专利名称：：高放电容量锂电池的制作方法
技术领域：
：作为具有大功率工作要求的电子器件所用的便携式电源，锂电池(含金属锂作为负电极活性材料的电池)变得越来越受欢迎。一般消费的锂电池包括锂/二氧化锰(Li/Mn02)和锂/二硫化铁(Li/FeS2)电池，其分别具有3.0和1.5伏特/电池的标称电压。为在电池中最大化活性材料输入并且减轻增加电极界面表面积对其的影响，期望的是使用分隔物材料，后者在电池中占据尽可能少的内体积。这样做存在着实际限制。分隔物必须经受电池制造工艺而没有损坏，提供阳极和阴极之间的足够的电绝缘和离子迁移，并且这样做要在电池进行正常和预期异常状态的处理、运输、存储和使用时不形成导致在阳极和阴极间内部短路的缺陷。因此，本发明的一方面涉及一种电化学电池，其包括外壳；负极条带，其包含金属锂；正极条带，其包含活性材料混合物，和电解质，其包含至少一种溶于置于外壳内的非水电解质的盐；和分隔物，其置于负极和正极之间；该电池的阴极界面容量与电极组件界面体积的比值为至少710mAh/cm3。本发明的另一方面涉及一种电化学电池，其包括夕卜壳；负极，正极和置于外壳内的电解质；和分隔物，其置于负极和正极之间。外壳包括圆筒形容器，其具有整体封闭底端、最初开口顶端、在底端和顶端之间延伸的侧壁和置于顶端中的盖以封闭该电池；负极的形式是具有两个相对主要表面的条带并且包括金属锂；正极的形式是具有两个相对主要表面的条带并且包括活性材料混合物，活性材料包括大于50wt。/)的二疏化铁；电解质包括一种或多种溶于非水有才几溶剂中的盐；负极和正极和分隔物形成螺旋缠绕的圆柱形电极组件，其中径向外表面设置成毗邻容器侧壁的内表面；电极组件具有界面体积；正极具有界面容量；正极界面容量与电极组件界面体积的比值为至少710mAh/cm3;分隔物是具有纵向和横向的含聚乙烯的微孔膜，平均厚度小于22pm并且在纵向和横向中拉伸应力至少为1.0kgf/cm。本发明的又一个方面涉及一种电化学电池，其包括外壳；负极，其包含锂；正极，其包含活性材料，所述活性材料包含大于49wt%的二硫化铁；电解质混合物，其包舍至少一种溶于置于外壳内的非水电解质的盐；和分隔物，其置于负极和正极之间，其中(a)电解质的电导率大于2.5mS/cm并且分隔物厚度为l-25jim;或(b)电解质的电导率大于2.5mS/cm并且二發u化铁的平均颗粒尺寸为l-19pm;或(c)分隔物厚度为l-25jim并且二硫化铁的平均颗粒尺寸为l-19nm。通过参考以下说明书、权利要求和附图，本领域技术人员将进一步了解和理解本发明的这些及其他特性、优点和目的。除非另作说明，如本文所用，下列术语如下定义活性材料一种或多种化合物，其是电池放电反应的一部分并且有助于电池放电容量，包括存在的杂质和少量其它部分；活性材料混合物固体电极材料的混合物，其不包括集电器和电极导线，包含电极活性材料；平均颗粒尺寸组合物样品的体积分布的平均直径(MV);可以使用装备有型号为9320的大体积再循环器(LVR)(体积4L)的型号为X-]OO的MicrotracHoneywell颗粒尺寸分对斤仪来测量。该测量方法利用超声处理来破碎附聚物并且防止再附聚。称量约2.0克样品并且放入50ml烧杯中。20ml去离子水和2滴表面活性剂(l。/。Aeroso1OT溶液，由100mi去离子水中的10ml的1(T/。AerosolOT(可获自FisherScientific)制备，其中使溶液充分混合)；搅拌烧杯样品溶液，优选用搅拌棒。用去离子水将大体积再循环器填充至某一水平，并将样品从烧杯中转移到再循环器碗中。使用洗瓶将任何残留样品颗粒冲洗到再循环器碗中。使样品再循环一分钟，然后开始测量。为FeS2颗粒输入以下参数透明颗粒-无(吸收)；球状颗粒-无；流体折射率-1.33;实验时间-60秒；容量，放电在放电期间由电池所输送的实际容量，通常用安培-小时(Ah)或者毫安-小时(mAh)表示；容量，输入电极的理论容量，等于电极中的每种活性材料的重量乘以该活性材料的理论比容量，其中每种活性材料的理论比容量由以下计算公式确定x(每摩尔活性材料电子数)/(3600秒/小时)x(1000毫安培小时/安培-小时)(例如Li=3862.0mAh/g，S-1672.0mAh/g，FeS2=893.6mAh/g，CoS2-871.3mAh/g'CFX=864.3mAh/g，CuO=673.8mAJh/g,C2F=623.0mAh/g,FeS=609.8mAh/g,CuS=560.7mAh/g，Bi203-345.1mAli/g,Mn02=308.3mAh/g，Pb2Bi205=293.8mAh/g和FeCuS2-292.1mAh/g);容量，电池界面负极和正极容量中的较小的；容量，电极界面电极对电池理论放电容量的总贡献，基于全部电部分中所含的活性材料的总量，假定所有的活性材料完全反应，通常用Ah或者mAh表示(其中电极条带的两个主要表面中的仅仅一个毗邻相对电极中的活性材料，仅电极侧上的活性材料(固体集电器板侧上的材料或者在没有固体集电器板的情况下为电极厚度一半的材料)被归入界面容量的确定之中)；电极组件负极、正极和分隔物以及与其结合的任何绝缘材料、外包装、带材等的结合体，但排除任何单独的附于活性材料、活性材料混合物或者集电器的电导线；电极间距在相邻的负极和正极之间的距离；电极负载每单位电极表面面积的活性材料混合物干重，通常用克每平方厘米(g/cm2)表示；电极填充率每单位电极表面面积的活性材料干重除以每单位电极表面面积的理论活性材料混合物千重，基于混合物中的固体材料的实密度，通常表示为百分比；折叠电极通过折叠而结合到组件中的电极条带，其中该条带的长度方向或者相互平行或者互相交叉；界面高度，电极组件组件中电极的界面表面的与电池的纵轴平行的平均高度；界面体积，电极组件由在容器(container)侧壁的内表面处的垂直于电池纵轴的截面面积和电极组件界面高度所限定的电池外壳内的体积；标称由制造商所规定的值，其表征了对该特征或性能所能预期的内容;百分数放电在放电期间从电池取走的额定容量的百分比；室温约20'C-约25'C;螺旋缠绕的电极通过沿其长度或者宽度缠绕而结合到组件中的电极条带，例如围绕芯轴或者中心芯；和空隙体积，电极组件每单位界面高度的电极组件空隙的量，通过从电极组件界面体积中减去界面高度中所包括的无孔的电极组件元件和多孔电极组件元件的固体部分的总体积而确定(微孔性分隔物、绝缘薄膜、带材等^支假定为无孔的并且不可压缩的，使用这些元件的实密度和总实际体积来确定多孔电极的体积)，通常用cmVcm表示。通过研读发明的详细说明并结合附图，本发明将被较好地理解并且其它特性和优点将变得清楚明了，其中图2是这样的图表，其显示了作为在界面高度内电极组件的每单位高度的空隙体积的函数的部分方文电的FR6电池的冲击测试(lmpactTest)的结果；0029]图3a阐述了含现有4支术FeS2颗粒的正极的一部分的SEM显孩L照片(放大IOOO倍)；图3b阐述含有利用本发明的介质研磨方法所制备的FeS2颗粒的正极的一部分的SEM显樣i照片(放大1000倍)；图4显示了作为分隔物厚度的函数的对于DSC应用的阴极效率的曲线图，其针对的是若干组所构造的具有不同的分隔物厚度、FeS2平均颗粒尺寸和电解质组成的FR6型电池；图5是作为放电深度百分比的函数的阳极电压的图表，其针对的是含现有技术FeS2的电化学电池、含介质研磨的FeS2颗粒的电池和含喷射研磨的FeS2颗粒的电池，和图6是作为放电百分比深度的函数的电池电压的图表，其针对的是含现有技术FeS2的电化学电池、含介质研磨的FeS2颗粒的电池和含喷射研磨的FeS2颗粒的电池。具体实施例方式垫圈由任何合适的提供期望的密封性能的热塑性材料制成。材料选择部分基于电解质组成。合适的材料的实例包括聚丙烯、聚苯硫、四氟化物全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚对苯二曱酸丁二醇酯和其组合。优选的垫圏材料包括聚丙烯(例如，PRO-FAX6524，获自BasellPolyolefins，Wilmington,DE，USA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(例如CELANEXPBT，1600A级，获自Ticona-US，Summit,NJ，USA)和聚苯硫(例如，TECHTRONPPS，获自BoedekerPlasties,Inc.,Shiner,TX，USA)。也可以将少量的其它聚合物、增强无4几填料和/或有机化合物添加到垫圏的基础树脂中。0040]垫圏可以涂覆有密封剂以提供最佳的密封。三元乙丙橡胶(EPDM)是合适的密封材料，但是可以使用其他适合的材料。排气衬套由热塑性材料制成，该热塑性材料在高温下(例如，75。C)是耐冷流的。热塑性材料包括基础树脂如乙烯-四氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯發u、聚邻苯二甲酰胺、乙烯三氟氯乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷氧基烷烃、氟化全氟乙烯聚丙烯和聚醚醚酮。优选的是乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚苯發"PPS)、聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT)和聚邻苯二甲酰胺。通过添加热稳定化填料可以改性树脂，从而为排气村套提供高温下的期望的密封和排气特性。衬套可以由热塑性材料注塑而成。TEFZELHT2004(ETFE树脂，舍有25wt。/。切短玻璃纤维)是优选的热塑性材料。阴极是条带形式的，其包括集电器和含一种或多种通常为颗粒形态的电化学活性材料的混合物。二硫化铁(FeS2)是优选的活性材料。在Li/FeS2电池中，活性材料包括大于50wt。/。的FeS2。阴极还可以包含一种或多种其他的活性材料，这取决于期望的电池电学特性和放电特性。其他的活性阴极材料可以是任何合适的活性阴极材料。实例包括Bi203、C2F、CFX、(CF)n、CoS2、CuO、CuS、FeS、FeCuS2、Mn02、Pb2Bi2CS。更优选地，用于Li/FeS2电池阴极的活性材料包括至少95wt"/n的FeS2，更加优选地，至少99wtVo的FeS2，最优选地，FeS2为唯一的活性阴极材料。纯度水平为至少95wt。/。的电池级FeS2可获自AmericanMinerals,inc.,Camden,NJ，USA;ChemetallGmbH,Vienna,Austria;WashingtonMills,NorthGrafton,MA;和KyaniteMiningCorp.,Dillwyn，VA，USA。集电器可被置于阴极表面内或者嵌入阴极表面中，或者阴极混合物可以被涂覆到薄的金属条带的一侧或两侧上。铝是通常使用的材料。集电器可以延伸超过含阴极混合物的阴极部分。集电器的这种延伸部分可以提供适当的面积以与正端极所连接的电导线接触。令人期望的是将集电器的延伸部分的体积保持至最小值，使得制得的活性材料和电解质可获得的电池内体积尽可能大。制造FeS2阴极的优选方法是将易挥发有机溶剂(例如三氯乙烯)中的活性材料混合物材料的浆液辊涂到铝箔片的两侧上，干燥涂层以除去溶剂，压延被涂覆的箔片以致密化涂层，将被涂覆的箔片纵切(slit)至期望的宽度并且切割被纵切的阴极材料的条带至期望的长度。令人期望的是使用具有小颗粒尺寸的阴极材料以便最小化刺穿分隔物的风险。例如，使用前，优选将FeS2筛分通过230目(63pm)的筛网。在湿法研磨方法中，形成阴极电化学活性材料混合物，包括FeS2和湿润剂。此时在该方法中，FeS2的平均颗粒尺寸大于20pm。如果期望的话，在活性材料混合物中还可以使用任何上述活性或钝性材料例如但不局限于粘合剂、导电材料、添加剂等。在一个实施方案中，阴极活性材料混合物组分被合并，并且任选;也，但优选地，在合适的容器混合。阴极活性材料混合物被计量加入介质研磨机中，其中在研磨期间FeS2颗粒的平均颗粒尺寸减小。在介质研磨机中阴极活性材料混合物的驻留时间足以生产出具有期望平均颗粒尺寸的FeS2。阴极活性材料浆液混合物被转移到研磨装置并且在适当的流率和转子rpm下研磨，直到获得期望的FeS2平均颗粒尺寸。在优选的实施方案中使用介质研磨机。介质研磨机一般地包括轴装配的转盘和/或转子以及研磨介质，以便减小待研磨的组合物的组分的颗粒尺寸。研磨介质可以基本上为球形、圆柱形等等，球形是优选的，平均直径为约0.2mm-约30mm,理想地约0.5-约10mm，优选地约1.2-约1.7mm。圆柱高度为约lmm-约20mm，其中约5-约15mm是优选的。许多类型的介质可被使用，包括但不局限于碱石灰、氧化锆-二氧化硅、氧化铝、氧化钇稳定的二氧化锆二氧化硅、铬钢、硅酸锆、铈稳定的二氧化锆、氧化钇稳定的二氧化锆和碳化鸽。合适的研磨介质可获自供应商如Saint-GobainofWorcester,MA(商品名Glass,ER120，Zirstar和Zirmil);GlennMillofCliffton，NJ(商品名Alumina,Steel和Carbide);和JyotiCeramicIndustriesofSatpur，Nashik，India(商品名Zirconox和Zircosil)。合适的介质研磨机可获自Morehouse-COWLESofFullerton，California.在利用本发明的湿法研磨方法加工以后，FeS2颗粒的平均颗粒尺寸为约1-约19fim，理想地约2-约17或者约18|im,优选地，约5或约10-约15nm。由于在其上进行的介质研磨方法，FeS2颗粒还具有较窄的颗粒尺寸分布。喷射研磨机一般地包括中心腔室，流体如空气、蒸汽或者气体通过喷嘴(nozzles)或者喷管(jets)被51入到中心腔室中，该喷嘴或者喷管产生近音速、音速或者超声速的研磨物流。没有使用研磨介质。含FeS2颗粒的进料材料颗粒被进料或者注入到喷射研磨机中的高速研磨物流中。由于在二疏化铁的颗粒或者其它颗粒本身间的高速碰撞或者与研磨表面的碰撞，使得尺寸减小。喷射研磨机目的是使过大的颗粒再循环，强化颗粒碰撞的发生和效果。随着FeS2颗粒尺寸减小，它们朝出料口迁移，在出料口收集它们以用于形成阴极所用的活性材料混合物。在一种优选的实施方案中，在利用气体如氮气、氩气等(氮气为最优选的)的惰性气氛中进行FeS2的喷射研磨，以免FeS2颗粒点燃或者燃烧。虽然通过在研磨表面上摩擦的FeS2颗粒的摩擦作用或者在研磨机中发生的碰撞可以产生热量，至少由于当节流时空气温度的Jewel-Thompson效应，据4艮道在研磨期间没有净温度升高。产品温度基本上等于提供给研磨机的流体的温度。喷射研磨机可获自JetPulverizerCompany(Moorestown，NJ);Sturtevant(Hanover，MA);以及FluidEnergy(Telford，PA)。0060在利用本发明的非机械或者喷射研磨方法加工后，FeS2颗粒的平均颗粒尺寸为为约1-约19jim，理想地约1.5-约IO或约15jim，优选地约2-约6pm。喷射研磨的FeS2颗粒具有这样的颗粒尺寸分布，其中全部颗粒的80%为约1.0-约15nm，优选地约1.0-约10fim。使用如前所述的MicrotracHoneywell颗粒尺寸分析仪X-100来确定颗粒尺寸分布，其中在测试期间使用超声处理以免颗粒聚集。阴极电连接至电池的正端极。如图1所示，这可以用电导线来实现，形式常常是薄的金属条带或者弹簧。该导线常常由镀镍的不锈钢制成除厚度外，许多特性也可以影响分隔物强度。这些中的一个是拉伸应力。高拉伸应力是所期望的，优选地至少800,更优选地至少1000千克力/平方厘米(kgf/cm2)。因为制造工艺一般地用于制造微孔性分隔物，在纵向(MD)中的拉伸应力一般地大于横向(TD)的拉伸应力。所需的最小拉伸应力可能部分取决于电池的直^圣。例如，对于FR6型电池来i兌，优选的拉伸应力纵向上为至少1500kgf/cm2，4黄向上至少1200kgf/cm2，对于FR03型电池来说纵向和4黄向的优选拉伸强度分别为1300和1000kgf/cm2。如果拉伸应力太低，制造以及内部电池力可能引起撕裂或者其它孔洞。通常，拉伸应力越高，从强度角度来看越好。然而，如果拉伸应力太高，分隔物的其它所期望的性能可能受到不利的影响。拉伸应力还可以用kgf/cm表示，其可由拉伸应力(kgf/cm、计算得到，方法是用后者乘以分隔物的厚度(cm)。以kgf/cm为单位的拉伸应力还可用于发现所期望的与分隔物强度有关的性能。因此，所期望的是分隔物的拉伸应力在纵向和横向中是至少1.0kgf/cm，优选地至少1.5kgf/cm，更优选地至少1.75kgf/cm。对于直^圣大于约0.45英寸(11.4mm)的电池来说，最优选的是拉伸应力为至少2.0kgf/cm平均有效孔径是另一个更重要的分隔物强度指标。虽然大孔隙是所期望的以使离子输送通过分隔物最大化，如杲孔隙太大，分隔物将对渗透和电极间的短路敏感。优选的最大有效孔径为0.08nm-0.4(Him，更优选地不大于0.2(Him。0073BET比表面积也与孔径大小以及孔数有关。通常，当分隔物具有较高比表面积时，电池放电性能往往是更好的，但是分隔物强度往往是更低的。对于BET比表面积所期望的是不大于40m々g，还期望其为至少15mVg，更优选地至少为25m2/g。不同于螺旋缠绕，电极组件可以通过将电极和分隔物条带折叠在一起而形成。条带可以沿其长度方向对齐，然后以摺状形式折叠，或者阳极和一个电极条带可以垂直于阴极和另一个电极条带铺设，电极一个跨另一个交替折叠起来(垂直取向)，在两种情况下，形成交替的阳极和阴极层的叠层。0078电极组件被插入外壳容器中。就螺旋缠绕的电极组件来说，无论是在圓柱形或者棱柱形容器中，电极的主要表面垂直于容器的侧壁(换句话说，电极组件的中心芯平行于电池的纵轴)。折叠的电极组件一般地用于棱柱形电池中。就摺状折叠的电极组件来说，该组件的取向是这样的，使得在电极层的叠层的相对两端处的平坦电极表面邻接于容器的相对侧，在这些构型中，大部分的阳极的主要表面的总面积通过分隔物毗邻大部分的阴极的主要表面的总面积，电极主要表面的最外部分邻接于容器的侧壁。这样，由于阳极和阴极的总厚度的增加造成的电极组件的膨胀将受到容器侧壁的限制。非水电解质，仅含有极少量的水作为杂质(例如至多约500ppm，按重量计，取决于所用的电解质盐)，被用于本发明的电池中。可以使用适于与锂和活性阴极材料一起使用的任何非水电解质。电解质包含一种或多种溶于有机溶剂的电解质盐。对于Li/FeS2电池来说，合适的盐的实例包括溴化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟磷酸钾、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂和;^f匕锂；合适的有机溶剂包括以下中的一种或多种碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸曱基乙基酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸1,2-丁二酯、碳酸2,3-丁二酯、甲酸甲酯、y-丁内酯、环丁砜、乙腈、3，5-二甲基异嗜唑、N，N-二曱基甲酰胺和醚。盐/溶剂结合物将提供足够的电解和导电性以在所期望的温度范围内满足电池放电要求。醚常常是所期望的，因为它们通常是低粘度的、具有优良的湿容量、优良的低温放电性能和优良的高负荷放电性能。在Li/FeS2电池中尤其如此，相比于具有Mn02阴极来说，醚是更稳定的，所以可以使用较高的醚水平。合适的醚包括、但不局限于非环醚如l，2-二曱氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二(曱氧基乙基)醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和乙醚；和环醚如1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氩呋喃和3-曱基-2-喁唑烷酮(oxazolidinone)。[0080因此，可以使用电解质盐和有机溶剂的各种结合以形成用于电化学电池的电解质。电解质盐的摩尔浓度可以变化以改变电解质的导电性能。合适的含一种或多种溶于有机容剂中的电解质盐的非水电解质的实例包括但不局限于1摩尔/升溶剂浓度的在1，3-二氧戊环、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基异嗜唑(24.80:60.40:0.20wt"/。)溶剂共混物中的三氟甲基磺酸锂(14.60wt(/cO，其电导率为2.5mS/cm;1.5摩尔/升溶剂浓度的在1,3-二氧戊环、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基异^唑(23.10:56.30:0.20wt'/o)溶剂共混物中的三氟曱基磺酸锂(20.40wt。/。)，其电导率为3.46mS/cm;和0.75摩尔/升溶剂浓度的在1，3-二氧戊环、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基异哺;唑(^.10:r7力0:0.;20wty。)溶剂混合物中的碘化锂(SUOwt0/。)，其电导率为7.02mS/cm。在本发明的电化学电池中所用的电解质的电导率通常大于约2.0mS/cm，理想地大于约2.5或者约3.0mS/cm，优选地大于约4，约6或者约7mS/cm。上述描述尤其涉及圆柱形Li/FeS2电池，如FR6和FR03型，如InternationalStandardsIEC60086-1和IEC60086-2(由InternationalElectrotechnicalCommission出版，日内瓦，瑞士)中所定义的。然而，本和减压;气丄设4的电池。、"、、、在以下实施例中将进一步地阐述本发明的特征和其优点，其中除非另作说明，在室温下进行试验。实施例1具有螺旋缠绕电极组件的FR6型圓柱形Li/FeS2电池以在约0.373-约0.455cm3/cm范围内的不同的每厘米界面电极组件高度的电极组件空隙体积制成。通过调整在涂覆于阴极上的活性材料混合物内的空隙的体积来改变空隙体积。这通过混合物配方、厚度和组装的各种组合而完成。用于所有电池中的分隔物材料是高晶态、单轴取向的微孔聚丙烯材料，具有25nm标称厚度。实施例2对于冲击测试，将样品电池置于平整表面上，将直径15.8mm的棒材跨样品中心放置，从高度为61士2.5cm处坠落9.1kg的物体到样品上。样品电池被冲击，其纵轴平行于平整表面，垂直于横跨电池中心的直径15.8mm的棒材的纵轴。每个样品仅受一次冲击。冲击测试结果表明，当电极组件空隙体积降低时，具有超过170'C的外界温度的电池的百分比升高。由图2中的曲线，将预测0%的具有空隙体积为大约界面高度的0.45cm3/cm的电池将具有超过170。C的外界温度，而预测超过60%的空隙体积大约为0.37cm3/cm的将超过HO'C。高外界温度归因于分隔物的损害，这导致产生热量的内部短路。对于全部批次A-D，4吏用相同的电池i殳计。该电池设计是一种相比于实施例1的电池(其电极组件空隙体积与界面高度之比为约0.452)具有更大量的活性材料、在阴极混合物中具有更高浓度的FeS2和具有较高的电极界面表面积以及具有较低的阳极:阴极总输入容量比的设计，导致电池界面容量增加22%,实施例0093使实施例3中的每一批次的电池放电50%，然后进行有关冲击测试的测试。对于批次A，该测试中超过170'C的电池的百分比是20"A,对于批次B为80%,对于批次C和D为0%。尽管批次C和D中的分隔物材料的厚度与批次3B分隔物的厚度相同，但是在批次C或者批次D中不存在电池。尽管阴极中的空隙体积和分隔物材料厚度在批次C和D中都降低了，但是批次C和D的结果可与实施例1的电池(其电极组件空隙体积与界面高度之比为约0.452)相比。实施例5在较低负荷和较高负荷放电测试中，使用三批次的FR6电池来比较FR6电池的实际性能。第一批次是实施例3的批次D。批次D的特征概括于表3中。所列的数值是标称值并且可能在典型的制造公差中变化。批次D、E和F中的每一个的电池在200mA下连续放电至1.0伏和在1000mA下连续放电至1.0伏。表4比较了结果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>[0100根据相应方法确定以下分隔物材料性能。除非另作说明，全部所公开的性能在室温下(20-25。C)确定。拉伸应力，根据ASTMD882-02，使用Instron1123型UniversalTester来确定。样品;波切割成0.50英寸(1.27厘米)xl.75英寸(4.45厘米)。初始的钳口间距是1英寸(2.54厘米)并且应变速率是2英寸(5.08厘米)/分钟。按照所施加的力除以初始的截面面积(垂直于所施加的力的样品的宽度乘以样品的厚度)来计算拉伸应力。最大有效孔径，其是在使用扫描电子显微镜30,000倍放大下获得的并且覆盖4^nx3pm区域的图像上测量的。对于每个分隔物样品，图像由两个主要表面形成。在每个图像上，测量最大孔隙以确定最大圆形直径，其在孔壁的范围内(单孔的最大有效直径)。样品的最大有效孔径通过平均每一侧上两个最大孔隙的最大有效孔径来计算(即，四个单孔的平均值)。孔隙率，其如下确定(l)切割分隔物的样品，(2)称量样品，(3)测量样品的长度、宽度和厚度，(3)从重量和测量值计算密度，(4)用计算密度除以分隔物聚合树脂的理论密度，如由分隔物制造商提供的，(5)被除数(dividend)乘以100，和(5)从该值中减去100。介电击穿电压，其是这样确定的将分隔物样品放置在两个不锈钢插脚之间，每个插脚直径为2厘米并且具有平圓形尖端，使用QuadtechModelSentry20高压绝缘试验器(hipottester),在插脚两端施加提高的电压，并且记录所显示的电压(电弧穿过样品时的电压)。拉伸伸长率(断裂伸长率)，其是根据ASTMD882-02使用Instron1123型万能试验机确定的。样品被切割成0.50英寸(1.27厘米)xl.75英寸(4.45厘米)。初始的钳口间距是1荚寸(2.54厘米)并且应变速率是2英寸(5.08厘米)/分钟。拉伸伸长率是这样计算的断裂时样品长度减去初始的样品长度，两者之差除以初始的样品长度并且被除数乘以100%。面积比电阻(ASR)，对于悬浮在两铂电极之间的电解质中的分隔物样品，4吏用34型电导-电阻计(获自YellowSpringsInstrument,YellowSprings,OH，USA)来进行电阻测量以确定该值。所用的电解质溶液是在1，3-二氧戊环、1，2-二曱lL&乙烷和3，5-二甲基异嗜唑(63.05:27.63:0.18，按重量计)的溶剂混合物中的9.14wt%LiI盐。在小于lppm的水和小于lOOppm的氧气的气氛中进行全部测试。电绝缘样品夹持器，用来夹持分隔物样品，其中面积为1.77cm2的分隔物^L暴露，将该夹持器浸入电解质溶液，使得夹持器夹持样品的部分位于间隔0.259厘米的两铂电极的正中间。测量电极间的电阻。从电解质中取出夹持器，将分隔物样品插入夹持器中，将夹持器緩慢放入电解质溶液中至相同的设置水平，使得样品完全充满电解质且在样品中不夹带气泡。测量电阻。使用下式计算ASR:ASR:A(R2-R一pL/A)其中A是^t暴露的分隔物样品的面积，R2是存在薄膜时的电阻值，Ri是无薄膜时的电阻值，L是分隔物样品厚度和p是所用的电解质的电导率。比表面积，使用TriStar气体吸附分析器(获自MicromeriticsInstrumentCorporation,Norcross,GA，USA)通过BET法确定。将0.1g-0.2g的分隔物的样品切割成小于lcir^的碎片以适应样品夹持器，在70。C在氮气物流下使样品脱气1小时，使用氮气作为吸附剂气体并且收集完整的吸附/解吸等温线来进行孔径分布分析。实施例7具有螺^走缠绕电极组件的圓柱形FR6型锂/FeS2电池由不同平均颗粒尺寸FeS2颗粒制成22nm(对照)、75fim的粗颗粒尺寸FeS2、5-10fim的介质研磨的FeS2(计算估值)和4.9jim的喷射研磨的FeS2。除了FeSz平均颗粒尺寸以及典型的和预期的工艺变化外，电池与表3的批次D的电池相同。图3a和3b分别是由常规(未研磨的)和介质研磨的阴极浆液混合物制成的的涂覆的阴极的横截面的SEM照片。0102H吏用上文所述的1500/650mW2/28秒xlO/小时的DSC测试来测试每个电池的放电时间。结果示于表5a和5b中。使用含介质研磨的FeS2的电池进4亍两组测试。表5a<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表5b<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>[0103从表5a和5b中可以明显看出，当与22jim平均颗粒尺寸的现有技术对照FeS2颗粒和75fim平均颗粒尺寸的粗颗粒尺寸FeS2颗粒相比时，使用介质和喷射研磨的FeS2颗粒制备的电池提供了显著较长的放电时间(至1.05伏)。含介质研磨的FeS2的电池对于平均69.6%的运行时间大于或等于1伏的情况还维持了截止电压大于或等于1.2(伏)，而对照组仅对平均58.9%的运行时间维持了上述电压。同样，含喷射研磨的FeS2电池对于85.7%的放电时间大于或等于1伏的情况维持了截止电压大于或等于1.2(伏)。实施例8利用1500/650mW2/28秒、xlO/小时的DSC测试对每个电池进行测试。电解质-分隔物电阻和FeS2颗粒尺寸的作用在图4中阐述。各个电池批次的曲线图阐述分隔物的厚度的减小、使用较小平均颗粒尺寸FeS2颗粒以及电解质的类型分别对阴极效率的影响。在图4中，最下面的线(lowermostline)代表了电池1-4的试验结果的最佳拟合线的曲线图。同样，自下而上的其余的线分别代表了电池5-8、9-12和13-16的结果。实施例9在电池使用期限内测量具有螺旋缠绕电极组件的FR6型圆柱形锂/FeS2电池的阳极电压。电池具有与表3的批次D中所述的基本上相同的构造，不同之处在于一种电池由22jim的FeS2平均颗粒构造，第二种电池使用平均尺寸为5-10pm(计算估值)的介质研磨的FeS2颗粒，和第三种电池使用平均尺寸4.9jrni的喷射研磨的FeS2颗粒以及典型的和预期的工艺变型方案。作为如图5中所迷的放电深度的函数，对每个电池的阳极电压作图。在图6中对作为放电深度的函数的全电池电压进行作图。测试程序已在上文中描述。〖0107在50%放电深度下，当平均颗粒尺寸从22jim减少到5.2jim时，阳极电压减少了40毫伏。FeS2平均颗粒尺寸从22fim减小到4.9nm使阳极电压减小150毫伏。以类似方式构造和测试L92号电化学电池。发现使用本文中所公开的平均颗粒尺寸的FeS2，在独立于电池大小的任何给定放电深度下，提高了总的电池电压。实施例10FeS2平均颗粒尺寸，虽然在标准环境状态下强烈影响高电池性能，但是在低温下具有甚至更大的影响。以下表7比较了两种不同研究，平均颗粒尺寸为5-10nm(计算估值)的介质研磨的阴极以及平均颗粒尺寸22jim的对照FeS2，而电池性能作为温度的函数。除典型的和预期的工艺变型方案以外，与表3批次D所逸基本上相同的方式构造电池。该测试是如前所限定的(1500mW/650mW)至1.05伏的建i义采用的标准才莫拟DSC-ANSI应用。减小颗粒尺寸在环境条件下改进了性能5%或更大，而在-20。C下观察到改进在600%以上。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>6.25实施本发明的人和本领域技术人员将理解的是在不背离所公开的方案的精神的条件下可以对本发明进行各种改变和改进。权利要求1.一种电化学电池，其包括外壳；负极，其包含锂；正极，其包含活性材料，所述活性材料包含大于49wt％的二硫化铁；电解质混合物，其包含至少一种溶于置于外壳内的非水电解质的盐；和分隔物，其置于负极和正极之间，其中a)电解质的电导率大于2.5mS/cm并且分隔物厚度为1-25μm；或b)电解质的电导率大于2.5mS/cm并且二硫化铁的平均颗粒尺寸为1-19μm；或c)分隔物厚度为1-25μm并且二硫化铁的平均颗粒尺寸为1-19μm。2.根据权利要求l的电池，其中电解质混合物的电导率大于4mS/cm,优选大于6mS/cm。3.根据权利要求2的电池，其中分隔物厚度为5-20nm，优选10-20fim。4.根据权利要求1的电池，其中分隔物厚度为10-16pm，并且其中电解质混合物的电导率大于6mS/cm。5.根据权利要求1的电池，其中电解质盐包括三氟甲基磺酸锂或碘化锂，并且其中非水电解质包括1，3-二氧戊环、1,2-二乙氧基乙烷和3,5-二甲基异w恶哇。6.根据权利要求2或4的电池，其中电解质盐包括碘化锂，并且其中非水电解质包括1，3-二氧戊环、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基异嗜唑。7.根据权利要求2或4的电池，其中所述二疏化铁的平均颗粒尺寸为2-15[im，优选2-6^im。8.才艮据权利要求7的电池，其中分隔物厚度为5-2(Him，优选10-16,。9.根据权利要求1、4或7的电池，其中于室温使用5mA/cii^的电流密度并且在1安培工作2分钟和0安培工作5分钟的条件下使电池循环工作，在50%放电深度下，电池的阳极电压小于190mV，优选小于约170mV，更优选小于约100mV。全文摘要本发明名称为高放电容量锂电池。具体地说，本发明涉及一种具有高放电容量的锂/二硫化铁电化学电池。该电池具有锂负极、二硫化铁正极和非水电解质。正极二硫化铁具有受控的平均粒度，这使电化学电池显示出低速和高速应用所期望的性能。在各种实施方案中，优选使用介质研磨机来湿法研磨或者使用非机械研磨机如喷射研磨机来研磨二硫化铁颗粒，这使得二硫化铁颗粒降低到结合到正极中所期望的平均颗粒尺寸。文档编号H01M10/04GK101521286SQ20091013315公开日2009年9月2日申请日期2005年4月1日优先权日2004年12月22日发明者J·W·马普尔,M·W·温普尔申请人:永备电池有限公司