂蒸发。喷在钝化层表面上的额外的溶液或单层材料可以被移除，例如通过洗涤。
继而，可以使所沉积的自组装单层材料暴露于金属催化剂材料，例如通过将单层浸入含有例如Pd (II) 、 Pt (III)或胶体银等的金属催化剂溶液中，以在单层表面形成催化剂金属。继而，单层可以充当种子层，用于接触金属的镀料沉积。除了使用自组装单层材料之外，也可喷印一薄层活化剂溶液例如钯-锡水溶胶作为种子层，用于接触金属的镀料沉积。
图20图示了通过镀料例如非电镀填充到接触开口 40内和种子层部分80上的接触金属45。在这个实施方案中，镀金属不仅沉积在接触开口内，而且沉积在种子层80位置的接触开口周围。使用这个薄接触金属层作为种子层，可以使用镀料技术例如电镀或非电镀将较厚的一层更导电的金属例如银、铜或锡沉积以形成金属栅格线。可选地，也可沉积多于一个的金属层，例如铜层之后锡或银层，以提高4册格线的电导率和可焊性。另一方面，假如需要，也可在沉积较厚的更导电的一个或多个金属层之前沉积緩冲层，例如薄钨或铬层。厚金属层55在所镀的接触金属层45上的沉积在图21中示出。在后续的结构共烧期间，被镀金属例如镍渗透通过自组装单层，以形成良好的具有低接触电阻的金属/发射极接触。
下述实施例进一步示例说明了本发明的实施方案。
实施例
硅半导体衬底的顶面上形成有氮化物钝化层。使用激光直写在氮
化物钝化层内形成多个孔。该多个孔的每一个的直径大约20nm，间距大约0.25mm。将Ni导电接触层沉积在氮化物钝化层上，并沉积在形成于氮化物钝化层中的多个孔内。Ni接触层的厚度大约100nm。
将Ag糊料经由丝网印刷沉积在Ni导电接触层上，并与形成在氮化物钝化层中的多个孔对准或配准。继而，将硅衬底在大约50(TC烧制以形成具有烧结的载流Ag栅格线的Ag/Ni多层电极结构。
该Ag/Ni多层电极的接触电阻，对于约25.4mm长的线，大约小于0.03欧姆。此外，该Ag/Ni多层电极的接触电阻，对于约121mm长的标准线，大约小于0.0063欧姆。这与标准丝网印刷Ag栅格线大约0.0055欧姆的接触电阻相当，但本发明实施例的Ag/Ni多层电极结构的接触面积小于标准丝网印刷Ag栅格线约100倍。这意味着本发明实施例的比接触电阻或接触电阻率小于标准丝网印刷Ag栅格线约100倍，因为比接触电阻等于测得的接触电阻除以接触面积所得的值。
将意识到，可能希望将上文公开的及其他的特征和功能中的多种或其变型结合进许多其他不同的系统或应用中。也将意识到，本领域技术人员以后可能作出多种目前未预见或未预料的变型、修改、改变或改进，这些也意欲嚢括在下述权利要求中。除非在权利要求中特别说明，不应从本说明书或任何其他权利要求中意识或了解到关于权利要求的步骤或组成的任何特定顺序、数目、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料。
权利要求
1. 一种形成光电池电极结构的方法，其中光电池包括其上具有钝化层的半导体衬底，该方法包括提供多个穿过钝化层抵达半导体衬底的接触开口；将接触金属选择性地镀入该多个接触开口以沉积接触金属；在所沉积的接触金属上方沉积至少一个含金属层以形成金属栅格线；和烧制所沉积的接触金属和所沉积的至少一个含金属层。
2. 权利要求l的方法，其中该方法还包括在沉积至少一个含金属 层之前在所沉积的接触金属上方形成緩冲层。
3. 权利要求l的方法，其中该方法还包括光激活该多个接触开口 的一个或多个周围的钝化层表面部分，其中将接触金属选择性地镀入 该多个接触开口也使得接触金属沉积在被光激活的钝化层部分上。
4. 权利要求3的方法，其中光激活包括将激光施加到钝化层表面， 其中光激活激光具有可以激活该表面但不破坏钝化层的能量强度。
5. 权利要求l的方法，其中该方法还包括，在钝化层中形成多个 接触开口之前将光敏种子层沉积在钝化层上，并且光激活多个接触开口的一个或多个上或周围的种子层部分，其中选择性地镀接触金属使 得接触金属沉积在种子层被光激活的部分和多个接触开口内。
6. 权利要求5的方法，其中光激活包括将激光施加到种子层，其 中光激活激光分解被暴露部分的种子层，并且其中该方法还包括洗去 种子层的未暴露部分。
7. 权利要求4或6的方法，其中多个接触开口通过钝化层的激光 烧蚀形成，并且其中光激活激光和激光烧蚀激光是成直线的，且激光 烧蚀激光在光激活激光中间。
8. 权利要求l的方法，其中该方法还包括将另一种含金属材料沉 积在所沉积的含金属材料上，所述另一种含金属材料的电导率高于所 沉积的含金属材料的电导率，并且其中所述烧制是对所沉积的接触金 属、所沉积的含金属材料以及所沉积的另一种含金属材料进行烧制。
9. 一种形成光电池电极结构的方法，其中光电池包括其上具有钝 化层的半导体衬底，该方法包括在4屯化层的表面沉积照相乳液层；提供多个穿过照相乳液层和钝化层抵达半导体衬底的接触开口；使该多个接触开口的一个或多个上和周围的乳液层部分显影，以 形成由银金属原子构成的图像；将接触金属选择性地镀在照相乳液层被显影的部分和多个接触开 口内以沉积接触金属；在所沉积的接触金属上方沉积至少一个含金属层以形成金属栅格 线；和烧制所沉积的接触金属和所沉积的至少一个含金属层。
10. 权利要求9的方法，其中沉积照相乳液剂包括将照相乳液沉 积在钝化层的整个表面上方，并且显影包括以待显影的图案在待显影 的部分选择性地曝光照相乳液层。
11. 一种形成光电池电极结构的方法，其中光电池包括其上具有 钝化层的半导体衬底，该方法包括提供多个穿过钝化层抵达半导体衬底的接触开口 ； 将接触金属选择性地镀入该多个接触开口以沉积接触金属； 在所沉积的接触金属上方沉积至少一个含金属层以形成金属栅格线；和烧制所沉积的接触金属和所沉积的含金属材料， 其中该方法还包括下述之一(a)光激活该多个接触开口的一个或多个周围的钝化层表面部 分，其中将接触金属选择性地镀入该多个接触开口也使得接触金属沉积在被光激活的钝化层部分上，(b )在钝化层中形成多个接触开口之前，将光敏种子层沉积在钝 化层上，并且光激活多个接触开口的一个或多个上和周围的种子层部 分，其中选择性地镀接触金属使得接触金属沉积在种子层被光激活的部分和该多个接触开口内，或(c )在钝化层中形成多个接触开口之后，将自组装单层材料沉积 在该多个接触开口的一个或多个上或周围的钝化层部分上，其中选择 性地镀接触金属使得接触金属沉积在自组装单层上和该多个接触开口内。
全文摘要
公开了形成光电池电极结构的方法，其中光电池包括其上具有钝化层的半导体衬底，所述方法包括提供多个穿过钝化层抵达半导体衬底的接触开口；将接触金属选择性地镀入该多个接触开口以沉积接触金属；将含金属材料沉积在所沉积的接触金属上方；以及烧制所沉积的接触金属和所沉积的含金属材料。含金属材料可以包括一种含有银或银合金连同玻璃料的糊料，其基本无铅至完全无铅。所述方法也可以采用光激活钝化层，或使用种子层来辅助镀料。
文档编号H01L31/18GK101546792SQ20091013000
公开日2009年9月30日 申请日期2009年3月23日 优先权日2008年3月24日
发明者B·徐, D·K·福克, K·A·里涛 申请人:帕洛阿尔托研究中心公司