专利名称：：固体电解电容器及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种应用于各种电子设备的巻绕型的固体电解电容器及其制造方法。
背景技术：
：随着电子设备的高频率化，需要在高频区域的阻抗特性优异的大容量的电解电容器。最近，为了降低该高频区域的阻抗，正在研究使用有电导率高的导电性高分子等固体电解质的固体电解电容器。另夕卜，针对大容量化的要求，与层压电极箔的情况相比，结构上大容量化容易的巻绕型的固体电解电容器正在产品化。在该类型的固体电解电容器中，阳极箔和阴极箔通过隔板而被巻绕，形成电容器元件。对具有巻绕结构的固体电解电容器而言，为了避免阳极箔和阴极箔的接触，必须使隔板介于其间。作为隔板，可使用例如在用马尼拉麻或牛皮纸构成电容器元件后利用加热方法等碳化处理该电解纸而成的隔板(以下称为碳化纸)。即，碳化纸是将用于现有的以电解液为电解质的电解电容器的所谓的电解纸进行碳化处理而形成的。或者，可使用玻璃纤维无纺布、以利用干式熔喷法形成的树脂为主要成分的无纺布等作为隔板。另外，还提案有使用以合成纤维为主体的无纺布作为隔板。例如，可以使用用粘合剂结合作为合成纤维的以聚乙烯醇为基材的树脂(以下称为维尼纶)而成的无纺布或以维尼纶为主要成分的混合有其它树脂的混合无纺布。而且，也可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(以下称为PET纤维)的无纺布等。另一方面，作为固体电解质的导电性高分子可使用聚妣咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩等。可以利用这些的聚合性单体和氧化剂进行化学氧化聚合而形成导电性高分子。作为导电性高分子的形成方法，已知有在聚合性单体和氧化剂的混4合溶液中浸渍、干燥》加热而形成导电性高分子的方法；分别浸渍于聚合性单体溶液和氧化剂溶液中的方法。但是，在巻绕型的固体电解电容器中，为了使电解纸碳化，需要加热至超过250'C。由于该加热，电介质氧化被膜损伤，漏电流变大。因此，将碳化纸用作隔板的情况下，即使通过老化进行修复，短路发生率也升高。另外，由于该加热，固体电解电容器的引出引线的电镀层(例如锡/铅层)氧化。因此，在通常的电镀线中，完成后的产品的引线部的焊锡濡湿性显著降低。作为该对策，必须使用耐氧化性强的昂贵的银电镀引线。另外，将玻璃纤维无纺布用于隔板的情况下，因裁剪或巻绕时针状玻璃纤维飘落于周围而存在操作环境方面的问题。而且随着巻绕而弯曲时的强度也易脆，固体电解电容器容易短路。将以树脂为主要成分的无纺布用于隔板的情况下，由于其拉伸强度比电解纸弱，因此，在巻绕电容器元件时，容易产生隔板断裂。因此，老化中的短路发生率较高。另外，因粘结树脂纤维之间时使用的粘结剂成分的影响，难以使隔板持有导电性高分子。因此，难以制造在高频区域的阻抗低的固体电解电容器。尤其是使用维尼纶的无纺布时，由于维尼纶的耐热性欠缺，因此，在高温下使用固体电解电容器时或在软钎焊时进行高温回流处理时容易分解。由于维尼纶分解时产生气体，内压上升，因此，封口部容易损伤。而且容易损伤固体电解电容器的电特tf。而且，在碳化纸或上述无纺布上形成导电性高分子时，与以电解液为电解质时的电容器相比，单位容量的尺寸增大。这是因为，隔板和导电性高分子因热应力等而发生剥离，从而使阻抗增加或容量利用率降低。另外，即使在巻绕有维尼纶的无纺布的电容器元件中直接形成导电性高分子，也难以得到静电容量特性。因此，需要预先将电容器元件在80100"C的水中浸渍1~10分钟，在溶解除去粘合剂后形成导电性高分子。通过该处理，可以将氧化剂对溶剂的亲合性赋予隔板。由此可以在不损伤聚合性单体及氧化剂的浸透性的情况下形成导电性高分子。但是，由于粘合剂的溶解除去不一定，因此，得到的固体电解电容器的特性参差不齐。另外，将PET纤维的无纺布用于隔板的情况下，与将维尼纶纤维的无纺布用于隔板的情况相比，可改善电容器元件对导电性高分子的持有性。但是，在形成导电性高分子后分解电容器元件时，在电容器元件的中心部(被巻绕的宽度方向的中心)没有形成导电性高分子。因此，不能利用电容器元件整体的容量。
发明内容本发明提供一种阻抗特性和漏电流特性优异的大容量的固体电解电容器及其制造方法。本发明的固体电解电容器具有电容器元件和作为固体电解质的导电性高分子。电容器元件包含具有电介质氧化被膜的阳极箔、阴极箔和介于阳极箔和阴极箔之间的隔板，是通过将这些构成部分进行巻绕而形成的。导电性高分子设置在阳极箔和阴极箔之间，是将聚合性单体进行化学聚合而形成的。隔板为合成纤维的无纺布，隔板包含主纤维和粘合用纤维，所述粘合用纤维具有比主纤维的纤维直径还细的纤维直径，并使主纤维结合。利用该构成，隔板与聚合性单体具有亲合性。因此，直至电容器元件的中心部都可以形成导电性高分子。另外，该固体电解电容器的制造方法包含以下步骤形成电容器元件；在磷酸盐水溶液中对电容器元件进行阳极氧化并进行热处理；形成导电性高分子。在形成电容器元件的步骤中，隔着由合成纤维的无纺布构成的隔板巻绕形成了电介质氧化被膜的阳极箔和阴极箔。在磷酸盐水溶液中对电容器元件进行阳极氧化并进行热处理的步骤中，修复阳极箔的电介质氧化被膜，同时提高隔板与聚合性单体的亲合性。在热处理后进行的形成导电性高分子的步骤中，使电容器元件含浸聚合性单体和氧化剂，通过化学聚合反应在阳极箔和阴极箔之间形成作为固体电解质的导电性高分子。而且，隔板包含主纤维和粘合用纤维，所述粘合用纤维具有比主纤维的纤维直径还细的纤维直径，并使主纤维结合。利用该方法可以在阳极箔的电介质氧化被膜的缺陷部及端面部形成电介质氧化被膜。另外，可以使与构成隔板的主纤维及粘合用纤维的表面结合的磷酸盐化合物稳定化，可以改良与聚合性单体溶液的亲合性。而且，利用隔板的构成，聚合性单体溶液更容易渗入至电容器元件的中心部。其结果，直至电容器元件的中心部都可以形成导电性高分子。图1是表示利用本发明的实施方式的固体电解电容器的构成的部分剖面立体图。图2是图1所示的固体电解电容器的电容器元件的主要部分的放大概括图。图3是表示用于图1所示的固体电解电容器的隔板的电子显微镜像的图。具体实施例方式图1、图2是表示利用本发明的实施方式的固体电解电容器的构成的部分剖面立体图及同一个固体电解电容器的电容器元件的主要部分的放大概括图。图3是表示用于同一个固体电解电容器的隔板的电子显微镜像的图。该固体电解电容器具有电容器元件10和导电性高分子4。电容器元件10包含具有电介质氧化被膜9的阳极箔1、阴极箔2和介于阳极箔1和阴极箔2之间的隔板3，是通过将这些构成部分进行巻绕而形成的。导电性高分子4设置在阳极箔1和阴极箔2之间，是将聚合性单体进行化学聚合而形成的。隔板3为合成纤维的无纺布，与聚合性单体具有亲合性。隔板3如图3所示，包含主纤维3A和粘合用纤维3B，所述粘合用纤维3B具有比主纤维3A的纤维直径还细的纤维直径，并使主纤维3A结合。阳极箔l使用铝箔，在通过蚀刻处理使表面粗糙化后，通过阳极氧化处理形成电介质氧化被膜9。阴极箔2也使用铝箔，进行蚀刻处理而使用。在磷酸盐水溶液中将隔着隔板3巻绕阳极箔1和阴极箔2而形成的电容器元件10进行阳极氧化，然后进行热处理。进而，在被巻绕的阳极箔1和阴极箔2之间形成导电性高分子4。由此形成导电性高分子4后，将电容器元件10收纳在有底圆筒状的铝盒8中。然后，利用橡胶制的封口材料7密封铝盒8的开口端。此时，使分别从阳极箔1和阴极箔2引出的外部引出用的阳极引线5和阴极引线6贯穿封口材料7。由此构成巻绕型的固体电解电容器。作为对电容器元件10进行阳极氧化的液体，可以使用磷酸类的电解液、硼酸类的电解液、己二酸类的电解液。作为磷酸类的电解液的实例，可列举磷酸二氢铵、磷酸氢二铵。作为硼酸类的电解液的实例，可列举硼酸铵。作为己二酸类的电解液的实例，可列举己二酸铵。其中，优选使用磷酸二氢铵水溶液，将浸渍时间设定为5~60分钟进行阳极氧化处理。由此，电解液渗入至电容器元件10的中心部，同时，主纤维3A的表面及粘合用纤维3B的表面的疏水性增加，导电性高分子4容易粘附在阳极箔1侧及阴极箔2侧。对由此进行了阳极氧化的电容器元件10进行热处理。该热处理使阳极箔1上形成的电介质氧化被膜9稳定。即，即使因巻绕等处理而使电介质氧化被膜9的一部分损伤，也可以对其进行修复。另外，使与构成隔板3的主纤维3A及粘合用纤维3B的表面结合的磷酸盐化合物稳定，提高与聚合性单体溶液的亲合性。因此，直至电容器元件10的中心部都可以形成导电性高分子4。热处理温度设定为12520(TC的范围。当热处理温度超出该范围时，电介质氧化被膜9及磷酸盐化合物的稳定化程度变低。作为导电性高分子4，可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩等。可以利用氧化剂对成为原料的聚合性单体进行化学氧化聚合而形成导电性高分子4。作为氧化剂，可以使用苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等的铁盐。其中，优选3,4-乙烯二氧噻吩单体(以下称为EDT)和对甲苯磺酸铁(以下称为p-TS)。已知EDT的氧化聚合非常缓慢，因此，直至电容器元件10的中心部形成导电性高分子4，故优选。在此，作为化学氧化聚合，可列举使用聚合性单体、氧化剂和溶剂的混合溶液来进行化学氧化聚合的方法；分别浸渍于聚合性单体溶液和氧化剂溶液中的方法。其中，优选采用浸渍于聚合性单体溶液中后浸渍于氧化剂溶液中的方法。由于聚合性单体溶液与构成电容器元件10的隔板3的材料具有亲合性，因此，利用这种方法，聚合性单体溶液渗入至电容器元件10的中心部。而且，其后浸渍于氧化剂溶液中，由此可使中心部的化学氧化聚合容易地进行。如上所述，隔板3包含主纤维3A和粘合用纤维3B，粘合用纤维3B的纤维直径比主纤维3A的纤维直径还细。由此，容易稳定且均匀地保持8主纤维3A间的空隙。其结果，隔板3与聚合性单体溶液的亲合性进一步提高。其结果，聚合性单体溶液容易溶合隔板3中，聚合性单体溶液渗入至电容器元件10的中心部，可以均匀地形成导电性高分子4。因此，可以制作低ESR特性、漏电流特性优异的固体电解电容器。而且，优选主纤维3A的含量比粘合用纤维3B少。由此，更能发挥使粘合用纤维3B的纤维直径变细的效果，聚合性单体溶液更容易地进入至电容器元件10的中心部，可以更均匀地形成导电性高分子4。构成隔板3的主纤维3A包含例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚烯烃等。特别优选主纤维3A由PET纤维的无纺布构成的隔板3。PET纤维的无纺布与导电性高分子4的聚合反应后残留的氧化剂或其氧化剂分解生成的酸在高温下不反应，因此优选。需要说明的是，粘合用纤维3B包含PET、聚酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚烯烃等合成纤维。粘合用纤维3B优选使用软化温度低于主纤维3A的纤维。另外，在使用与主纤维3A相同种类的材料的粘合用纤维3B时，选择利用纤维的加工方法或纤维的混合等而使软化温度低于主纤维3A的纤维。优选主纤维3A的纤维直径为5pm以上10pm以下、粘合用纤维3B的纤维直径为3pm以上7|im以下的范围。超出该范围时，聚合性单体溶液难以溶合，难以在电容器元件10的中心部形成导电性高分子4。另外，主纤维3A及粘合用纤维3B的纤维长度优选为3~8mm的范围。当超出该范围时，作为固体电解电容器用的隔板3的强度降低，难以形成优选的厚度。由PET构成主纤维3A时，从强度、耐热性的观点考虑，优选含有二乙二醇成分作为共聚合二醇成分的PET纤维。由PET构成粘合用纤维3B时，从强度、耐热性的观点考虑，优选含有二乙二醇成分作为共聚合二醇成分、含有羧基苯磺酸作为共聚合酸成分的PET纤维。隔板3的厚度为10100)im、优选为2060)im。当其不到该下限值时，耐电压降低。另外，当其超过上限值时，难以使电容器小型化。另外，隔板3的密度为0.1~lg/cm3、优选为0.2~0.6g/cm3。克重为1030g/m2、优选为15~25g/m2。当其不到该下限值时，强度、耐电压降低。另一方面，当其超过上限值时，在隔板3内不能形成足够的导电性高分子4，电特性降低。需要说明的是，优选利用纺粘法或湿式法得到的无纺布作为隔板3。利用该方法制成的隔板3与导电性高分子4的粘附性粘结性非常好。下面，对利用本实施方式的具体实施例进行说明。本发明并不限定于这些实施例。通过蚀刻处理使铝箔表面粗糙后，通过阳极氧化处理(化成电压8V)形成电介质氧化被膜9，制作阳极箔l。另一方面，对铝箔进行蚀刻处理，制作阴极箔2。然后，使利用(表l)所示的湿式法得到的隔板A介于其间并进行巻绕，由此制作电容器元件10。需要说明的是，使电容器元件10含浸10重量％的己二酸铵的乙二醇溶液时的频率120Hz中的静电容量为670pF。接着，在0.5重量％的磷酸二氢铵水溶液中对电容器元件10进行阳极氧化(电压8V)。然后，在125"C下热处理IO分钟。接着，在含有作为杂环式单体的EDT25重量份、作为氧化剂的p-TS50重量份和作为聚合溶剂的正丁醇100重量份的溶液中，浸渍热处理后的电容器元件10并取出。其后，在85"下放置60分钟，由此，在阳极箔l和阴极箔2之间形成聚乙烯二氧噻吩的作为固体电解质的化学聚合性的导电性高分子4。将由此形成了导电性高分子4的电容器元件10与树脂硫化丁基橡胶制的封口材料7—起封入铝盒8中。封口材料7由丁基橡胶聚合物30重量％、碳20重量％、无机填料50重量％构成，硬度以国际橡胶硬度单位计为70IRHD。其后，通过巻边处理密封开口部，由此制作直径8mm、高度8mm的固体电解电容器。将该固体电解电容器设定为样品A。下面，在样品A中，使用(表1)所示的隔板BY取代隔板A，除此之外，与样品A同样地操作，制作样品BY的固体电解电容器。需要说明的是，隔板AJ为PET无纺布，全部利用湿式法制作。另一方面，隔板X为厚度50jam、克重15g/rr^的玻璃纤维无纺布。隔板Y为厚度40pm、克重15g/n^的聚乙烯醇的无纺布，利用熔喷法制作。10样品Z如下制作。在样品A中，使(表l)所示的隔板Z取代隔板A介于其间并进行巻绕。隔板Z为由厚度45^im的马尼拉麻形成的电解纸。然后，通过在氮氛围中、275"下加热2小时而使隔板Z碳化，构成电容器元件IO。除此之外，与样品A同样地操作，制作固体电解电容器。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>将对如上所述地制成的样品AZ的固体电解电容器的特性进行测定的结果示于表2。作为特性，评价120Hz下的静电容量、100kHz下的阻抗及漏电流。漏电流是施加额定电压6.3V而经过2分钟后测定的值。在高温电压施加试验的前后进行这些评价。需要说明的是，高温电压施加试验在105"C的环境下、在阳极引线5和阴极引线6之间施加4V的电压，保持2000小时。需要说明的是，试验个数均为50个，表2表示其平均值。另外，进行高温电压施加试验后的特性值用除去短路样品后的样品的平均值表示。表2样品初期高温电压施加试验后静电容量(HF)ESR(mQ)漏电流GiA)静电容量^F)ESR(mQ)漏电流OiA)A6524.766195.32B6574.556255.11C6604.776285.34D6624.996305,38E6655.0116325.014F6694.536354.93G6505.286175.64H6405.5155796.1226206.1105666.624X55510.56945231221Y5978.0104851610Z6206.01545015123对样品AH的固体电解电容器而言，隔板3中的主纤维3A的纤维直径比粘合用纤维3B的纤维直径粗。另一方面，对样品J而言，主纤维3A的纤维直径比粘合用纤维3B的纤维直径细。因此，样品AH的静电容量比样品J大。可以认为，这是因为与样品J相比样品AH可以在电容器元件10的内部均匀地形成导电性高分子4的缘故。另夕卜，样品AD及样品F、G为主纤维3A的含量比粘合用纤维3B13的含量少的构成。另一方面，样品H的主纤维3A的含量比粘合用纤维3B的含量多。另外，样品E的主纤维3A的纤维直径超过10pm。因此，与样品H、E相比，样品AD及样品F、G可以在电容器元件10的内部更均匀地形成导电性高分子4。其结果，电极箔的利用率提高，如表2所示，静电容量变大。另夕卜，其结果，除了ESR也可以降低之外，特别是LC(漏电流)特性也良好。如上所述，优选主纤维3A的含量比粘合用纤维3B的含量少，优选主纤维3A的纤维直径为10pim以下。而且，由表l、2可知，优选主纤维3A的纤维直径为5pm以上lO]im以下、粘合用纤维3B的纤维直径为3^im以上7pm以下。另外，由于使用利用湿式法得到的无纺布作为隔板3，因此，作为固体电解质的导电性高分子4和隔板3的粘附性粘结性非常好。因此，与使用了样品XZ中所示的其他材料的隔板的情况相比，高频区域的阻抗更低。另外，可以使作为导电性高分子4的聚乙烯二氧噻吩等坚固地粘附站结在隔板3上。因此，高温电压施加试验后的阻抗的变化也少，作为承受回流处理的面安装型的固体电解电容器的可靠性也高。而且可确认，对样品XZ的固体电解电容器而言，由隔板的强度不足引起的阳极箔和阴极箔的接触而进行的老化处理中的短路发生率高。如上所述，本发明的固体电解电容器具有电容器元件和作为固体电解质的导电性高分子。电容器元件包含具有电介质氧化被膜的阳极箔、阴极箔和介于阳极箔和阴极箔之间的隔板，是通过将这些构成部分进行巻绕而形成的。导电性高分子设置在阳极箔和阴极箔之间，是将聚合性单体进行化学聚合而形成的。隔板为合成纤维的无纺布，与聚合性单体具有亲合性。隔板包含主纤维和粘合用纤维，所述粘合用纤维具有比主纤维的纤维直径还细的纤维直径，并使主纤维结合。利用该构成，隔板与聚合性单体溶液的亲合性提高，容易与聚合性单体溶液溶合。其结果，聚合性单体溶液渗入至电容器元件的中心部，可以均匀地形成导电性高分子。因此，可以制作低ESR特性、漏电流特性优异的固体电解电容器，其工业价值很大。1权利要求1、一种固体电解电容器，其中，所述固体电解电容器包含具有电介质氧化被膜的阳极箔、阴极箔和隔板，所述隔板为合成纤维的无纺布，且介于所述阳极箔和所述阴极箔之间，所述固体电解电容器具备电容器元件和导电性高分子，其中，所述电容器元件是通过卷绕所述阳极箔、所述阴极箔和所述隔板来形成的，所述导电性高分子被设置在所述阳极箔和所述阴极箔之间，并且是将聚合性单体进行化学聚合而形成的固体电解质，所述隔板与所述聚合性单体具有亲合性，且所述隔板包含主纤维和粘合用纤维，所述粘合用纤维的纤维直径比所述主纤维的纤维直径小，并使所述主纤维结合。2、如权利要求l所述的固体电解电容器，其中，所述主纤维包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。3、如权利要求2所述的固体电解电容器，其中，所述粘合用纤维包含软化温度低于所述主纤维的聚对苯二甲酸乙二醇酯。4、如权利要求l所述的固体电解电容器，其中，所述主纤维的含量比所述粘合用纤维的含量少。5、如权利要求l所述的固体电解电容器，其中，所述主纤维的纤维直径为5jim以上且10pm以下，所述粘合用纤维的纤维直径为3pm以上且7pm以下。6、一种固体电解电容器的制造方法，其中，具备隔着由合成纤维的无纺布构成的隔板，巻绕形成了电介质氧化被膜的阳极箔和阴极箔，由此形成电容器元件的步骤；通过在磷酸盐水溶液中对所述电容器元件进行阳极氧化并进行热处理，修复所述阳极箔的电介质氧化被膜，同时提高所述隔板对聚合性单体的亲合性的步骤；在进行热处理后，使所述电容器元件浸含聚合性单体和氧化剂，通过化学聚合反应在阳极箔和阴极箔之间形成作为固体电解质的导电性高分子的步骤，其中，所述隔板包含主纤维和粘合用纤维，所述粘合用纤维的纤维直径比所述主纤维的纤维直径小，并使所述主纤维结合。7、如权利要求6所述的固体电解电容器的制造方法，其中，所述主纤维包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。8、如权利要求7所述的固体电解电容器的制造方法，其中，所述粘合用纤维包含软化温度低于所述主纤维的聚对苯二甲酸乙二醇酯。9、如权利要求7所述的固体电解电容器的制造方法，其中，所述主纤维的含量比所述粘合用纤维的含量少。10、如权利要求6所述的固体电解电容器的制造方法，其中，所述主纤维的纤维直径为5pm以上且10pm以下，所述粘合用纤维的纤维直径为3nm以上且7|im以下。全文摘要本发明提供一种固体电解电容器及其制造方法，所述固体电解电容器具有电容器元件和作为固体电解质的导电性高分子。电容器元件包含具有电介质氧化被膜的阳极箔、阴极箔和介于阳极箔和阴极箔之间的隔板，是通过将这些构成部分进行卷绕而形成的。导电性高分子设置在阳极箔和阴极箔之间，是将聚合性单体进行化学聚合而形成的。隔板为合成纤维的无纺布，与聚合性单体具有亲合性。隔板包含主纤维和粘合用纤维，所述粘合用纤维具有比主纤维的纤维直径还细的纤维直径，并使主纤维结合。文档编号H01G9/02GK101567272SQ20091013217公开日2009年10月28日申请日期2009年4月23日优先权日2008年4月23日发明者下山由起也,古泽茂孝,村田雄贵,松浦裕之,青山达治申请人:松下电器产业株式会社