专利名称：氧化物半导体电极、色素增感型太阳能电池及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及氧化物半导体电极及使用了它的色素增感型太阳能电池 以及它们的制造方法。
背景技术：
近年来，由二氧化碳的增加导致的地球变暖等环境问题变得严重，全 世界都在研究其对策。其中，作为对环境的负担小、清洁的能源，有关利 用了太阳光能量的太阳能电池的研究开发正在积极地进行之中。作为此种 太阳能电池，虽然单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、无定形硅太阳 能电池及化合物半导体太阳能电池等已经被实用化，但是这些太阳能电池 有制造成本高等问题。所以，作为环境负担小并且可以削减制造成本的太 阳能电池，色素增感型太阳能电池受到关注，其研究开发正在进行之中。
在此种色素增感型太阳能电池中，使用了具有包含金属氧化物半导体 微粒的多孔层的氧化物半导体电极。
将色素增感型太阳能电池的一般的构成表示于图1中。如图1所示， 一般的色素增感型太阳能电池11具有如下的构成，即，在将第1电极层2 及含有担载了色素增感剂的金属氧化物半导体微粒的多孔层3以该顺序层 叠在基材1上的氧化物半导体电极13的多孔层3上，具有氧化还原对的 电解质层4、第2电极层5、对置基材6被以该顺序层叠，吸附于氧化物 半导体微粒表面的增感色素因从基材1侧受到太阳光而被激发，被激发了 的电子向第l电极层传导，穿过外部电路而被向第2电极层传导。其后， 借助氧化还原对电子回到增感色素的基底能级而发电。作为此种色素增感型太阳能电池，代表性的有由多孔二氧化钛构成所述多孔层，增加了色素
增感剂的含量的Grazel cell,作为发电效率高的色素增感型太阳能电池成 为广泛研究的对象。
在形成作为所述Grazel cell的特征的多孔的多孔层时， 一般需要对多 孔层形成用组合物进行30(TC 70(TC的烧成处理。所以，作为所述基材， 如果不是具有能够耐受烧成处理的耐热性的材质，则无法使用，从而有无 法使用一般的高分子薄膜的问题。
在特开2002 —184475号公报中，公布有具有如下特征的半导体电极 的制造方法，g卩，在耐热基板上形成氧化物半导体及/或含有其前驱体的层， 将对其加热烧成而得的氧化物半导体膜转印到被转印基材上。根据此种转 印方式，通过将在耐热基板上烧成了的氧化物半导体膜向任意的被转印基 材上转印，就能够形成多孔层。所以，此种转印方式在可以不管被转印基 材的材质如何，而根据氧化物半导体电极的用途等选择适当的被转印基材 方面十分有用。
在所述转印方式中，虽然通过将形成于耐热基板上的氧化物半导体膜 转印到被转印基材上而形成多孔层，然而在实施此种转印时，需要在被转 印基材上形成粘接层。所以，例如当将以转印方式形成了多孔层的氧化物 半导体电极用于色素增感型太阳能电池中时，在图1所示的色素增感型太 阳能电池的一般的构成中，就要追加粘接层。图2中表示了使用了利用转 印方式形成了多孔层的氧化物半导体电极的色素增感型太阳能电池的构 成。如图2所示，当使用了利用转印方式形成了多孔层的氧化物半导体电 极时，在色素增感型太阳能电池12中，在基材1和第1电极层2之间就 会形成粘接层Z。以往，作为此种粘接层中所使用的粘结剂，虽然没有特 别限定，但是多使用一般的各种合成树脂或无机粘结剂。
这里，在使用所述转印方式制作经时稳定性优良的氧化物半导体电极 时，所述粘接层需要具有良好的粘接力，并且被长时间维持稳定。但是， 以往所使用的粘结剂中，有粘接力不足、随着时间流逝产生层间剥离的问 题。另外，例如当将氧化物半导体电极用于所述色素增感型太阳能电池中 时，由于多孔层为多孔性质，因此确认有电解质层中的溶剂及氧化还原对 会透过多孔层，继而又透过电极层的现象。由此，在如图2所示的具有粘接层的色素增感型太阳能电池中，就会有粘接层的粘接力因所述电解质层 中的氧化还原对及溶剂等的作用而降低，产生层间剥离的问题。由于此种 问题，很难使用转印方式制作经时稳定性优良的色素增感型太阳能电池。 另外，所述转印方式虽然在不用考虑被转印基材的材质的方面具有优点， 但是在将多孔层向被转印基材上转印时，仍然留有多孔层破损掉的根本性 的问题，从而有在实用性上不佳的问题。另外， 一般来说，由于色素增感型太阳能电池与硅太阳能电池等相比， 能量转换效率更低，因此需要有可以实现色素增感型太阳能电池的能量转 换效率的进一步的提高的氧化物半导体电极。发明内容本发明是鉴于所述问题而完成的，其主要目的在于，提供具备在粘接 力的经时稳定性方面优良的粘接层并且在利用转印方式的生产性方面优 良的氧化物半导体电极、使用了它的色素增感型太阳能电池以及可以用高 生产性制造能量转换效率优良的氧化物半导体电极的氧化物半导体电极 的制造方法。为了解决所述问题，本发明提供一种氧化物半导体电极，是具有基材、 形成于所述基材上并由热塑性树脂制成的粘接层、形成于所述粘接层上并 由金属氧化物制成的第1电极层、形成于所述第1电极层上并含有金属氧 化物半导体微粒的多孔层的氧化物半导体电极，其中，所述热塑性树脂含有硅烷改性树脂。根据本发明，由于通过使用硅垸改性树脂作为所述热塑性树脂，就可 以使粘接层对基材1和第1电极层的粘接力更为牢固，因此在将本发明的 氧化物半导体电极用于色素增感型太阳能电池中的情况下，即使氧化还原 对从电解质层透过到粘接层，也可以获得不会损害粘接力的粘接稳定性。 所以，根据本发明，可以获得不会因随着时间流逝而产生层间剥离等的经 时稳定性优良的氧化物半导体电极。另外，本发明提供一种氧化物半导体电极，是具有基材、形成于所述 基材上并由热塑性树脂制成的粘接层、形成于所述粘接层上并由金属氧化 物制成的第1电极层、形成于所述第1电极层上并含有金属氧化物半导体微粒的多孔层的氧化物半导体电极，其中，
所述多孔层由与所述第1电极层接触的氧化物半导体层、形成于所述 氧化物半导体层上并且与所述氧化物半导体层相比空孔率更高的夹隔层 构成。
根据本发明，因所述多孔层由与所述第1电极层接触的氧化物半导体 层、形成于所述氧化物半导体层上并且与所述氧化物半导体层相比空孔率 更高的夹隔层构成，因而在利用转印方式形成多孔层时，可以降低所述耐 热基板与多孔层的密接力。所以，根据本发明，可以获得在利用转印方式 的生产性方面优良的氧化物半导体电极。
另外，根据本发明，由于所述粘接层由热塑性树脂制成，可以使粘接 层在柔性方面优良，因此就可以获得在粘接层自身中难以产生「裂纹」等、 具备了抵抗外部冲击的耐受性的氧化物半导体电极。
本发明中，所述热塑性树脂最好含有粘接性树脂。这是因为，由于通 过使所述热塑性树脂含有粘接性树脂，就可以使得所述粘接层的基材与第 1电极层的粘接力牢固，因此可以获得不仅具备利用转印方式的高生产性， 而且不会因随着时间的流逝而产生层间剥离的经时稳定性优良的氧化物 半导体电极。
另外，本发明中，所述基材优选树脂制薄膜基材。这是因为，因所述 基材为树脂制薄膜基材，就可以使本发明的氧化物半导体电极在柔性方面 优良。
另外，本发明中，所述多孔层最好含有与构成所述第1电极层的金属 氧化物所具有的金属元素相同的金属元素。这是因为，通过所述多孔层含 有与构成所述第1电极层的金属氧化物所具有的金属元素相同的金属元 素，就可以使本发明的氧化物半导体电极在导电性方面优良。
另外，本发明中，所述多孔层最好被进行图案处理。这是因为，通过 对所述多孔层进行图案处理，例如在将本发明的氧化物半导体电极用于色 素增感型太阳能电池中的情况下，就可以制作模块电动势高的色素增感型 太阳能电池。
另外，本发明中，最好在所述多孔层中所含的金属氧化物半导体微粒 的表面吸附有色素增感剂。这是因为，通过所述多孔层含有色素增感剂，
9在将本方式的氧化物半导体电极用于色素增感型太阳能电池中的情况下，就可以使色素增感型太阳能电池的制造工序简单化。
另外，本发明提供一种带有耐热基板的氧化物半导体电极，其特征是，在所述氧化物半导体电极所具有的多孔层上，具有耐热基板。
根据本发明，在所述氧化物半导体电极所具有的多孔层上具有耐热基板，从而可以获得能够通过将耐热性基材剥离而容易地制成各层的密接性优良的氧化物半导体电极的带有耐热基板的氧化物半导体电极。
另外，本发明提供一种色素增感型太阳能电池，其特征是，在所述多孔层中所含的金属氧化物半导体微粒的表面吸附了色素增感剂的所述氧化物半导体电极的多孔层、由第2电极层及对置基材构成的对电极基材的第2电极层被夹隔含有氧化还原对的电解质层而对置。
根据本发明，因所述熔接层由热塑性树脂构成，因而就可以获得在粘接层自身中难以产生「裂纹J等、具备了抵抗外部冲击的耐受性的色素增感型太阳能电池。另外，根据本发明，由于通过使所述粘接层由硅烷改性树脂构成，可以使得所述粘接层的粘接力牢固，因此可以获得不会因时间的流逝而产生层间剥离的、经时稳定性优良的色素增感型太阳能电池。
另外，本发明提供一种氧化物半导体电极用叠层体的制造方法，其特征是，包括在耐热基板上以图案状涂布含有有机物及金属氧化物半导体微粒的夹隔层形成用涂敷液，使之固化而形成夹隔层形成用图案的夹隔层形成用图案形成工序；在所述耐热基板上及所述夹隔层形成用图案上，涂布与所述夹隔层形成用涂敷液相比金属氧化物半导体微粒在固形成分中的浓度更高的氧化物半导体层形成用涂敷液，使之固化而形成氧化物半导
体形成用层的氧化物半导体层形成用层形成工序；通过将所述夹隔层形成
用图案及氧化物半导体层形成用层烧成而制成多孔体，形成夹隔层及氧化
物半导体层的烧成工序；在所述氧化物半导体层上形成第1电极层的第1电极层形成工序。
根据本发明，可以获得具有被制成了图案状的夹隔层的氧化物半导体电极用叠层体，通过使用该氧化物半导体电极用叠层体，就可以获得在第1电极层上将夹隔层及氧化物半导体层图案化了的氧化物半导体电极。
另外，在所述发明中，最好所述耐热基板在表面具备因伴随着能量照射的光催化的作用而使浸润性变化的浸润性变化层，在进行所述夹隔层形 成用图案形成工序之前，通过对所述浸润性变化层进行能量照射，形成浸 润性变化图案。这是因为，沿着所述浸润性变化图案，可以精度优良地形 成夹隔层形成用图案。
另外，本发明提供一种带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方 法，其特征是，进行在利用所述氧化物半导体电极用叠层体的制造方法得 到的氧化物半导体电极用叠层体的第1电极层上设置基材的基材形成工 序。
根据本发明，例如在将利用所述制造方法得到的带有耐热基板的氧化 物半导体电极用于色素增感型太阳能电池的制作中的情况下，可以获得能 量转换效率优良的色素增感型太阳能电池。
另外，本发明提供一种带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方 法，其特征是，通过进行如下工序，即，在耐热基板上以图案状涂布含有 有机物及金属氧化物半导体微粒的夹隔层形成用涂敷液，使之固化而形成 夹隔层形成用图案的夹隔层形成用图案形成工序、在所述耐热基板上及所 述夹隔层形成用图案上，涂布与所述夹隔层形成用涂敷液相比金属氧化物 半导体微粒在固形成分中的浓度更高的氧化物半导体层形成用涂敷液，使 之固化而形成氧化物半导体形成用层的氧化物半导体层形成用层形成工 序、通过将所述夹隔层形成用图案及氧化物半导体层形成用层烧成而制成 多孔体，形成夹隔层及氧化物半导体层的烧成工序，来形成氧化物半导体 基板，使用所述氧化物半导体基板、具备了基材及第1电极层的电极基材， 将所述氧化物半导体层与所述第1电极层重合。
根据本发明，例如在将利用所述制造方法得到的带有耐热基板的氧化 物半导体电极用于色素增感型太阳能电池的制作中的情况下，可以获得能 量转换效率优良的色素增感型太阳能电池。
另外，本发明提供一种氧化物半导体电极的制造方法，其特征是，进 行从利用所述带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法得到的带有 耐热基板的氧化物半导体电极中，将耐热基板剥离的剥离工序。
根据本发明，例如在将利用所述制造方法得到的氧化物半导体电极用 于色素增感型太阳能电池中的情况下，可以获得能量转换效率优良的色素增感型太阳能电池。
另外，本发明提供一种色素增感型太阳能电池的制造方法，其特征是， 包括对电极基材形成工序，该工序中使用利用所述氧化物半导体电极的制 造方法得到的氧化物半导体电极、具备了第2电极图案及对置基材的对电 极基材，使所述夹隔层与所述第2电极图案相面对，形成色素增感型太阳 能电池用基材对，
所述色素增感型太阳能电池的制造方法中，对所述氧化物半导体电极 用叠层体、所述带有耐热基板的氧化物半导体电极、所述氧化物半导体电 极或所述色素增感型太阳能电池用基材对，进行填充处理，该填充处理包 括在所述夹隔层及所述氧化物半导体层的细孔表面担载色素增感剂的色 素增感剂担载工序；以及在所述色素增感剂担载工序之后，在所述第2电 极图案和所述夹隔层之间，及所述氧化物半导体层和所述夹隔层的多孔体 细孔内部，形成电解质层的电解质层形成工序。
根据本发明，例如在将所述氧化物半导体电极等用于色素增感型太阳 能电池中的情况下，可以获得能量转换效率优良的色素增感型太阳能电 池。
另外，在所述发明中，最好对所述氧化物半导体电极用叠层体或所述 氧化物半导体电极，进行将所述第1电极层制成图案状而形成第1电极图 案的第1电极图案形成处理。这是因为，通过使用所述第1电极图案，可 以获得能量转换效率优良的色素增感型太阳能电池。
本发明起到如下的效果，即，可以获得各层的粘接稳定性优良并具备 了高生产性的氧化物半导体电极以及色素增感型太阳能电池。另外，本发 明还起到如下的效果，即，可以用高生产性制造能量转换效率优良的氧化 物半导体电极。
图1是表示色素增感型太阳能电池的一般的构成的一个例子的概略剖 面图。
图2是表示具有粘接层的色素增感型太阳能电池的一个例子的概略剖 面图。图3是表示发明的氧化物半导体电极的一个例子的概略剖面图。 图4是表示发明的氧化物半导体电极的其他例子的概略剖面图。 图5是表示本发明的氧化物半导体电极的其他例子的概略剖面图。 图6是表示本发明的带有耐热基板的基材的制造方法的一个例子的工 序图。
图7是表示本发明的耐热基板剥离工序的一个例子的工序图。 图8是表示本发明的多孔层的图案处理工序的一个例子的工序图。 图9是表示本发明的带有耐热基板的氧化物半导体电极的一个例子的 概略剖面图。
图10是表示本发明的色素增感型太阳能电池的一个例子的概略剖面图。
图11是说明利用本发明得到的氧化物半导体电极用叠层体的形状的 说明图。
图12是表示本发明的氧化物半导体电极用叠层体的制造方法的一个 例子的工序图。
图13是表示本发明中所使用的第1电极层的形成方法的一个例子的 说明图。
图14是表示本发明中所使用的第1电极层的形成方法的其他例子的 说明图。
图15是表示本发明中所使用的第1电极层的形成方法的其他例子的 说明图。
图16是表示本发明的带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法 的一个例子的工序图。
图17是表示本发明的带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法 的其他例子的工序图。
图18是表示本发明的氧化物半导体电极的制造方法的一个例子的工 序图。
图19是表示本发明的色素增感型太阳能电池的制造方法的一个例子 的工序图。
图20是表示利用本发明得到的色素增感型太阳能电池的一个例子的说明图。
具体实施例方式
下面将对本发明的氧化物半导体电极、带有耐热基板的氧化物半导体 电极、色素增感型太阳能电池、氧化物半导体电极用叠层体的制造方法、 带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法、氧化物半导体电极的制造 方法及色素增感型太阳能电池的制造方法进行说明。
A.氧化物半导体电极
首先，对本发明的氧化物半导体电极进行说明。本发明的氧化物半导 体电极具有基材、形成于所述基材上并由热塑性树脂制成的粘接层、形成 于所述粘接层上并由金属氧化物制成的第1电极层、形成于所述第1电极 层上并含有金属氧化物半导体微粒的多孔层。
下面，在参照附图的同时，对本发明的氧化物半导体电极进行说明。 图3中显示了表示本发明的氧化物半导体电极的一个例子的概略剖面图。 如图3所示，本发明的氧化物半导体电极20a具有基材21、形成于所述基 材上并由热塑性树脂制成的粘接层22、形成于所述粘接层22上并由金属 氧化物制成的第1电极层23、形成于所述第1电极层上并含有金属氧化物 半导体微粒的多孔层24。
本发明的氧化物半导体电极可以分为以所述热塑性树脂含有硅垸改 性树脂为特征的「方式一的氧化物半导体电极」、以所述多孔层由与所述 第1电极层接触的氧化物半导体层、形成于所述氧化物半导体层上并且与 所述氧化物半导体层相比空孔率更高的夹隔层构成为特征的「方式二的氧 化物半导体电极」。以下，对于本发明的氧化物半导体电极，将分为方式 一的氧化物半导体电极和方式二的氧化物半导体电极，详细地进行说明。
A—h方式一的氧化物半导体电极
首先，对于方式一的氧化物半导体电极进行说明。方式一的氧化物半 导体电极是具有基材、形成于所述基材上并由热塑性树脂制成的粘接层、 形成于所述粘接层上并由金属氧化物制成的第1电极层、形成于所述第1 电极层上并含有金属氧化物半导体微粒的多孔层的氧化物半导体电极，其 中，所述热塑性树脂含有硅烷改性树脂。
14根据方式一的氧化物半导体电极，通过使用硅烷改性树脂作为所述热 塑性树脂，就可以使所述粘接层的基材与第l电极层的粘接力牢固。虽然 通过像这样使用硅烷改性树脂作为所述热塑性树脂，使得所述粘接层的基 材与第1电极层的粘接力提高的机理还不清楚，但是可以认为是因为，硅 烷改性树脂所具有的反应性官能基与构成基材及第1电极层的化合物产生 縮合反应等，从而形成化学键。
另外，由于通过使用硅烷改性树脂作为所述热塑性树脂，就可以像所 述那样使粘接层的粘接力牢固，因此即使氧化还原对从电解质层透过到粘 接层，也可以获得不会损害粘接力的粘接稳定性。所以，根据方式一的氧 化物半导体电极，可以获得不会因随时间的流逝而产生层间剥离等的经时 稳定性优良的氧化物半导体电极。
利用转印方式的氧化物半导体电极的制作方法在不用考虑可以用于 氧化物半导体电极中的基材的材质方面非常有用，然而在制作经时稳定性 优良的氧化物半导体电极时，粘接层需要具有优良的粘接力，并且粘接力 需要被长时间稳定地维持。但是，在以往利用转印方式的氧化物半导体电 极的制作中所使用的粘结剂中，有粘接力不足，随着时间流逝产生层间剥 离的问题。
另外，例如在将所述氧化物半导体电极用于色素增感型太阳能电池中 的情况下，由于多孔层为多孔性质，因此确认有电解质层中所含的氧化还 原对透过多孔层，进而又透过电极层的现象。由此，在使用了，具有粘接层 的氧化物半导体电极的色素增感型太阳能电池中，因所述电解质层中的氧 化还原对及溶剂等的作用，有粘接层的粘接力降低，产生层间剥离的问题。 由于此种问题，很难使用利用转印方式形成的氧化物半导体电极制作经时 稳定性优良的色素增感型太阳能电池。
根据本发明的方式一的氧化物半导体电极，由于通过将构成所述粘接 层的热塑性树脂设为硅垸改性树脂，可以使粘接层的基材、第1电极层的 粘接力牢固，因此可以获得经时稳定性优良的氧化物半导体电极。以下， 将对本方式的氧化物半导体电极的各构成进行说明。
l.粘接层
首先，对方式一的氧化物半导体电极的粘接层进行说明。本方式的粘接层是具有将所述基材、所述第l电极层粘接的作用的层，其特征是，由 硅垸改性树脂构成。
(1)硅烷改性树脂 本方式中所使用的硅垸改性树脂只要是显示出热塑性，显示出与后述 的基材及第1电极层的粘接性的材料，就没有特别限定，然而其中，在本
方式中，熔点优选5(TC 20(TC的范围内，特别优选6(TC 18(TC的范围 内，其中又优选65t: 15(TC的范围内。这是因为，当熔点低于所述范围 时，例如在将使用本方式的氧化物半导体电极制作的色素增感型太阳能电 池在屋外使用的情况下，就有可能无法充分地保持基材与第1电极层间的 密接性，另外，当熔点高于所述范围时，则例如在利用转印法由本方式的 氧化物半导体电极制作色素增感型太阳能电池时，由于在转印工序中需要 熔点以上的加热工序，因此根据本方式中所使用的种类不同，会有基材自 身受到由热造成的损伤的情况。
本方式中所使用的硅垸改性树脂只要是具有所述熔点的材料，就没有 特别限定。其中，作为本方式中所使用的硅烷改性树脂，优选使用聚烯烃 化合物与乙烯性不饱和硅垸化合物的共聚物。这是因为，通过使用此种共 聚物，例如就可以根据本方式的氧化物半导体电极的制造方法等，很容易 地将硅垸改性树脂的诸多物性调整为适合的范围。本方式中，所述共聚物 无论是进行利用硅烷醇催化剂的交联还是不进行都可以。
作为本方式中所使用的所述聚烯烃化合物，可以举出乙烯、丙烯、1 —丁烯等碳数为2 8左右的a—烯烃的均聚物、这些a—烯烃与乙烯、丙 烯、1 —丁烯、3 —甲基一l一丁烯、l一戊烯、4—甲基一1 —戊烯、1 —己 烯、l一辛烯、l一癸烯等碳数为2 20左右的其他的(x—烯烃、醋酸乙烯、 (甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物，具体来说，例如可以举 出低.中.高密度聚乙烯等(支链状或直链状)的乙烯均聚物、乙烯一丙烯 共聚物、乙烯一1 —丙烯共聚物、乙烯一4—甲基一l一戊烯共聚物、乙烯 一l一己烯共聚物、乙烯一l一辛烯共聚物、乙烯一醋酸乙烯共聚物、乙烯 一 (甲基)丙烯酸共聚物、乙烯一 (甲基)丙烯酸乙酯共聚物等乙烯类树 脂、丙烯均聚物、丙烯一乙烯共聚物、丙烯一乙烯一1一丁烯共聚物等丙 烯类树脂及l一丁烯均聚物、l一丁烯一乙烯共聚物、l一丁烯—丙烯共聚物等l一丁烯类树脂等。其中，本方式中，优选聚乙烯类树脂。
本方式中所使用的所述共聚物无论是无规共聚物、交替共聚物、嵌段 共聚物及接枝共聚物的哪一种都可以。本方式中，优选接枝共聚物，更优 选以聚合用聚乙烯作为主链，以乙烯性不饱和硅垸化合物作为侧链而聚合 了的接枝共聚物。这是因为，此种接枝共聚物中由于有助于粘接力的硅烷 醇基的自由度变高，因此可以使粘接层的粘接力更为牢固。
作为本方式中所使用的所述聚乙烯类树脂(以下称作聚合用聚乙烯)， 只要是聚乙烯类的聚合物，就没有特别限定。作为此种聚乙烯类的聚合物， 可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、 极超低密度聚乙烯或直链状低密度聚乙烯。另外，本方式中，既可以将这 些聚乙烯类聚合物的一种作为单体使用，另外也可以将2种以上混合使用。 另外，本方式中所使用的聚合用聚乙烯优选在所述聚乙烯类聚合物之
中密度较低的材料，具体来说，密度优选0.850g/cmS 0.960 g/cmS的范围 内，特别优选0.865 g/cmS 0.930g/cmS的范围内。密度低的聚乙烯类聚合 物由于一般来说含有很多侧链，因此可以很好地用于接枝聚合中。所以， 当密度高于所述范围时，接枝聚合就变得不充分，会有无法对粘接层赋予 所需的粘接力的情况，另外，当密度低于所述范围时，则有可能损害粘接 层的机械强度。
作为本方式中所使用的所述乙烯性不饱和硅烷化合物，只要是可以与 所述聚合用聚乙烯聚合，形成热塑性树脂的材料，就没有特别限定。作为 此种乙烯性不饱和硅烷化合物，优选从由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三 乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧 基硅垸、乙烯基三苯氧基硅垸、乙烯基三苄氧基硅烷、乙烯基亚丙基二羟 基基硅烷、乙烯基三亚乙基二羟基硅垸、乙烯基丙酰氧基硅烷、乙烯基三 乙酰氧基硅垸及乙烯基三羧基硅烷构成的一组中选择的至少一种。
下面，对所述聚烯烃化合物与所述乙烯性不饱和硅垸化合物的接枝共 聚物的制造方法进行说明。此种接枝共聚物的制造方法只要是可以获得所 需的收率的方法，就没有特别限定，可以利用公知的聚合方法来制造。其 中，本方式中，优选通过将由所述聚烯烃化合物、所述乙烯性不饱和硅烷 化合物、游离自由基引发剂构成的硅烷改性树脂组合物加热熔融混合而获得接枝共聚物的方法。这是因为，根据此种方法，可以很容易地以高收率 获得所述接枝共聚物。
所述加热熔融混合时的加热温度只要是可以在所需的时间内结束聚
合反应的范围内，就没有特别限定，通常优选30(TC以下，特别优选27(TC 以下，其中，优选160'C 25(TC的范围内。当加热温度低于所述范围时， 则会有聚合反应未充分地进行的情况，另外当加热温度高于所述范围时， 则会有可能硅垸醇基部分交联而凝胶化。
作为游离自由基引发剂，只要是可以有助于所述聚合反应的促进的化 合物，就没有特别限定。作为此种游离自由基引发剂，例如可以举出过氧 化氢二异丙基苯、2， 5 — 二甲基一2， 5 — 二 (过氧基)己垸等过氧化氢类； 过氧化二一叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2， 5 — 二甲基一 2， 5 — 二 (叔丁基过氧基)己烷、2， 5 — 二甲基一2， 5 — 二 (t—过氧基) 己垸一3等二垸基过氧化物类；双一3， 5， 5 —三甲基己酰基过氧化物、辛 酰基过氧化物、苯酰过氧化物、o—甲基苯酰过氧化物、2， 4 —二氯苯酰 过氧化物等二芳基过氧化物类；叔丁基一过氧异丁酸酯、叔丁基过氧乙酸 酯、叔丁基过氧基一2—乙基己酸酯、叔丁基过氧三甲基乙酸酯、叔丁基 过氧辛酸酯、叔丁基过氧碳酸异丙酯、叔丁基过氧安息香酸酯、二叔丁基 过氧邻苯二甲酸酯、2， 5 —二甲基一2， 5 — 二 (苯甲酰过氧基)己垸、2， 5 — 二甲基一2， 5 —二 (苯甲酰过氧基)己烯一3等过氧化酯类；甲基乙基 酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类等有机过氧化物；或偶氮二 异丁腈、偶氮(2， 4一二甲基戊腈)等偶氮化合物等。这些游离自由基引 发剂既可以仅将一种作为单体使用，另外也可以将两种以上混合使用。
所述硅烷改性树脂组合物中的游离自由基引发剂的含量虽然可以根 据游离自由基引发剂的种类和聚合反应条件而任意地决定，但是利用聚合 反应得到的硅烷改性树脂中的残存量最好处于0.001质量％以下的范围 内。本方式中，通常来说，相对于所述硅烷改性树脂组合物中的聚烯烃化 合物100重量份，优选含有0.001重量份以上，特别优选含有0.01重量份 5重量份。
所述硅烷改性树脂组合物中的乙烯性不饱和硅烷化合物的含量相对 于聚合用聚乙烯100重量份，优选0.001重量份 4重量份的范围内，特别优选0.01重量份 3重量份的范围内。这是因为，当乙烯性不饱和硅烷 化合物的含量比所述范围更多时，则有可能残存有未被聚合而游离的乙烯 性不饱和硅烷化合物，另外，当比所述范围更少时，则粘接层的密接力变 得不充分，从而有损害本方式的氧化物半导体电极的稳定性的情况。 (2)其他的化合物
本方式的粘接层中，可以根据需要含有硅垸改性树脂以外的其他的化 合物。本方式中，作为此种其他的化合物优选使用热塑性树脂，其中，优 选使用聚烯烃化合物(以下称作添加用聚烯烃化合物)。另外，作为粘接 层中所含的所述硅垸改性树脂，在使用聚烯烃化合物与乙烯性不饱和硅烷 化合物的共聚物的情况下，作为此种添加用聚烯烃化合物，优选使用与所 述共聚物中所使用的聚烯烃化合物相同的化合物。
本方式中，粘接层中的所述添加用聚烯烃化合物的含量相对于所述硅
烷改性树脂100重量份，优选0.01重量份 9900重量份的范围内，特别 更优选O.l重量份 2000重量份的范围内。这是因为，当添加用聚烯烃化 合物的含量比所述范围更少时，则有时在成本方面会变得不利，另外，当 比所述范围更多时，则有可能粘接层的粘接力变得不充分。
本方式中，作为所述聚烯烃化合物，优选使用聚乙烯类树脂(以下称 作添加用聚乙烯。)。这是因为，本方式中，作为所述硅烷改性树脂，优选 使用聚乙烯类树脂和乙烯性不饱和硅烷化合物的共聚物。
,作为所述添加用聚乙烯，优选从由低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高 密度聚乙烯、超低密度聚乙烯及直链状低密度聚乙烯构成的一组中选择的 至少一种。
另外，本方式中所使用的粘接层最好含有从由光稳定化剂、紫外线吸 收剂、热稳定剂及抗氧化剂构成的一组中选择的至少一种添加剂。这是因 为，通过添加这些添加剂，就可以获得长期稳定的机械强度、防黄变、防 细微裂纹、优良的加工适应性。
光稳定化剂是补充粘接层中所使用的热塑性树脂中的引发光劣化的 活性种，防止光氧化的物质。具体来说，可以举出受阻胺类化合物、受阻 哌啶类化合物等光稳定化剂。
紫外线吸收剂是吸收太阳光中的有害的紫外线，转换为在分子内无害的热能，防止在粘接层中所使用的热塑性树脂中的引发光劣化的活性种被 激发的物质。具体来说，可以举出苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、 丙烯腈类、金属络合物盐类、受阻胺类及超微粒子氧化钛(粒径0.01^im 0.06pm)或超微粒子氧化锌(粒径0.01pm 0.04pim)等无机类等紫外线 吸收剂。
作为热稳定剂，可以举出三(2， 4一二一叔丁基苯基)磷化物、双[2， 4一双(1， l一二甲基乙基)一6—甲基苯基]乙基酯亚磷酸、四(2， 4一二 —叔丁基苯基)[1， 1 —二苯基]一4， 4， —二基双亚膦酸酯及双(2， 4 —二 一叔丁基苯基)季戊四醇二磷化物等磷类热稳定剂；8—羟基一5， 7 — 二 一叔丁基一呋喃一2 —酮和邻二甲苯的反应生成物等内酯类热稳定剂等。 最好将磷类热稳定剂和内酯类热稳定剂同时使用。
抗氧化剂是防止粘接层中所使用的热塑性树脂的氧化劣化的物质。具 体来说，可以举出苯酚类、胺类、硫磺类、磷类及内酯类等抗氧化剂。
这些光稳定化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂及抗氧化剂即使各自以1 种使用，也可以将2种以上组合使用。
光稳定化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂及抗氧化剂的含量虽然因其粒 子形状、密度等而不同，但是各自在粘接层的材料中最好处于0.001质量 % 5质量％的范围内。
另外，作为本方式中所使用的其他的化合物，除了所述以外，还可以 举出交联剂、分散剂、流平剂、.增塑剂、消泡剂等。 (3)粘接层.
本方式中所使用的粘接层的厚度只要是在可以与构成粘接层的所述 硅烷改性树脂的种类对应地体现必要的粘接力的范围内的，就没有特别限 定，然而通常来说，优选5iam 300^im的范围内，特别优选10pm 200nm 的范围内。这是因为，当粘接层的厚度比所述范围更薄时，则会有无法获 得所需的粘接力的情况，另外当厚度比所述范围更厚时，则为了利用粘接 层充分地体现层间粘接强度，就需要过多的加热，从而会有对基材等的热 损伤增大的情况。
2.第1电极层
下面，对本方式中所使用的第l电极层进行说明。本方式中所使用的
20第1电极层的特征是，由金属氧化物构成。
(1) 金属氧化物
作为本方式中所使用的金属氧化物，只要是导电性优良并且对于后述 的氧化还原对显示出耐受性的材料，就没有特别限定。其中，本方式中， 优选使用太阳光的透过性优良的材料。例如，当使用本方式的氧化物半导 体电极制成色素增感型太阳能电池时，通常来说，由于利用从基材侧接收 太阳光的方式来使用，因此当所述金属氧化物在太阳光的透过性方面不佳 时，则使用了本方式的氧化物半导体电极的色素增感型太阳能电池的发电 效率就会受损。
作为此种太阳光的透过性优良的所述金属氧化物，例如可以举出
Sn02、 ITO、 IZO、 ZnO。本发明中，在这些金属氧化物当中，优选使用进 行了氟掺杂的Sn02 (以下称作FTO。)、 ITO。这是因为，FTO及ITO在 导电性及太阳光的透过性两方面都很优良。
(2) 第1电极层
本发明的第1电极层既可以是由单层构成，另外也可以是层叠了多层 的构成。作为层叠了多层的构成，例如可以举出层叠功函数相互不同的层 的方式、层叠由相互不同的金属氧化物构成的层的方式。
本方式的第1电极层的厚度只要是在可以与使用了本方式的氧化物半 导体电极的色素增感型太阳能电池的用途等对应地实现所需的导电性的 范围内，就没有特别限定。作为本方式的第1电极层的厚度，通常来说， 优选5nm 2000nm的范围内，特别优选10nm 1000nm的范围内。这是 因为，当厚度比所述范围更大时，则会有难以形成均匀的第1电极层的情 况，另外，当厚度比所述范围更小时，则根据本方式的氧化物半导体电极 的用途，有可能第1电极层的导电性不足。
而且，所述透明电极的厚度在透明电极由多层构成的情况下，是指将 所有的层的厚度合计后的总厚度。
另外，作为本发明的第1电极层，也可以使用具有在基材上将开口足 够大而具有透光性的金属网与所述金属氧化物一体化或层叠化了的构成 的形式。
3.多孔层下面，对本方式的多孔层进行说明。本发明中所使用的多孔层的特征 是，含有金属氧化物半导体微粒。 (1)金属氧化物半导体微粒
作为本方式中所使用的金属氧化物半导体微粒，可以举出Ti02、ZnO、 Sn02、 ITO、 Zr02、 MgO、 A1203、 Ce02、 Bi203、 Mn304、 Y203、 W03、 Ta205、 Nb205、 1^203等。这些金属氧化物半导体微粒由于适于形成多孔 性的多孔层，可以实现能量转换效率的提高、成本的削减，因此适用于本 方式的氧化物半导体电极中。另外，本方式中，既可以使用所述金属氧化 物半导体微粒当中的任意一种，另外也可以将2种以上混合使用。另外， 也可以采用以下的芯壳构造，即，将所述的金属氧化物半导体微粒当中的 一种作为芯微粒，利用其他的金属氧化物半导体微粒将芯微粒包含而形成 壳。本方式中，作为所述半导体氧化物微粒，最优选使用Ti02。
作为本方式中所使用的金属氧化物半导体微粒的粒径，只要是在可以 在多孔层中获得所需的表面积的范围内的，就没有特别限定，通常来说， 优选lnm l(Hmi的范围内，特别优选10nm 1000nm的范围内。这是因 为，当粒径比所述范围更小时，则会有各个金属氧化物半导体微粒凝聚而 形成二次粒子的情况，另外，当粒径比所述范围更大时，则不仅多孔层发 生厚膜化，而且多孔层的多孔度，即比表面积减少，例如在将本方式的氧 化物半导体电极用于色素增感型太阳能电池中的情况下，会有在多孔层中 无法担载对于光电转换来说足够的色素增感剂的情况。
另外，本方式中，作为所述金属氧化物半导体微粒，也可以使用粒径 不同的多个金属氧化物半导体微粒的混合物。由于通过使用粒径不同的金 属氧化物半导体微粒的混合物，可以提高多孔层的光散射效果，因此例如 在将本方式的氧化物半导体电极用于色素增感型太阳能电池中的情况下， 就能够有效地进行利用色素增感剂的光吸收。所以，本方式中，特别优选 使用粒径不同的金属氧化物半导体微粒的混合物。
作为此种粒径不同的多个金属氧化物半导体微粒的混合物，既可以是 相同种类的金属氧化物半导体微粒的混合物，另外也可以是不同种类的金 属氧化物半导体微粒的混合物。作为不同粒径的组合，例如可以举出将处 于10 50nm的范围内的金属氧化物半导体微粒、处于50 800nm的范围内的金属氧化物半导体微粒混合使用的方式。
(2) 其他的化合物
本方式中的多孔层中，最好含有与构成所述第l电极层的金属氧化物 所具有的金属元素相同的金属元素(以下有时称作电极金属元素。)。这是 因为，通过所述多孔层含有电极金属元素，就可以将本方式的氧化物半导 体电极制成导电性优良的电极。
所述多孔层中的电极金属元素的存在分布虽然可以根据本方式的氧 化物半导体电极的用途等而任意地决定，但是最好具有从第1电极层侧的 表面朝向相反一侧的表面带有减少倾向的浓度梯度的存在分布。这是因 为，在多孔层中电极金属元素像这样进行分布，就可以进一步提高多孔层 的集电效率。
本方式中，关于在多孔层中含有电极金属元素及具有所述的存在分布 的情况，可以通过将电子射线作为探针而将要特定的金属元素的特性X射 线强度二维地作图而判断。具体来说，可以利用日本电子公司(JEOL)制
的EPMA (Electron Probe Micro Analyzer)来判断。另外，对于所述金属 元素的浓度梯度，可以利用由所述EPMA得到的剖面元素测绘图的纵向
(垂直剖面方向)的检测强度剖析来判断。
另外，本方式的多孔层最好含有色素增感剂。即，最好在所述多孔层 中所含的金属氧化物半导体微粒的表面吸附有色素增感剂。这是因为，通 过所述多孔层含有色素增感剂，在将本方式的氧化物半导体电极用于色素 增感型太阳能电池中的情况下，就可以使色素增感型太阳能电池的制造工 序简单化。作为本方式中所使用的色素增感剂，只要是能够吸收光而产生 电动势的物质，就没有特别限定。作为此种色素增感剂，由于与在后述的
「G.色素增感型太阳能电池的制造方法」的部分中所记载的内容相同， 因此将这里的说明省略。
而且，本方式中所述的所谓含有「色素增感剂」是指，吸附于多孔层
(夹隔层及氧化物半导体层)中所含的金属氧化物半导体微粒的表面上。
(3) 多孔层
本方式的多孔层的膜厚只要是在可以根据本发明的氧化物半导体电 极的用途对多孔性赋予所需的机械强度的范围内，就没有特别限定。本发明的多孔层的膜厚通常来说，优选1, 100,的范围内，特别优选5,
30pm的范围内。这是因为，当多孔层的厚度比所述范围更大时，则会有容易引起与粘接层的剥离、多孔层自身的凝聚破坏，容易形成膜电阻的情况，另外，当比所述范围更小时，则难以形成厚度均匀的多孔层，例如在将本方式的氧化物半导体电极用于色素增感型太阳能电池中的情况下，由于含有色素增感剂的多孔层无法充分地吸收太阳光等，因此就有可能导致性能不良。
本方式的多孔层既可以是由单一的层构成，也可以是层叠了多个层的构成，但是在本方式中，优选具有层叠多个层的构成。作为层叠多个层的构成，可以根据本方式的氧化物半导体电极的制造方法等适当地选择采用任意的构成。其中，在本方式中，更优选将多孔层设为由与所述第l电极层接触的氧化物半导体层、形成于所述氧化物半导体层上并且与所述氧化物半导体层相比空孔率更高的夹隔层构成的2层构造。这是因为，通过将多孔层设为由此种氧化物半导体层和夹隔层构成的2层构造，在利用转印方式形成多孔层时，就可以降低所述耐热基板与多孔层的密接力，从而可以获得利用转印方式的生产性优良的氧化物半导体电极。
在本方式中，在将多孔层设为由与所述第1电极层接触的氧化物半导体层、形成于所述氧化物半导体层上并且与所述氧化物半导体层相比空孔率更高的夹隔层构成的2层构造的情况下，所述夹隔层不需要均匀地形成于所述氧化物半导体层上，既可以具有厚度分布，另外也可以在氧化物半导体层上有不存在夹隔层的部分。这是因为，即使夹隔层以此种方式存在，也可以获得利用转印方式的生产性优良的氧化物半导体电极。
将多孔层设为所述氧化物半导体层与所述夹隔层的2层构造时的氧化
物半导体层和夹隔层的厚度比，只要根据本方式的氧化物半导体电极的制造方法等任意地决定即可。其中，在本方式中，所述氧化物半导体层与所述夹隔层的厚度比优选10: 0.1 10: 5的范围内，其中更优选10: 0.1 10: 3的范围内。这是因为，当夹隔层的厚度比所述范围更大时，则因容
易引起夹隔层的凝聚破坏，因而在生产本发明的氧化物半导体电极时成品率变差，例如在将本方式的氧化物半导体电极用于色素增感型太阳能电池中时，有可能在多孔层中所含的金属氧化物半导体微粒的表面无法吸附所需量的色素增感剂。另外，当厚度比所述范围更小时，则会有无法有助于 本方式的氧化物半导体电极的生产性提高的情况。
作为所述氧化物半导体层的空孔率优选10% 60%的范围内，其中，
更优选20% 50%的范围内。这是因为，例如，在将本方式的氧化物半导
体电极用于色素增感型太阳能电池中的情况下，当氧化物半导体的空孔率 比所述范围更小时，则由于比表面积变小，因此含有色素增感剂的多孔层 就有可能无法有效地吸收太阳光等，另外，当比所述范围更大时，则有可 能无法在氧化物半导体层中含有所需量的色素增感剂。
作为所述夹隔层的空孔率，只要比所述氧化物半导体层的空孔率更
大，就没有特别限定，然而通常来说，优选25% 65%的范围内，其中更 优选30% 60%的范围内。这是因为，当夹隔层的空孔率比所述范围更小 时，则由于与耐热基板的密接力提高，因此就有可能在生产性上不佳，另 外，当比所述范围更大时，则会有难以形成均匀的夹隔层的情况。
而且，本发明的所谓空孔率是指每单位体积的金属半导体微粒的非占 有率。作为所述空孔率的测定方法，是利用气体吸附量测定装置(Autosorb 一1MP; Quantachrome制)测定细孔容积，根据与每单位面积的体积的比 率算出。对于夹隔层的空孔率，是被作为与氧化物半导体层层叠的多孔层 求得，根据利用氧化物半导体层单体求得的值算出。
4.基材
下面，对本方式中所使用的基材进行说明。可以用于本方式中的基材 只要是根据本方式的氧化物半导体电极的用途等，具有所需的透明性，就 没有特别的限定，但是通常来说，相对于波长400nm 1000nm的光的透 过率优选78%以上，更优选80%以上。这是因为，当基材的透过率比所 述范围更低时，则例如在使用本方式的氧化物半导体电极制成色素增感型 太阳能电池的情况下，发电效率就有可能受损。
另外，本方式中所使用的基材在具有所述透明性的材料当中，更优选 在耐热性、耐气候性、对水蒸气及其他气体的屏蔽性方面优良的材料。这 是因为，因基材具有气体屏蔽性，例如在将本方式的氧化物半导体电极用 于色素增感型太阳能电池中的情况下，就可以提高经时稳定性。其中，在 本方式中，更优选使用具有如下的气体屏蔽性的基材，即，氧透过率在温
25度23。C、湿度卯％的条件下为lcc/m2/dayatm以下，水蒸气透过率在温度 37.8°C、湿度100%的条件下为lg/mVday以下。本方式中，为了达成此种 气体屏蔽性，也可以使用在任意的基材上设置了气体屏蔽层的材料。
作为具备所述气体屏蔽性的基材，可以举出石英玻璃、八^Y^:y夕7 (注册商标)、合成石英板等没有柔性的透明的刚性材料、乙烯.四氟乙烯 共聚物薄膜、双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚醚砜(PES)薄膜、 聚醚醚酮(PEEK)薄膜、聚醚酰亚胺(PEI)薄膜、聚酰亚胺(PI)薄膜、 聚酯萘酯薄膜(PEN)、聚碳酸酯(PC)等树脂制薄膜基材。
本方式中，在所述基材当中，更优选使用树脂制薄膜基材。这是因为， 树脂制薄膜基材由于在加工性方面优良，因此与其他的设备的组合更为容 易，可以拓宽用途的范围。另外，还因为通过使用树脂制薄膜，可以有助 于制造成本的削减。另外，本方式的基材既可以单独使用一种，另外也可 以将两种以上层叠使用。本方式中，作为基材特别优选使用双向拉伸聚对 苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)、聚酯萘酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)。
本方式中所使用的基材的厚度，只要是在根据本方式的氧化物半导体 电极的用途等具有所需的自支撑性的范围内，就没有特别限定。本方式中， 通常来说，优选50^im 2000jim的范围内，特别优选75|am 1800|xm的范 围内，其中更优选100pm 150(Him的范围内。这是因为，当基材的厚度 比所述范围更小时，则会有无法确保必要的自支撑性的情况，另外，当厚 度比所述范围更大时，则有可能损害加工适应性。
5.氧化物半导体电极 '
本方式的氧化物半导体电极中的多孔层最好被进行图案处理。这是因 为，通过将多孔层进行图案处理，就可以使本方式的氧化物半导体电极适 于制作模块电动势高的色素增感型太阳能电池。在参照附图的同时，对本 方式的多孔层的图案处理进行说明。图5是表示本方式的多孔层的图案处 理方式的一个例子的概略剖面图。本方式的多孔层的图案处理如图5 (a) 所示，至少多孔层24被进行图案处理即可。另外，如图5 (b)所示，在 多孔层24由氧化物半导体层24a、夹隔层24b构成的情况下，最好两层被 以相同形状迸行图案处理。
另外，作为本方式的多孔层的图案处理方式，最好多孔层24和第1
26电极层23被进行图案处理。在多孔层24和第1电极层23被进行图案处 理的情况下，多孔层24和第1电极层23的图案处理形状例如最好利用多 孔层24的图案处理形状比第1电极层23的图案处理形状更小等方式，来 使图案处理形状相互不同。
本方式中多孔层被进行图案处理时的图案虽然可以根据本方式的氧 化物半导体电极的用途等而任意地决定，但是其中，最优选设为条纹形状 的图案处理。
作为对所述多孔层进行图案处理的方法，只要是可以精度优良地将多 孔层图案处理为所需的图案的方法，就没有特别限定。作为本方式中所使 用的图案处理方法，例如可以举出激光划线法、湿式蚀刻法、剥离(lift off) 法、干式蚀刻法、机械划线法等，其中更优选激光划线法及机械划线法。
作为所述以外的图案处理方法，如图8所示，可以举出在任意的基板 31上将具有被图案处理了的热溶性树脂层32的图案处理基材30、本方式 的氧化物半导体电极按照使热溶性树脂层32与多孔层24接触的方式热熔 接后，通过将图案处理基材30剥离，而对多孔层进行图案处理的例子。 在所述基材31上形成被图案处理了的热溶性树脂层的方法没有特别限定， 例如可以使用印刷法等公知的方法。
当使用本方式的氧化物半导体电极制作色素增感型太阳能电池时，所 述图案处理工序既可以在多孔层不含有色素增感剂的状态下实施图案处 理，另外也可以在后述的色素增感剂担载工序之后，在多孔层含有色素增 感剂的状态下实施图案处理。
本方式的氧化物半导体电极可以作为色素增感型光充电电容器中所 使用的色素增感型光充电电容器用基材、电致发光显示器中所使用的电致 发光显示器用基材、可以使用光催化反应分解大气中的污染物的污染物分 解基板及色素增感型太阳能电池中所使用的色素增感型太阳能电池用基 材等使用，然而其中，更适于用于色素增感型太阳能电池中所使用的色素 增感型太阳能电池用基材。
6.氧化物半导体电极的制造方法
作为本方式的氧化物半导体电极的制造方法，只要是可以制作具有所 述构成的氧化物半导体电极的方法，就没有特别限定。作为此种方法，通常来说，使用以夹隔粘接层，在所述基材上，转印多孔层及第l电极层的 叠层体的方式制作的方法。对于此种氧化物半导体电极的制作方法，将在 参照附图的同时进行说明。图6是表示本方式的氧化物半导体电极的制作 方法的一个例子的概略图。如图6所示，本方式的氧化物半导体电极可以利用如下的方法制作，即，在利用由在耐热基板25上形成多孔层24的多 孔层形成工序(图6 (a))、在所述多孔层24上形成第1电极层23的第1 电极层形成工序(图6 (b))、向所述第1电极层23上赋予粘接层22和基 材21的基材形成工序(图6 (c))构成的带有耐热基板的基材形成工序， 制作了带有耐热基板的氧化物半导体电极40之后，在图7所示的耐热基 板剥离工序中，将所述带有耐热基板的氧化物半导体电极40所具有的耐 热基板25从所述多孔层24上剥离。本方式中，作为此种方法，例如可以 适用后述的「F.氧化物半导体电极的制造方法」的部分中所详细叙述的方 法。A—2:方式二的氧化物半导体电极下面，对本发明的方式二的氧化物半导体电极进行说明。本发明的方 式二的氧化物半导体电极是具有基材、形成于所述基材上并由热塑性树脂 制成的粘接层、形成于所述粘接层上并由金属氧化物制成的第1电极层、 形成于所述第1电极层上并含有金属氧化物半导体微粒的多孔层的氧化物 半导体电极，其中，所述多孔层由与所述第l电极层接触的氧化物半导体 层、形成于所述氧化物半导体层上并且与所述氧化物半导体层相比空孔率 更高的夹隔层构成。将表示方式二的氧化物半导体电极的一个例子的概略剖面图表示于 图4中。如图4所示，本发明的方式二的氧化物半导体电极20b的特征是， 多孔层24由与所述第1电极层接触的氧化物半导体层24a、形成于所述氧 化物半导体层24a上并且与所述氧化物半导体层24a相比空孔率更高的夹 隔层24b构成。根据方式二的氧化物半导体电极，因所述多孔层由所述氧化物半导体 层、所述夹隔层构成，因而就可以获得利用转印方式的生产性优良的氧化 物半导体电极。即，当利用转印方式形成多孔层时，要从耐热基板上剥离 多孔层，然而当耐热基板与多孔层的密接力高时，则在从耐热基板上剥离多孔层时，多孔层就会破损，无法获得高质量的多孔层。如图4所示，由
于多孔层24由氧化物半导体层24a、所述夹隔层24b构成，由此可以降低多孔层24与耐热基板的密接力，因此就可以获得利用转印方式的生产性优良的氧化物半导体电极。以下，将对本方式的氧化物半导体电极的各构成进行说明。l.多孔层
首先，对多孔层进行说明。本方式的多孔层的特征是，由与所述第1电极层接触的氧化物半导体层、形成于所述氧化物半导体层上并且与所述氧化物半导体层相比空孔率更高的夹隔层构成。本方式中，通过将多孔层设为此种2层构造，在利用转印方式形成多孔层时，就可以降低所述耐热基板与多孔层的密接力，因此可以获得利用转印方式的生产性优良的氧化物半导体电极。
(1)多孔层的构成
在本方式中，构成多孔层的所述夹隔层不需要均匀地形成于所述氧化物半导体层上，既可以具有厚度分布，另外也可以在氧化物半导体层上有不存在夹隔层的部分。这是因为，即使夹隔层以此种方式存在，也可以获得利用转印方式的生产性优良的氧化物半导体电极。
本方式的氧化物半导体层与夹隔层的厚度比，只要根据本方式的氧化物半导体电极的制造方法等任意地决定即可。其中，在本方式中，所述氧化物半导体层与所述夹隔层的厚度比优选10: 0.1 10: 5的范围内，其中更优选10: (U 10: 3的范围内。这是因为，当夹隔层的厚度比所述范围
更大时，则在例如将本方式的氧化物半导体电极用于色素增感型太阳能电池中的情况下，有可能在多孔层中无法含有所需量的色素增感剂，另外，当厚度比所述范围更小时，则会有无法有助于本方式的氧化物半导体电极的生产性提高的情况。
作为所述氧化物半导体层的空孔率虽然只要根据本方式的氧化物半导体电极的用途等任意地决定即可，但是其中，在本方式中，所述氧化物
半导体层的空孔率优选10% 60%的范围内，其中，更优选20。％ 50%的范围内。这是因为，例如，在将本方式的氧化物半导体电极用于色素增感型太阳能电池中的情况下，当氧化物半导体层的空孔率比所述范围更小时，则有可能损害将由色素增感剂产生的电荷向第1电极层传导的功能， 另外，当比所述范围更大时，则有可能无法在氧化物半导体层中含有所需 量的色素增感剂。
作为所述夹隔层的空孔率，只要比所述氧化物半导体层的空孔率更 大，就没有特别限定，然而通常来说，优选25% 65%的范围内，其中更
优选30% 60%的范围内。这是因为，当夹隔层的空孔率比所述范围更低 时，则由于与耐热基板的密接力提高，因此就有可能在生产性上不佳，另 外，当比所述范围更高时，则会有难以形成均匀的夹隔层的情况。
(2) 金属氧化物半导体微粒 本发明中所使用的金属氧化物半导体微粒由于与所述「A—l:方式一
的氧化物半导体电极」的3.多孔层(1)金属氧化物半导体微粒的部分中 所记载的内容相同，因此将这里的说明省略。
(3) 其他的化合物
本发明的多孔层中，根据需要，也可以含有金属氧化物半导体微粒以
外的其他的化合物。作为此种其他的化合物，由于与所述「A—l:方式一
的氧化物半导体电极」的3.多孔层(2)其他的化合物的部分中所记载的 内容相同，因此将这里的说明省略。
(4) 多孔层
本发明的多孔层由于与所述「A—l:方式一的氧化物半导体电极」的
3.多孔层(3)多孔层的部分中所记载的内容相同，因此将这里的说明省略。 本发明的多孔层最好被进行图案处理。这是因为，通过对多孔层进行 图案处理，就可以使本发明的氧化物半导体电极适于制作模块电动势高的 色素增感型太阳能电池。本方式的多孔层的图案处理方式由于与所述「A 一l:方式一的氧化物半导体电极」的3.多孔层(3)多孔层的部分中所记 载的内容相同，因此将这里的说明省略。 2.粘接层
下面，对本方式的粘接层进行说明。本发明的粘接层的特征是，由热 塑性树脂构成。
(1)热塑性树脂
本方式的粘接层中所使用的热塑性树脂只要是在所需的温度下熔化的树脂，就没有特别限定。其中，在本方式中，热塑性树脂的熔点优选
5(TC 200'C的范围内，特别优选60'C 18(TC的范围内，其中更优选 65'C 15(TC的范围内。这是因为，当熔点比所述范围更低时，则例如在 将使用本方式的氧化物半导体电极制作的色素增感型太阳能电池，在屋外 使用的情况下，就有可能无法充分地保持基材与第1电极层间的密接性， 另外，当熔点比所述范围更高时，贝綱如在利用转印法由本方式的氧化物 半导体电极制作色素增感型太阳能电池时，由于在转印工序中需要熔点以 上的加热工序，因此根据本方式中所使用的基材的种类，会有基材自身受 到由热造成的损伤的情况。
另外，所述热塑性树脂优选粘接性树脂。作为此种粘接性树脂，例如 可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、乙烯一丙烯橡胶等聚烯 烃、乙烯一醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙基纤维素、三醋酸纤 维素等纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯酸和其酯的共聚物、聚醋酸乙烯酯、
聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯醇縮醛、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、 尼龙、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅树脂、含氟树脂等。其中， 从粘接性、对电解液的耐受性、透光性及转印性的观点考虑，优选聚烯烃、 乙烯—醋酸乙烯共聚物、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅烷改性树脂及酸改性 树脂。
另外，作为所述粘接性树脂的其他的例子，可以举出如下所示的聚烯 烃化合物。作为所述聚烯烃化合物，例如可以举出乙烯、丙烯、1_丁烯 等碳数为2 8左右的a—烯烃的均聚物、这些a—烯烃与乙烯、丙烯、1 —丁烯、3—甲基一1—丁烯、l一戊烯、4一甲基一l一戊烯、1 —己烯、1 一辛烯、l一癸烯等碳数为2 20左右的其他的(x—烯烃、醋酸乙烯、(甲 基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物、(无水)马来酸改性树脂、硅 垸改性树脂或烯烃类弹性体等。
作为所述a—烯烃的均聚物或共聚物，例如可以举出低'中.高密度聚乙 烯等(支链状或直链状)的乙烯均聚物、乙烯一丙烯共聚物、无规聚丙烯、 丙烯均聚物、l一丁烯均聚物等聚烯烃；乙烯一l一丁烯共聚物、乙烯一丙 烯一l一丁烯共聚物、乙烯一4一甲基一1一戊烯共聚物、乙烯一l一己烯共 聚物、乙烯一l一辛烯共聚物、丙烯一l一丁烯共聚物、丙烯一乙烯一l一
31丁烯共聚物、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、乙烯一 (甲基)丙烯酸共聚物或 其离聚物、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物等乙烯一 (甲基)丙烯酸酯共聚物、 马来酸改性乙烯一醋酸乙烯酯共聚树脂、马来酸改性聚烯烃树脂、乙烯一 丙烯酸乙酯一马来酸酐三元共聚物等(无水)马来酸改性树脂、由乙烯不 饱和硅烷化合物与聚烯烃化合物的共聚物构成的硅烷改性树脂等改性聚 烯烃等。
作为所述烯烃类弹性体，可以举出将聚乙烯或聚丙烯作为硬片段，将
乙烯一丙烯橡胶(EPR)或乙烯一丙烯—二烯橡胶(EPDM)作为软片段
的弹性体等。
这些聚烯烃化合物可以单独或组合两种以上使用。这些聚烯烃化合物 当中，从粘接性的观点考虑，优选改性聚烯烃，特别优选改性乙烯类树脂 (例如由乙烯不饱和硅烷化合物和聚烯烃化合物的共聚物构成的硅烷改 性树脂、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物等乙烯共聚 物等)。其中，最优选将硅烷改性树脂作为粘接层的情况。
在本方式中，在所述的热塑性树脂当中，更优选使用硅垸改性树脂。 这是因为，由于通过使用硅垸改性树脂，则可以预计粘接层与基材和第1 电极层形成化学结合，因此可以使粘接层所显示的粘接力更为牢固。对于
本方式中所使用的硅垸改性树脂，由于与所述「A—h方式一的氧化物半 导体电极」的l.粘接层(1)硅垸改性树脂的部分中所记载的内容相同， 因此将这里的说明省略。
(2) 其他的化合物
在本方式的粘接层中，根据需要可以含有所述以外的其他的化合物。 作为本方式中所使用的其他的化合物，由于与所述「A—h方式一的氧化 物半导体电极」的l.粘接层(2)其他的化合物的部分中所记载的内容相 同，因此将这里的说明省略。
(3) 粘接层
本方式的粘接层的厚度由于与所述「A—l:方式一的氧化物半导体电 极」的l.粘接层(3)粘接层的部分中所记载的内容相同，因此将这里的 说明省略。
3.第1电极层
32本方式中所使用的第1电极层由于与所述「A—l:方式一的氧化物半 导体电极」的2.第1电极层的部分中所记载的内容相同，因此将这里的说
4. 基材
本方式中所使用的基材由于与所述「A—l:方式一的氧化物半导体电 极J的4.基材的部分中所记载的内容相同，因此将这里的说明省略。
5. 氧化物半导体电极的制作方法
作为本方式的氧化物半导体电极的制造方法，只要是可以制作具有所 述构成的氧化物半导体电极的方法，就没有特别限定。作为此种方法，通 常来说，使用以夹隔粘接层，在所述基材上，转印多孔层及第l电极层的 叠层体的方式来制作的方法。本方式中，作为此种方式，可以适用后述的
「F.氧化物半导体电极的制造方法」的部分中所详细叙述的方式。 B.带有耐热基板的氧化物半导体电极
下面，对本发明的带有耐热基板的氧化物半导体电极进行说明。本发 明的带有耐热基板的氧化物半导体电极的特征是，在所述方式一的氧化物 半导体电极或所述方式二的氧化物半导体电极所具有的多孔层上，具有耐
热基板。
下面，在参照附图的同时，对本发明的带有耐热基板的氧化物半导体
电极进行说明。图9是表示本发明的带有耐热基板的氧化物半导体电极的 一个例子的概略剖面图。如图9所示，本发明的带有耐热基板的氧化物半 导体电极30是在氧化物半导体电极20b所具有的多孔层24上，具有耐热 基板25的电极。
根据本发明的带有耐热基板的氧化物半导体电极，由于在所述方式一 的氧化物半导体电极或所述方式二的氧化物半导体电极所具有的多孔层 上具有耐热基板，因此在图7所示的耐热基板剥离工序中，通过将所述耐 热性基材剥离，就可以容易地制成各层的密接性优良的氧化物半导体电 极。
以下，将对本发明的带有耐热基板的氧化物半导体电极的各构成进行 说明。
l.耐热基板本发明中所使用的耐热基板由于与后述的「D.氧化物半导体电极用叠 层体」的部分中所记载的内容相同，因此将这里的说明省略。
2. 氧化物半导体电极
本发明中所使用的氧化物半导体电极由于与所述「A—l:方式一的氧 化物半导体电极」及所述「A —2:方式二的氧化物半导体电极」的部分中 所记载的内容相同，因此将这里的说明省略。
3. 带有耐热基板的氧化物半导体电极
本发明的带有耐热基板的氧化物半导体电极虽然可以用于色素增感 型光充电电容器用电极的制作、电致发光显示器用电极的制作、污染物质 分解基板的制作及色素增感型太阳能电池用基材的制作等中，然而其中， 更适用于色素增感型太阳能电池用基材的制作。
4. 带有耐热基板的氧化物半导体电极的制作方法
作为本发明的带有耐热基板的氧化物半导体电极的制作方法，只要是 可以制作具有所述构成的带有耐热基板的氧化物半导体电极的方法，就没
有特别限定。作为此种方法，可以适用后述的「E.带有耐热基板的氧化
物半导体电极的制造方法」的部分中所详细叙述的方法。
c.色素增感型太阳能电池
下面，对本发明的色素增感型太阳能电池进行说明。本发明的色素增 感型太阳能电池的特征是，所述方式一的氧化物半导体电极或所述方式二
的氧化物半导体电极与由第2电极层及对置基材构成的对电极基材被夹隔
含有氧化还原对的电解质层而对置。
对于本发明的色素增感型太阳能电池，在参照附图的同时进行说明。
图10是表示本发明的色素增感型太阳能电池的一个例子的概略剖面图。
如图10所示，本发明的色素增感型太阳能电池50是氧化物半导体电极
20b夹隔含有氧化还原对的电解质层41，与由第2电极层51及对置基材 52构成的对电极基材53对置的电池，其中，氧化物半导体电极20b具有: 基材21、形成于所述基材21上并由热塑性树脂制成的粘接层22、形成于 所述粘接层22上并由金属氧化物制成的第1电极层23、形成于所述第1 电极层23上并含有担载了色素增感剂的金属氧化物半导体微粒的多孔层 24。根据本发明，由于使用以构成所述粘接层的所述热塑性树脂含有硅烷 改性树脂为特征的方式一的氧化物半导体电极，可以使得所述粘接层的基 材与第1电极层的粘接力牢固，因此即使氧化还原对从所述电解质层透过 到粘接层，也可以获得不会损害粘接力的粘接稳定性。所以，根据本发明， 可以获得不会因时间流逝而产生层间剥离等的稳定性优良的色素增感型 太阳能电池。
另外，根据本发明，通过使用以所述多孔层由与所述第l电极层接触 的氧化物半导体层、形成于所述氧化物半导体层上并且与所述氧化物半导 体层相比空孔率更高的夹隔层构成为特征的方式二的氧化物半导体电极， 可以获得利用转印方式的生产性优良的色素增感型太阳能电池。
另外，本发明的方式一及方式二的氧化物半导体电极由于所述粘接层 由热塑性树脂构成，因此所述粘接层具有柔性优良、在粘接层自身中难以 产生「裂纹」等特征。所以，根据本发明，可以获得具备了抵抗外部冲击 的耐受性的色素增感型太阳能电池。
以下，对本发明的色素增感型太阳能电池的各构成进行详细说明。
l.电解质层
首先，对本发明的电解质层进行说明。本发明的电解质层的特征是， 含有氧化还原对。
(1) 氧化还原对
作为本发明的电解质层中所使用的氧化还原对，只要是一般在电解质 层中所使用的，就没有特别限定。对于此种氧化还原对，由于与后述的「G. 色素增感型太阳能电池的制造方法」的部分中所记载的内容相同，因此将 这里的说明省略。
(2) 其他的化合物
在本发明的电解质层中，作为所述氧化还原对以外的其他的化合物， 还可以含有交联剂、光聚合引发剂、增粘剂、常温熔化盐等添加剂。
(3) 电解质层
电解质层无论是由凝胶状、固体状或液体状的哪一种形态构成的电l率 质层都可以。在将电解质层设为凝胶状的情况下，无论是物理凝胶还是化 学凝胶的哪一种都可以。这里，物理凝胶是利用物理的相互作用在室温附
35近凝胶化的物质，化学凝胶是利用交联反应等以化学键形成凝胶的物质。 另外，在将电解质层设为液体状的情况下，例如可以将乙腈、甲氧基
乙腈、碳酸丙烯酯等作为溶剂，并可以将含有氧化还原对的液体、同样地
以咪唑镥盐为阳离子的离子性液体作为溶剂。
另外，在将电解质层设为固体状的情况下，只要是不含有氧化还原对，
而其自身作为空穴输送剂发挥作用的层即可，例如也可以是含有CuI、聚
吡咯、聚噻吩等的空穴输送剂。
2. 对电极基材
下面，对本发明的对电极基材进行说明。本发明的对电极基材是由第 2电极层及对置基材构成的。
(1) 第2电极层
本发明的第2电极层由于与所述「 A— 1:方式一的氧化物半导体电极」
的2.第1电极层的部分中所记载的内容相同，因此将这里的说明省略。
(2) 对置基材
本发明的第2电极层由于与所述「A—1:方式一的氧化物半导体电极」
的4.基材的部分中所记载的内容相同，因此将这里的说明省略。
(3) 其他的层
本发明的对电极基材中，根据需要，也可以含有所述以外的其他的层。 作为本发明中所使用的其他的层，可以举出催化层。本发明中，通过在所
述第2电极层上形成催化层，就可以将本发明的色素增感型太阳能电池制 成发电效率更为优良的电池。作为此种催化层的例子，虽然可以举出在所 述第2电极层上蒸镀了Pt的形式，但是并不限定于此。
3. 氧化物半导体电极
本发明的氧化物半导体电极由于与所述「A—l:氧化物半导体电极」
的部分中所记载的内容相同，因此将这里的说明省略。
4. 色素增感型太阳能电池的制作方法
作为本发明的色素增感型太阳能电池的制作方法，只要是可以制作具 有所述构成的色素增感型太阳能电池的方法，就没有特别限定。作为此种 方法，例如可以适用后述的「G.色素增感型太阳能电池的制造方法」的 部分中所详细叙述的方法。D.氧化物半导体电极用叠层体的制造方法
首先，对本发明的氧化物半导体电极用叠层体的制造方法进行说明。 本发明的氧化物半导体电极用叠层体的叠层体的制造方法的特征是，包 括在耐热基板上以图案状涂布含有有机物及金属氧化物半导体微粒的夹 隔层形成用涂敷液，使之固化而形成夹隔层形成用图案的夹隔层形成用图 案形成工序；在所述耐热基板上及所述夹隔层形成用图案上，涂布与所述 夹隔层形成用涂敷液相比金属氧化物半导体微粒在固形成分中的浓度更 高的氧化物半导体层形成用涂敷液，使之固化而形成氧化物半导体形成用 层的氧化物半导体层形成用层形成工序；通过将所述夹隔层形成用图案及
氧化物半导体层形成用层烧成而制成多孔体，形成夹隔层及氧化物半导体
层的烧成工序；在所述氧化物半导体层上形成第1电极层的第1电极层形
成工序。
根据本发明，可以获得具有被制成了图案状的夹隔层的氧化物半导体 电极用叠层体，通过使用该氧化物半导体电极用叠层体，就可以获得在第 1电极层上将夹隔层及氧化物半导体层图案化了的氧化物半导体电极。在 夹隔层及氧化物半导体层未被图案化的氧化物半导体电极中，例如如图11
(a)所示，由于在第1电极层64'的表面全体上，形成氧化物半导体层63'， 另外，在该氧化物半导体层63'上，形成有夹隔层62'，因此在基材65上 仅形成1个由第1电极层64'、氧化物半导体层63'及夹隔层62'构成的电 池单元(cel1)70，在使用了此种氧化物半导体电极的设备中，会有难以获得 实用的输出电流、输出电压的情况。与之相反，当使用利用本发明得到的 氧化物半导体电极用叠层体，制作氧化物半导体电极时，例如如图11 (b) 所示，由于可以制成氧化物半导体层63'及夹隔层62'被图案化，另外具备 了被与该图案的形状匹配地形成并且具有比所述图案更大的面积的第1电 极图案64，的氧化物半导体电极，在基材65上形成多个由第1电极图案 64'、氧化物半导体层63'及夹隔层62'构成的电池单元70，因此可以将这 些电池单元并联而提高输出电流，或者串联而提高输出电压。
另外，作为以往的氧化物半导体电极的制造方法，有在耐热基板上， 夹隔由不含有金属氧化物半导体微粒的有机物构成的有机膜而在耐热基
板上形成氧化物半导体层的方法。但是，在所述方法中，在进行了烧成处理后，由于有机膜中所含的有机物、氧化物半导体中所含的金属氧化物半 导体微粒的热膨胀系数的差，会有在有机膜和氧化物半导体层之间容易产 生裂缝的问题。另一方面，在完全不夹隔有机膜而直接在耐热基板上形成 了氧化物半导体层的情况下，由于两者的密接性明显提高，因此会有难以 从氧化物半导体层上将耐热基板剥离的问题。根据本发明，通过使用含有 金属氧化物半导体微粒的夹隔层形成用涂敷液，在耐热基板和氧化物半导 体层之间形成夹隔层，就可以抑制因热膨胀系数的差而产生的裂缝的产 生，另外，通过使用与后述的氧化物半导体层形成用涂敷液相比金属氧化 物半导体微粒的浓度更低的夹隔层形成用涂敷液，来形成夹隔层，就可以 向耐热基板和夹隔层之间赋予适度的密接性及剥离性，可以由利用本发明 得到的氧化物半导体电极用叠层体，成品率优良地制造氧化物半导体电 极。另外，利用本发明得到的氧化物半导体电极用叠层体的夹隔层及耐热 基板的密接性、氧化物半导体层及耐热基板的密接性不同，通过利用该密 接性的差异，就可以获得氧化物半导体层及夹隔层被图案化了的氧化物半 导体电极。对于此种氧化物半导体电极的制造方法，将在后述的「F.氧化 物半导体电极的制造方法」中详细说明。
下面，将使用附图对本发明的氧化物半导体电极用叠层体的制造方法 进行具体说明。图12是表示本发明的氧化物半导体电极用叠层体的制造 方法的一个例子的工序图。
首先，如图12 (a)所示，在耐热基板61上，以图案状涂布夹隔层形 成用涂敷液，使之固化而形成夹隔层形成用图案62 (夹隔层形成用图案形 成工序)。
然后，如图12 (b)所示，在耐热基板61及夹隔层形成用图案62上 涂布氧化物半导体层形成用涂敷液，使之固化而形成氧化物半导体层形成 用层63 (氧化物半导体层形成用层形成工序)。
然后，通过对层叠了夹隔层形成用图案62及氧化物半导体层形成用 层63的耐热基板61实施加热烧成，即如图12 (c)所示，形成作为具有 连通孔的多孔体的夹隔层62'及氧化物半导体层63'(烧成工序)。
然后，如图12 (d)所示，通过在氧化物半导体层63，上形成第1电极 层64 (第l电极层形成工序)，得到氧化物半导体电极用叠层体A。
38以下，将对本发明的氧化物半导体电极用叠层体的制造方法分为各工 序进行说明。
l.夹隔层形成用图案形成工序
首先，对本发明的夹隔层形成用图案形成工序进t亍说明。本发明的夹 隔层形成用图案形成工序，是在耐热基板上，以图案状涂布含有有机物及 金属氧化物半导体微粒的夹隔层形成用涂敷液，使之固化而形成夹隔层形 成用图案的工序。
而且，这里所说的夹隔层形成用图案是指，通过将夹隔层形成用涂敷 液以图案状涂布并使之固化而形成的图案。另外，后述的夹隔层是指，通 过将所述夹隔层形成用图案烧成，被作为多孔体而形成的图案。另外，当 将利用本发明的制造方法得到的氧化物半导体电极用叠层体用于色素增 感型太阳能电池中时，所述夹隔层是指利用后述的色素增感剂担载工序担 载了色素增感剂的层或者未担载色素增感剂的层的任意一种情况。 (1)夹隔层形成用涂敷液
首先，对本工序中所使用的夹隔层形成用涂敷液进^H兑明。本工序中 所使用的夹隔层形成用涂敷液是至少含有金属氧化物半导体微粒及有机 物的液体。
(a)金属氧化物半导体微粒
本工序中所使用的金属氧化物半导体微粒是在最后夹隔层形成用图 案变为夹隔层之时，具有传导电荷的功能的微粒。通过将所述金属氧化物 半导体微粒添加到夹隔层形成用涂敷液中，可以防止由热膨胀系数的差造 成的裂缝等的产生。
所述夹隔层形成用涂敷液的固形成分中的金属氧化物半导体微粒的 含量，只要是在比后述的氧化物半导体层形成用涂敷液的固形成分中的金 属氧化物半导体微粒的含量更少的范围内，就没有特别限定。其中，在本 方式中，金属氧化物半导体微粒的含量在所述夹隔层形成用涂敷液的固形
成分中，优选20质量％ 80质量％的范围内，特别优选30质量％ 70 质量％的范围内。
另外，所述金属氧化物半导体微粒的在夹隔层形成用涂敷液中的浓度 虽然只要根据后述的夹隔层形成用涂敷液的涂布方法等，在可以形成平面
39性优良的夹隔层形成用图案的范围内任意地决定即可，但是通常来说，优
选0.01质量％ 30质量％的范围内，其中更优选0.1质量。％ 15质量％ 的范围内。
作为本工序中所使用的金属氧化物半导体微粒，由于与所述「A.氧化 物半导体电极」的部分中所记载的内容相同，因此将这里的说明省略。 (b)有机物
下面，对所述夹隔层形成用涂敷液中所使用的有机物进行说明。作为 所述夹隔层形成用涂敷液中所使用的有机物，只要是在后述的烧成工序中 容易被分解的物质，就没有特别限定。其中，在本工序中，作为所述有机 物优选使用合成树脂。这是因为，使用合成树脂时，由于可以通过任意地 选择分子量或材质，而获得具备所需的热分解性的化合物，因此具有后述 的烧成处理的处理条件的制约变少等优点。
作为所述合成树脂，只要是难以溶解于后述的氧化物半导体层形成用 涂敷液中所使用的溶剂中的树脂，就没有特别限定。其中，本工序中，合 成树脂的重均分子量优选2000 600000的范围内，特别优选5000 300000的范围内，其中更优选10000 200000的范围内。这是因为，当合 成树脂的分子量比所述范围更大时，则会有后述的烧成工序中的热分解变 得不充分的情况，另外，当分子量比所述范围更小时，则有可能使夹隔层 形成用涂敷液的粘性降低，金属氧化物半导体微粒凝聚。
作为本工序中所使用的合成树脂的具体例，可以举出乙基纤维素、甲 基纤维素、硝基纤维素、乙酰基纤维素、乙酰基乙基纤维素、纤维素丙酸 酯、羟丙基纤维素、丁基纤维素、苄基纤维素、硝基纤维素等纤维素类树 脂或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯 酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸2—乙 酯、甲基丙烯酸2—乙基己基酯、甲基丙烯酸2—羟乙基酯等由聚合物或 共聚物构成的丙烯酸类树脂、聚乙二醇等多元醇等。本工序中，既可以将 这些合成树脂的一种单独使用，另外也可以将两种以上的合成树脂混合使 用。
所述合成树脂的相对于夹隔层形成用涂敷液的浓度虽然没有被特别 限定，但是优选0.01质量％ 30质量％的范围内，特别优选0.1质量％ 15质量％的范围内。 (C)溶剂
本工序中所使用的夹隔层形成用涂敷液既可以是不含有溶剂的涂敷 液，也可以是含有溶剂的涂敷液。在夹隔层形成用涂敷液中含有溶剂的情 况下，优选相对于有机物的良性溶剂，本工序中所使用的溶剂的选定主要 考虑溶剂的挥发性、所使用的有机物的溶解性而适当地选择。具体来说， 可以举出酮类、烃类、酯类、醇类、卤化烃类、乙二醇衍生物、醚类、醚 酯类、酰胺类、醋酸酯类、酮酯类、乙二醇醚类、砜类、亚砜类等。它们 可以使用l种，或混合使用2种以上。其中，更优选丙酮、甲基乙基酮、 甲苯、甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、松油醇、乙基溶纤剂、 丁基溶纤剂、丁基卡必醇等有机溶剂。这是因为，由于夹隔层形成用涂敷 液被涂敷于耐热基板上，因此通过使用所述有机溶剂，就可以浸润性良好 地涂布于耐热基板上。 (d)添加剂
另外，在本工序中，为了提高所述夹隔层形成用、凃1[液的涂敷适应性， 也可以使用各种添加剂。作为添加剂，例如可以使用表面活性剂、粘度调
整剂、分散助剂、pH调节剂等。作为所述pH调节剂，例如可以举出硝酸、
盐酸、醋酸、二甲基甲酰胺、氨等。另外，作为分散助剂，例如可以举出 聚乙二醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等聚合物，表面活性剂，酸，螯 合剂等。
(2)耐热基板
作为在本工序中所使用的耐热基板，只要是具有对后述的烧成处理时 的加热温度的耐热性的基板，就没有特别限定。作为此种耐热基板，可以 举出由玻璃、陶瓷或金属板等制成的耐热基板。其中，在本工序中，作为 耐热基板更优选使用具有柔性的金属板。这是因为，通过使用此种耐热基 板，可以在高温下充分地进行后述的烧成处理，因此可以提高金属氧化物 半导体微粒间的粘结性。另外，所述耐热基板最好重复使用。
作为所述耐热基板的膜厚，虽然根据耐热基板的材质而有所不同，但
是例如优选10]im lmm的范围内，其中更优选50 500pm的范围内，特 别优选80 300^im的范围内。另夕卜，所述耐热基板最好具有柔性。因为这样就能够利用Roll to Roll 方式来制造氧化物半导体电极等。
另外，所述耐热基板最好具有耐酸性。本发明的戶万谓「耐酸性」是指， 在后述的夹隔层形成用涂敷液或后述的氧化物半导体层形成用涂敷液为 酸性的情况下，属于不会因其组成物而腐蚀的程度的耐酸性，或者即使多 少有所腐蚀时，其酸分解生成物也不会产生夹隔层、氧化物半导体层等的 变质、剥离等的程度的酸性。
另外，作为具有此种耐酸性的耐热基板的材料，虽然没有特别限定， 但是例如可以举出金属单体.、金属合金及金属氧化物等金属等。作为所述
金属单体，例如可以举出Ti、 W、 Mo、 Nb、 Cr、 Ni、 Ag、 Zr、 Pt、 Ta、 Au等，其中更优选Ti、 W、 Pt、 Au。作为所述金属合金，例如可以举出 SUS、 Ti合金、Fe合金、Ni合金、Al合金、W合金、Mg合金、Co合金、 Cr合金等，其中更优选SUS、 Ti合金、Al合金。作为所述金属氧化物， 例如可以举出Si氧化物、Al氧化物、Ti氧化物、Zr氧化物、Sn氧化物、 Cr氧化物、W氧化物等，其中，更优选Si氧化物、Al氧化物、Ti氧化物。
另外，具有所述耐酸性的耐热基板既可以是单层，也可以是多层。作 为具有耐酸性的耐热基板为多层的情况的具体例，例如可以举出所述耐热 基板具有耐热性层、形成于所述耐热性层的至少一方的表面上的耐酸性层 等例子。该情况下，通常来说，在耐酸性层上涂布夹隔层形成用涂敷液等。
所述耐热性层由于被与后述的耐酸性层一起使用，因此所述耐热性层 自身不需要具有耐酸性，只要具有足够的耐热性，可以使用任意的材料。 作为此种耐热性层的材料，例如可以举出金属、玻璃、陶瓷等，其中更优 选金属。另外，作为所述金属，具体来说，可以举出金属单体、金属合金 及金属氧化物等。另外，所述金属单体、金属合金及金属氧化物由于一般 来说具有足够的耐热性，因此其种类等没有特别限定。而且，作为所述金 属单体，具体来说，优选Ti、 W、 Pt、 Au等，作为所述金属合金，具体 来说，优选SUS、 Ti合金、Al合金等，作为所述金属氧化物，具体来说， 优选Si氧化物、Al氧化物、Ti氧化物等。
另外，作为所述耐热性层的膜厚，虽然没有特别限定，但是例如优选 10nm 10mm的范围内，其中更优选50^m 5mm的范围内，特别优选80pm 2mm的范围内。
另一方面，所述耐酸性层是形成于所述耐热性层的至少一方的表面上的层。作为此种耐酸性层的材料，没有特别限定，可以使用与所述的「具有耐酸性的耐热基板的材料」相同的材料。另外，作为^f述耐酸性层的膜厚，虽然没有特别限定，但是例如优选10^m 10mm的范围内，其中更优选5(Him 5mm的范围内，特别优选8(Him 2mm的范围内。
另外，作为所述耐热性层及所述耐酸性层的组合，没有特别限定，可以任意地选择。例如，可以举出耐热性层的材料为金属、玻璃或陶瓷，耐酸性层的材料为金属的组合，其中，更优选所述耐热性层及所述耐酸性层的材料为金属的组合。
作为所述耐热性层及所述耐酸性层的材料为金属的组合，例如可以举出耐热性层的材料为金属单体、金属合金或金属氧化物，而耐酸性层的材料为所述耐热性层中所使用的金属以外的金属单体、金属合金或金属氧化物的组合。具体来说，作为耐热性层的材料/耐酸性层的材料的组合，可以举出Ti单体/Ti氧化物、SUS/Cr单体、SUS/Si氧化物、SUS/Ti氧化物、SUS/A1氧化物、SUS/Cr氧化物等。
另外，当所述耐热性层及所述耐酸性层的材料为金属时，最好所述耐热性层中所含的金属元素与所述耐酸性层中所含的金属元素不同。而且，这里所谓「耐热性层中所含的金属元素」是指耐热性层中所含最多的金属元素。所以，例如即使当SUS含有Cr、 Ni等时，「耐热性层中所含的金属元素」仍然为Fe。另外，对于「耐酸性层中所含的金属元素」也相同。作为此种耐热性层及耐酸性层的组合，作为耐热性层的材半斗/耐酸性层的材料的组合，可以举出SUS/Cr单体、SUS/Si氧化物、SUS/Ti氧化物、SUS/A1氧化物、SUS/Cr氧化物等。
作为在耐热性层上形成耐酸性层的方法，虽然没有特别限定，但是例如可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD法及等离子体CVD、热CVD、大气压CVD等CVD法等干式成膜法、镀膜法、溶胶凝胶法等湿式成膜法等。另外，例如在耐热性层中使用金属单体或金属合金的情况下，也可以对其表面进行氧化铝膜处理、铬酸盐光泽处理、磷酸锰覆盖膜处理等化学成膜处理，将利用化学成膜处理得到的层作为耐酸性层使用。
43另外，也可以使用喷雾热分解法等。
另外，本工序中所使用的耐热基板最好在表面具备因伴随着能量照射 的光催化的作用而使浸润性变化的浸润性变化层。这是因为，可以沿着所 述浸润性变化图案，精度优良地形成夹隔层形成用图案。具体来说，可以 举出如下的方法等，即，通过向浸润性变化层进行能量照射，制作将特定 的部分设为亲水性区域的浸润性变化图案，沿着该浸润性变化图案来形成 夹隔层形成用图案。当耐热基板具备所述浸润性变化层时，最好在进行所 述夹隔层形成用图案形成工序之前，先对所述浸润性变化层进行能量照 射，形成浸润性变化图案。
另外，作为所述浸润性变化层的构成，只要是因伴随着能量照射的光 催化的作用使得浸润性变化的构成，就没有特别限定。例如，可以举出浸 润性变化层具有光催化剂及因伴随着能量照射的光催化的作用而使特性 变化的特性变化材料的构成、浸润性变化层具有至少含有光催化剂的光催 化剂含有层、形成于该光催化剂含有层上并含有所述特性变化材料的特性 变化层的构成、浸润性变化层是不含有光催化剂而含有所述特性变化材料 的特性变化层，并且使另外形成的含有光催化剂的光催化剂含有层与所述 浸润性变化层的附近相面对，利用该光催化剂含有层中的光催化剂的作 用，在浸润性变化层中形成浸润性变化图案的构成等。对于此种光催化剂
及特性变化材料等，例如可以使用特开2001—074928号公报、特开2003 一209339号公报及特开2003—222626号公报等中所公布的材料。 (3)夹隔层形成用图案的形成方法 本工序中，作为在所述耐热基板上将所述夹隔层形成用涂敷液以图案 状涂布的方法，只要是可以获得所需的夹隔层形成用图案的方法，就没有 特别限定，例如可以举出如下的方法，即，通过使用公知的涂布方法在耐 热基板全面涂布夹隔层形成用涂敷液，而在耐热基板上形成夹隔层形成用 层，然后，对夹隔层形成用层进行掩模处理，使之具有给定的图案，其后， 使用可以溶解夹隔层形成用层的溶剂，将未被进行掩模处理的区域除去。 作为所述公知的涂布方法，具体来说，可以举出模涂覆法、凹版涂覆法、 逆转凹版涂覆法、滚筒涂覆法、逆转滚筒涂覆法、棒涂覆法、刮刀涂覆法、 刮涂法、气刀式涂覆法、缝隙模涂覆法、滑动模涂覆法、浸渍涂覆法、微
44细棒涂覆法、逆转微细棒涂覆法、网板印刷法(旋转方式)等。另外，作 为可以溶解夹隔层形成用层的溶剂，例如可以举出夹隔层形成用涂敷液中 所使用的溶剂等。
另外，作为在所述耐热基板上将所述夹隔层形成用涂敷液以图案状涂 布的其他的方法，例如可以举出如下的方法等，即，对耐热基板表面进行 掩模处理，然后使用公知的涂布方法在耐热基板及掩模上全面涂布，其后， 将掩模除去。公知的涂布方法与所述的方法相同。另外，作为在所述耐热 基板上将所述夹隔层形成用涂敷液以图案状涂布的别的方法，例如可以举 出使用模涂覆法及凹版印刷法等直接形成夹隔层形成用图案的方法。该方 法是不使用掩模地形成夹隔层形成用图案的方法，是在工业上优良的方 法。另外，在所述耐热基板具有所述的浸润性变化层，并且被预先形成有 浸润性变化图案的情况下，通过利用公知的涂布方法进行全面涂布，形成 沿着浸润性变化图案的夹隔层形成用图案。 (4)夹隔层形成用图案
利用本工序得到的夹隔层形成用图案的形状，可以根据利用本发明的 制造方法得到的氧化物半导体电极用叠层体的用途等任意地决定。其中， 在本发明中，具体来说，可以举出长方形、正方形、圆形、椭圆形、梯形 或具有设计性的图形、文字、画或记号等，其中，从集电效率提高的观点 考虑，更优选长方形。
另外，特别是在利用本工序得到的夹隔层形成用图案被制成长方形的
情况下，作为夹隔层形成用图案的线宽优选5 150mm的范围内，其中更 优选8 100mm的范围内。这是因为，当超过了所述范围时，则第1电极 层的电阻损失增大，集电效率有可能降低，当小于所述范围时，则有可能 无法充分地确保机械强度。另外，作为夹隔层形成用图案的间隔，优选 0.1 100mm的范围内，其中更优选l 50mm的范围内。这是因为，当超 过所述范围时，则模块有可能大面积化，当小于所述范围时，则难以精度 优良地形成夹隔层形成用图案。
另外，作为利用本工序得到的夹隔层形成用图案的膜厚，虽然没有特 别限定，但是在后述的烧成工序中被作为多孔体形成时，最好按照达到后 述的「3.烧成工序」中记载的膜厚的方式调整决定。具体来说，优选0.01^im 50|im的范围内，其中更优选0.01pm 30(im的范围内。 2.氧化物半导体层形成用层形成工序
下面，对氧化物半导体层形成用层形成工序进行说明。本发明的氧化 物半导体层形成用层形成工序是如下的工序，即，在所述耐热基板及所述 夹隔层形成用图案上，涂布与所述夹隔层形成用涂敷液相比金属氧化物半 导体微粒在固形成分中的浓度更高的氧化物半导体层形成用涂敷液，使之 固化而形成氧化物半导体层形成用层。
而且，这里所说的氧化物半导体层形成用层，是指通过涂布氧化物半 导体层形成用涂敷液并使之固化而形成的层。另外，当将利用本发明的制 造方法得到的氧化物半导体电极用叠层体用于色素增感型太阳能电池中 时，氧化物半导体层也指利用后述的色素增感剂担载工序担载了色素增感 剂的层或未担载色素增感剂的层的任意一种情况。 (1)氧化物半导体层形成用涂敷液
对本工序中所使用的氧化物半导体层形成用涂敷液进行说明。本工序 中所使用的氧化物半导体层形成用涂敷液是至少含有金属氧化物半导体 微粒及树脂的液体，与所述夹隔层形成用涂敷液相比，金属氧化物半导体 微粒在固形成分中的浓度被调整得更高。 (a)金属氧化物半导体微粒
本工序中所使用的金属氧化物半导体微粒，是在最后氧化物半导体层 形成用层变为氧化物半导体层时，具有传导电荷的功能的微粒。
作为所述氧化物半导体层形成用涂敷液中金属氧化物半导体微粒在 固形成分中的浓度，只要是比所述夹隔层形成用涂敷液更高，就没有特别 限定，然而，通常来说，优选50质量％ 100质量％的范围内，特别优选 65质量％ 卯质量％的范围内。这是因为，例如，当将利用本发明的制 造方法得到的氧化物半导体电极用叠层体用于色素增感型太阳能电池中 时，由于通过使用此种氧化物半导体层形成用涂敷液，在被作为烧成工序 后得到的多孔体形成的氧化物半导体层中，可以在其细孔表面担载足够量 的色素增感剂，因此在最后得到的氧化物半导体层中，可以充分地获得传 导利用光照射而从色素增感剂中产生的电荷的功能。
另外，所述金属氧化物半导体微粒的相对于氧化物半导体层形成用涂敷液的浓度虽然根据涂布方法等而有所不同，但是具体来说，优选5质量 % 50质量％的范围内，其中更优选10质量％ 40质量％的范围内。这 是因为，通过使用此种氧化物半导体层形成用涂敷液，能够以所需的膜厚 精度优良地使氧化物半导体层形成用层成膜。
另外，所述金属氧化物半导体微粒的粒径虽然没有特别限定，但是具
体来说，优选lnm 10pm的范围内，其中更优选10nm 1000nm的范围 内。当粒径比所述范围更小时，则由于自身难以制造此种微粒，会有各个 微粒凝聚，形成二次粒子的情况，因此不够理想。另一方面，当粒径比所 述范围更大时，则由于氧化物半导体层的表面积减少，因此例如在使用利 用本发明的制造方法得到的氧化物半导体电极用叠层体，制作了色素增感 型太阳能电池的情况下，由于氧化物半导体层的色素担载量减少，有可能 使得性能降低，因此不够理想。
另外，也可以将具有所述范围内的粒径而粒径不同的同种或异种金属 氧化物半导体微粒混合使用。这是因为，这样的话，由于可以提高光散射 效果，可以在最后得到的氧化物半导体层内关入更多的光，因此可以有效 地进行色素增感剂的光吸收。例如，可以举出将处于10 50nm的范围内 的金属氧化物半导体微粒、处于50 800nm的范围内的金属氧化物半导体 微粒混合使用的情况。
另外，作为此种金属氧化物半导体微粒，由于与所述「l.夹隔层形成 用图案形成工序」之中所记载的内容相同，因此将这里的说明省略。 (b)树脂
本工序中所使用的树脂是为了利用后述的烧成工序赋予多孔体的空 孔而使用的。另外，通过改变树脂的使用量，可以调整氧化物半导体层形 成用涂敷液的粘度。
所述树脂相对于氧化物半导体层形成用涂敷液的浓度虽然没有特别 限定，但是通常来说，优选0.1质量％ 30质量％的范围内，特别优选0.5 质量％ 20质量％的范围内，其中更优选1质量％ 10质量％的范围内。
作为此种树脂，例如除了纤维素类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、 聚丙烯酸酯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯 烃类树脂、聚乙烯醇縮乙醛类树脂、氟类树脂、聚亚酰亚胺树脂等以外，还可以举出聚乙二醇之类的多元醇类等。(C)溶剂
本工序中所使用的氧化物半导体层形成用涂敷液既可以是不含有溶剂的涂敷液，也可以是含有溶剂的涂敷液。在氧化物半导体层形成用涂敷液中使用了溶剂的情况下，只要是溶解所述树脂的溶剂，并且所述的夹隔层形成用图案的形成中所使用的有机物难以溶解的溶剂，就没有特别限定。具体来说，可以举出水或甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚、松油醇、二氯甲烷、丙酮、乙腈、醋酸乙酯、叔丁醇等各种溶剂。其中，更优选水或醇类的溶剂。这是因为，水或醇类的溶剂由于不与所述夹隔层形成用涂敷液中所使用的有机溶剂混合，因此可以防止所述夹隔层形成用图案与氧化物半导体层形成用层混合的情况。(d)添加剂
另外，本工序中，为了提高所述氧化物半导体层形成用涂敷液的涂敷适应性，也可以使用各种添加剂。例如，作为添加剂，可以使用表面活性剂、粘度调整剂、分散助剂、pH调节剂等，然而由于与所述「l.夹隔层形成用图案形成工序」中所使用的添加剂相同，因此将这里的说明省略。另外，本工序中，作为分散助剂，特别优选使用聚乙二醇。这是因为，通过改变聚乙二醇的分子量，就能够调节分散液的粘度，可以进行难以剥离的氧化物半导体层的形成、氧化物半导体层的空孔率的调整等。
(2) 氧化物半导体层形成用层的形成方法
本工序中，作为将所述氧化物半导体层形成用涂敷液涂布于所述夹隔层形成用图案上的方法，只要是公知的涂布方法，就没有特别限定，然而具体来说，可以举出模涂覆法、凹版涂覆法、逆转凹版涂覆法、滚筒涂覆法、逆转滚筒涂覆法、棒涂覆法、刮刀涂覆法、刮涂法、气刀式涂覆法、缝隙模涂覆法、滑动模涂覆法、浸渍涂覆法、微细棒涂覆法、逆转微细棒涂覆法、网板印刷法(旋转方式)等。
(3) 氧化物半导体层形成用层
作为利用本工序得到的氧化物半导体层形成用层的膜厚，最好按照在
后述的烧成工序中被作为多孔体形成时，达到后述的「3.烧成工序」中所记载的膜厚的方式调整决定。具体来说，优选lpm 65pm的范围内，其中更优选5pm 30^im的范围内。而且，这里所说的氧化物半导体层形成用层的膜厚是指，从形成于耐热基板上的夹隔层形成用图案的上端部，到形成于耐热基板上及夹隔层形成用图案上的氧化物半导体层的上端部的厚度。
3. 烧成工序
下面，对本发明的烧成工序进行说明。本发明的烧成工序是通过将所述夹隔层形成用图案及氧化物半导体层形成用层烧成而制成多孔体，形成夹隔层及氧化物半导体层的工序。利用本工序，可以形成被作为具有连通孔的多孔体形成的夹隔层及氧化物半导体层。
本工序中，烧成的温度只要是在可以将所述夹隔层形成用图案及所述氧化物半导体层形成用层中所含的有机物及树脂热分解的范围内，就没有特别限定，然而通常来说，优选300'C 70(TC的范围内，特别优选350°C 600'C的范围内。
另外，本工序中，作为将夹隔层形成用图案及氧化物半导体层形成用层烧成时的加热方法，只要是可以不产生加热不均地将夹隔层形成用图案及氧化物半导体层形成用层烧成的加热方法，就没有特别限定。具体来说，可以使用公知的加热方法。
另外，作为利用本工序作为多孔体形成的夹隔层及氧化物半导体层的膜厚，将两者合并了的膜厚优选l!im 100拜的范围内，其中更优选5, 30pm的范围内。这是因为，.通过将膜厚设为所述范围内，就可以在烧成工序后，获得没有剥离或裂缝等的产生的机械强度高的氧化物半导体层。
另外，氧化物半导体层与夹隔层的厚度比优选10: 0.1 10: 5的范围内，其中更优选10: 0.1 10: 3的范围内。本发明中，金属氧化物半导体微粒在固形成分中的浓度高的氧化物半导体层的一方空孔率更低，机械强度更高。所以，通过将膜厚比设为所述范围，就可以在相对于耐热基板具有优良的密接性及剥离性的同时，增大机械强度。
4. 第1电极层形成工序
下面，对本发明的第1电极层形成工序进行说明。本发明的第1电极层形成工序是在所述氧化物半导体层上设置第1电极层的工序。而且，利用本工序得到的第1电极层因后述的第1电极图案形成处理等而变为第1
49电极图案。本工序中，作为在所述氧化物半导体层上设置第1电极层的方法，只 要是可以形成导电性优良的第1电极层的方法，就没有特别限定，例如可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD法及等离子体CVD、热CVD、 大气压CVD等CVD法等干式成膜法、溶液喷雾法、喷雾法等，其中更优 选溶液喷雾法及喷雾法。这是因为可以获得致密的第l电极层。 以下，将对本工序的溶液喷雾法及喷雾法进行详细说明。 (1)溶液喷雾法本工序的溶液喷雾法是如下的方法，即，进行溶液处理工序和喷雾处 理工序，从而在氧化物半导体层上设置第1电极层。所述溶液处理工序中 通过使溶解了具有构成第1电极层的金属元素的金属盐或金属络合物的基 底第1电极层形成用涂敷液，与所述氧化物半导体层接触，而在所述氧化 物半导体层的内部或表面设置基底第1电极层，所述喷雾处理工序中在所 述基底第1电极层上设置上侧第1电极层。在所述溶液喷雾法中，首先，在所述溶液处理工序中，通过使用基底 第1电极层形成用涂敷液，使所述基底第1电极层形成用涂敷液浸透至作 为多孔体的所述氧化物半导体层的内部，就可以在所述氧化物半导体层的 内部设置基底第l电极层。其后，在喷雾处理工序中，通过在所述基底第 1电极层上设置上侧第1电极层，就可以获得致密的第1电极层。在所述 溶液喷雾法中，第1电极层是指基底第1电极层及上侧第1电极层的概念。以下，将对所述溶液喷雾法的溶液处理工序及喷雾处理工序进行说明。(a)溶液处理工序 所述溶液喷雾法的溶液处理工序是如下的工序，即，通过使溶解了具 有构成第1电极层的金属元素的金属盐或金属络合物的基底第1电极层形 成用涂敷液，与所述氧化物半导体层接触，而在所述氧化物半导体层的内 部或表面设置基底第1电极层的工序。 (i)基底第1电极层形成用涂敷液 首先，对所述溶液处理工序中所使用的基底第1电极层形成用涂敷液 进行说明。所述溶液处理工序中所使用的基底第1电极层形成用涂敷液是在溶剂中溶解了至少具有构成第1电极层的金属元素的金属盐或金属络合 物(以下有时将其称作「金属源」。)的溶液。另外，基底第l电极层形成 用涂敷液最好含有氧化剂及还原剂的至少一方。这是因为，利用氧化剂及 /或还原剂的作用，可以形成容易产生基底第1电极层的环境。 (金属源)
基底第1电极层形成用涂敷液中所使用的金属源只要是具有构成第1 电极层的金属元素的物质，是可以形成基底第l电极层的物质，既可以是 金属盐，也可以是金属络合物。而且，本发明的所谓「金属络合物」包括 相对于金属离子配位了无机物或有机物的物质或者在分子中具有金属一 碳键的所谓有机金属化合物的物质。
作为构成基底第1电极层形成用涂敷液中所使用的金属源的金属元 素，只要是可以获得导电性优良的第l电极层的元素，就没有特别限定，
例如可以举出从由Mg、 Al、 Si、 Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Y、 Zr、 Ag、 In、 Sn、 Ce、 Sm、 Pb、 La、 Hf、 Sc、 Gd及Ta构成的一组中选 择的至少一种以上的金属元素，其中，更优选从Zn、 Zr、 Al、 Y、 Fe、 Ga、 La、 Sb、 In、 Sn构成的一组中选择的至少一种以上的金属元素。
另外，作为含有所述金属元素的金属盐，具体来说，可以举出含有所 述金属元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、过氯酸盐、醋酸盐、磷酸盐、溴 酸盐等。其中，在本发明中，更优选使用氯化物、硝酸盐、醋酸盐。这是 因为，这些化合物作为通用品更容易获得。
另外，作为所述金属络合物，具体来说，可以举出二乙醇镁、乙酰丙 酮铝、乙酰丙酮转二水合物、二 (甲氧基乙氧基)钙、葡萄糖酸钙一水合 物、柠檬酸钙四水合物、水杨酸钙二水合物、乳酸钛、乙酰丙酮钛、钛酸 四异丙基酯、钛酸四正丁基酯、钛酸四(2—乙基己基)酯、钛酸丁酯二 聚物、双(乙基己氧基)双(2 —乙基一3—羟基己氧基)钛、二异丙氧基 钛双(三乙醇胺)、二羟基双(乳酸铵)钛、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸 乙酯)、钛过氧化柠檬酸铵四水合物、二茂铁(11)、乳酸铁(II)三水合物、 乙酰丙酮铁(m)、乙酰丙酮钴(11)、乙酰丙酮镍(II) 二水合物、乙酰丙 酮铜(11)、 二 (三甲基乙酰)甲酸铜(11)、乙基乙酰乙酸铜(n)、乙酰 丙酮锌、乳酸锌三水合物、水杨酸锌三水合物、硬脂酸锌、二 (三甲基乙
51酰)甲酸锶、二 (三甲基乙酰)甲酸铱、四一正丁氧基锆、乙氧基锆(IV)、 正丙酸锆、正丁酸锆、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、乙酰丙酮双乙基乙 酰乙酸锆、醋酸锆、单硬脂酸锆、五一正丁氧基铌、五乙氧基铌、五异丙
氧基铌、三(乙酰丙酮)铟(m)、 2—乙基己酸铟(III)、四乙基锡、氧
化二丁基锡(IV)、三环己基锡(IV)羟化物、乙酰丙酮镧二水合物、三 (甲氧基乙氧基)镧、五异丙氧基钽、五乙氧基钽、乙醇钽(V)、乙酰丙
酮铈(III) n水合物、柠檬酸铅(II)三水合物、环己烷铬酸铅等。其中，
在所述溶液处理工序中，更优选使用二乙醇镁、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钙 二水合物、乳酸钛、乙酰丙酮钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四
(2—乙基己基)酯、钛酸丁酯二聚物、二异丙氧基钛双(乙基乙酰乙酸
酯)、乳酸铁(n)三水合物、乙酰丙酮铁(ni)、乙酰丙酮锌、乳酸锌三
水合物、二 (三甲基乙酰)甲酸锶、五乙氧基铌、三(乙酰丙酮)铟(III)、
2—乙基己酸铟(m)、四乙基锡、氧化二丁基锡(iv)、乙酰丙酮镧二水
合物、三(甲氧基乙氧基)镧、乙酰丙酮铈(III) n水合物。
作为此种金属源的浓度，只要可以获得所需的基底第l电极层，就没
有特别限定，然而对于金属源为金属盐的情况，通常为0.001 lmolA，其 中更优选0.01 0.1mol/l，对于金属源为金属络合物的情况，通常为0.001 lmo1/1，其中更优选0.01 0.1mo1/1。
(氧化剂)
基底第1电极层形成用涂敷液中所使用的氧化剂是具有促进所述的金 属源溶解而得的金属离子等的氧化的作用的物质。通过改变金属离子等的 价数，就可以形成容易产生基底第1电极层的环境。
作为此种氧化剂的浓度，只要可以获得所需的基底第l电极层，就没 有特别限定，然而通常来说为0.001 lmo1/1，其中更优选0.01 0.1mo1/1。 这是因为，当浓度在所述范围以下时，则有可能氧化剂无法发挥效果，当 浓度在所述范围以上时，则在所得的效果中看不到很大差别，在成本上不 够理想。
另外，作为此种氧化剂，只要是可以溶解于后述的溶剂中，促进所述 金属离子等的氧化的物质，就没有特别限定，然而例如可以举出过氧化氢、 亚硝酸钠、亚硝酸钾、溴酸钠、溴酸钾、氧化银、二铬酸、过锰酸钾等，
52其中更优选使用过氧化氢、亚硝酸钠。 (还原剂)
基底第1电极层形成用涂敷液中所使用的还原剂是具有如下作用的物 质，即，利用分解反应放出电子，利用水的电分解产生氢氧化物离子，提 高基底第1电极层形成用涂敷液的pH值。因基底第1电极层形成用涂敷 液的pH值提高，就可以形成容易产生基底第1电极层的环境。
作为此种还原剂的浓度，只要可以获得所需的基底第1电极层，就没
有特别限定，然而对于金属源为金属盐的情况，通常来说为0.001 lmol/l， 其中更优选0.01 0.1mol/l，对于金属源为金属络合物的情况，通常来说 为0.001 lmol/l，其中更优选0.01 0.1mol/l。这是因为，当浓度在所述 范围以下时，则有可能还原剂无法发挥效果，当浓度在所述范围以上时， 则在所得的效果中看不到很大差别，在成本上不够理想。
另外，作为此种还原剂，只要是可以溶解于后述的溶剂中，利用分解 反应放出电子的物质，就没有特别限定，然而可以举出例如硼垸一叔丁基 胺络合物、硼烷一N， N—二乙基苯胺络合物、硼烷一二甲基胺络合物、 硼烷一三甲基胺络合物等硼烷类络合物、氢氧化氰基硼钠、氢氧化硼钠等， 其中更优选硼垸类络合物。
另外，所述溶液处理中所使用的基底第1电极层形成用涂敷液也可以 是含有还原剂和氧化剂的溶液。作为此种氧化剂及还原剂的组合，虽然没 有特别限定，然而例如可以举出过氧化氢或亚硝酸钠与任意的还原剂的组 合、任意的氧化剂与硼烷类络合物的组合等，其中更优选过氧化氢与硼垸 类络合物的组合。 (溶剂)
基底第1电极层形成用涂敷液中所使用的溶剂只要是可以溶解所述的 金属盐等的溶剂，就没有特别限定，例如对于金属源为金属盐的情况，可 以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、1 —丙醇、丁醇等总碳数为5以下的低 级醇、甲苯及它们的混合溶剂等，对于金属源为金属络合物的情况，可以 举出所述的低级醇、甲苯及它们的混合溶剂。 (添加剂)
另外，基底第1电极层形成用涂敷液也可以含有辅助离子源或表面活性剂等添加剂。
所述辅助离子源是与电子反应而产生氢氧化物离子的物质，可以提高 基底第1电极层形成用涂敷液的pH值，形成容易形成基底第1电极层的 环境。另外，所述辅助离子源的使用量最好与所使用的金属盐或还原剂对 应地适当地选择使用。
作为此种辅助离子源，具体来说，可以举出从由氯酸离子、过氯酸离 子、亚氯酸离子、次亚氯酸离子、溴酸离子、次溴酸离子、硝酸离子及亚 硝酸离子构成的一组中选择的离子种。
另外，所述表面活性剂是作用于基底第1电极层形成用涂敷液与氧化 物半导体层的多孔体表面的界面，具有在多孔体表面容易生成金属氧化物 膜(基底第1电极层)的作用的物质。所述表面活性剂的使用量最好与所 使用的金属盐或还原剂对应地适当地选择使用。
此种表面活性剂具体来说可以举出寸一7J /—少485、廿一7一 / 一/PSE、寸一:7</—/l/SE—F、廿一7吖/一^504、廿一7^/—小 GA、廿一7^乂一/P 104A、廿一7一乂一/P 104BC、寸一7j/—/k 104PPM、廿一 7 104E、寸一7 < /—汝104PA等廿一7 < 乂 一
少系列(以上全都由日信化学工业(株)制造)、NIKKOL AM301、 NIKKOL AM3130N (以上全都由日光chemical公司制造)等。
(ii)氧化物半导体层与基底第1电极层形成用涂敷液的接触方法
下面，对所述溶液处理工序中氧化物半导体层与基底第l电极层形成 用涂敷液的接触方法进行说明。作为此种接触方法，只要是使所述的氧化 物半导体层与所述的基底第1电极层形成用涂敷液接触的方法，就没有特 别限定，具体来说，可以举出浸渍法、利用叶片式的方法、将溶液制成雾 状而涂布的方法等。
例如，浸渍法是通过将具备了氧化物半导体层的耐热基板浸渍于基底 第1电极层形成用涂敷液中，在氧化物半导体层的内部或表面形成基底第 1电极层的方法。例如如图13所示，是通过将具备了所述氧化物半导体层 等的耐热基板61浸渍于基底第1电极层形成用涂敷液81中，而得到基底 第1电极层的方法。
另外，在所述溶液处理工序中，最好在使氧化物半导体层与基底第1电极层形成用涂敷液接触时，进行加热。这是因为，通过加热，就可以促 进氧化剂及还原剂的活性，提高基底第1电极层的生成速度。作为进行加 热的方法，虽然没有特别限定，然而其中更优选将氧化物半导体层加热， 特别优选将氧化物半导体层及基底第1电极层形成用涂敷液加热。这是因 为，可以促进氧化物半导体层附近的基底第1电极层的生成反应。
作为此种加热温度，最好与所使用的氧化剂、还原剂等的特征对应地
适当地选择，具体来说，优选50 150'C的范围内，其中更优选70 10(TC 的范围内。
(iii)基底第1电极层
下面，对利用所述溶液处理工序形成的基底第1电极层进行说明。利 用后述的方法设于氧化物半导体层的内部等中的基底第1电极层只要可以 利用其他的喷雾处理工序，获得具有所需的致密性的第1电极层，就没有 特别限定，例如，既可以是从氧化物半导体层内部直至表面都存在，将氧 化物半导体层完全地覆盖的膜，也可以是将所述氧化物半导体层表面部分 地覆盖的层。作为将所述氧化物半导体层表面部分地覆盖的基底第1电极 层的具体例，例如可以举出在作为多孔体的所述氧化物半导体层的内部呈 岛状地存在的情况等。另外，本工序中所使用的溶液喷雾法虽然在所述溶 液处理工序之后，进行后述的喷雾处理工序，然而由于可以利用所述溶液 处理工序在作为多孔体的氧化物半导体层的内部或表面获得基底第1电极 层，因此不限定于后述的喷雾处理工序，即使是使用了公知的成膜方法的 情况，也可以获得致密的第1电极层。 (b)喷雾处理工序
所述溶液喷雾法的喷雾处理工序是在利用所述的溶液处理工序形成 的基底第1电极层上利用喷雾法设置上侧第1电极层的工序。以下，对所 述喷雾法进行说明。
所述喷雾法是如下的方法，即，将所述基底第1电极层加热至上侧第 1电极层形成温度以上的温度，通过使之与溶解了具有构成第1电极层的 金属元素的金属盐或金属络合物的上侧第1电极层形成用涂敷液接触，在— 所述基底第1电极层上设置上侧第1电极层的方法。
而且，在所述喷雾法中，所谓「上侧第1电极层形成温度」是指，后述的上侧第1电极层形成用涂敷液中所含的金属元素能够与氧结合，形成 作为上侧第1电极层等的金属氧化物膜的温度，是根据金属源所溶解而得 的金属离子等的种类、上侧第1电极层形成用涂敷液的组成等而有很大不 同的温度。在所述喷雾法中，此种「上侧第1电极层形成温度」可以利用 以下的方法测定。即，准备实际上溶解了所需的金属源的上侧第1电极层 形成用涂敷液，通过改变具备了所述基底第1电极层的耐热基板的加热温 度而使之接触，测定可以形成作为上侧第1电极层的金属氧化物膜的最低 的基材加热温度。可以将该最低的基材加热温度作为所述喷雾法的「上侧 第l电极层形成温度」。此时，对于是否形成了金属氧化物膜，通常来说，
根据利用X射线衍射装置(理学制，RINT—1500)得到的结果来判断，
对于没有结晶性的无定形膜的情况，根据由光电子分光分析装置
(V.GScientific公司制，ESCALAB 200i—XL)得到的结果来判断。
在所述喷雾法中，通过将所述基底第1电极层加热至上侧第1电极层 形成温度以上的温度，使之与所述上侧第1电极层形成用涂敷液接触，就 可以在所述基底第1电极层上形成上侧第1电极层，其结果是，可以在作 为多孔体的所述氧化物半导体层上获得致密的第1电极层。 (i)上侧第1电极层形成用涂敷液 首先，对所述喷雾法中所使用的上侧第1电极层形成用涂敷液进行说 明。所述喷雾法中所使用的上侧第1电极层形成用涂敷液是在溶剂中溶解 了具有构成第1电极层的金属元素的金属盐或金屑络合物的溶液。
另外，上侧第1电极层形成用涂敷液最好含有氧化剂及还原剂的至少 一方。这是因为，通过使之含有氧化剂及还原剂的至少一方，就可以在更 低的加热温度下获得上侧第1电极层。 (金属源)
上侧第1电极层形成用涂敷液中所使用的金属源只要是具有构成上侧 第1电极层的金属元素的物质，是可以形成上侧第1电极层的物质，则既 可以是金属盐，也可以是金属络合物。所述金属源的种类可以使用与所述 的溶液处理工序中所记载的基底第1电极层形成用涂敷液的金属盐相同的 种类，然而其中，更优选可以获得具有了透过性、导电性的上侧第l电极 层的金属源。这是因为，上侧第1电极层特别是作为集电电极发挥作用。作为构成此种上侧第1电极层的金属氧化物，只要是可以构成具有了透过 性、导电性的上侧第1电极层的物质，就没有特别限定，然而例如可以举
出ITO、 ZnO、 FTO (氟掺杂氧化锡)、ATO (锑掺杂氧化锡)、Sn02 (TO) 等。作为构成此种金属氧化物的金属源，对于ITO的情况，例如可以使用 三(乙酰丙酮)铟(III)、 2—乙基己酸铟(III)、四乙基锡、氧化二丁基 锡(IV)、三环己基锡(IV)羟化物等。另夕卜，对于所述ZnO的情况，可 以使用乙酰丙酮锌、乳酸锌三水合物、水杨酸锌三水合物、硬脂酸锌等。 另外，对于所述FTO的情况，例如可以使用四乙基锡、氧化二丁基锡(IV)、 三环己基锡(IV)羟化物等，作为氟掺杂剂可以使用氟化铵等。另外，对 于所述ATO的情况，例如可以使用丁醇锑(III)、乙醇锑(III)、四乙基 锡、氧化二丁基锡(IV)、三环己基锡(IV)羟化物等。另外，对于所述 Sn02 (TO)的情况，可以使用四乙基锡、氧化二丁基锡(IV)、三环己基 锡(IV)羟化物等。
另外，上侧第1电极层形成用涂敷液中所使用的金属源只要可以获得 所需的第1电极层，就没有特别限定，既可以与所述的基底第1电极层形 成用涂敷液中所使用的金属源相同，也可以不同。而且，对于上侧第l电
极层及基底第i电极层的组合，由于记载于后述的「(m)上侧第1电极层J
中，因此将这里的说明省略。
另外，作为上侧第1电极层形成用涂敷液中金属源的浓度，只要可以 获得所需的上侧第1电极层，就没有特别限定，然而对于金属源为金属盐 的情况，通常来说为0.001 lmol/l，其中更优选0.0l 0.5mol/l，对于金 属源为金属络合物的情况，通常来说为0.001 lmol/l，其中更优选0.01 0.5mol/l。这是因为，当浓度在所述范围以下时，则有可能上侧第1电极 层在形成中花费过多的时间，当浓度在所述范围以上时，则有可能无法获 得均匀的膜厚的上侧第1电极层。 (其他)
另外，对于上侧第1电极层形成用涂敷液中所使用的氧化剂、还原剂、 溶剂及添加剂，由于与所述的溶液处理工序中所记载的内容相同，因此将 这里的说明省略。
(ii)上侧第1电极层形成用涂敷液与基底第1电极层的接触方法下面，对所述喷雾法的上侧第1电极层形成用涂敷液与所述基底第1 电极层的接触方法进行说明。作为此种接触方法，只要是使所述的上侧第 1电极层形成用涂敷液与所述的基底第1电极层接触的方法，就没有特别 限定，然而优选在所述上侧第1电极层形成用涂敷液与所述基底第1电极 层接触时，不会使被加热了的基底第1电极层的温度降低的方法。这是因 为，当基底第1电极层的温度降低时，就有可能无法获得所需的第1电极 层。
作为此种不会降低温度的方法，虽然没有特别限定，然而例如可以举 出通过作为液滴将所述上侧第1电极层形成用涂敷液喷出而使之与所述基 底第1电极层接触的方法、在将所述上侧第1电极层形成用涂敷液制成了 雾状的空间中使所述基底第1电极层穿过的方法等。
通过将所述上侧第1电极层形成用涂敷液喷雾而使之接触的方法虽然 没有特别限定，然而例如可以举出使用喷雾装置等喷雾的方法等。作为此 种方法，例如可以举出如下的方法，即，如图14所示，通过将具备了基 底第1电极层等的耐热基板61加热至上侧第1电极层形成温度以上的温
度，向该耐热基板61，使用喷雾装置82喷出上侧第1电极层形成用涂敷
液，而形成上侧第1电极层。
当使用所述喷雾装置喷雾时，液滴的直径通常为0.1 1000拜，其中 更优选0.5 300pm。这是因为，如果液滴的直径在所述范围内，则可以抑 制温度的降低，可以获得均匀的上侧第1电极层。另外，作为所述喷雾装 置的喷雾气体，例如可以举出空气、氮气、氩气、氦气、氧气等。另外， 作为所述喷雾气体的喷雾量，为0.1 501/min，其中更优选1 201/min。
另一方面，作为在将所述的上侧第1电极层形成用涂敷液制成了雾状 的空间中，使基底第1电极层穿过的方法，例如可以举出如下的方法，即， 如图15所示，在将上侧第1电极层形成用涂敷液81制成了雾状的空间中， 使被加热至上侧第1电极层形成温度以上的温度并具备了基底第1电极层 等的耐热基板61穿过，而形成上侧第1电极层。在此种方法中，液滴的 直径通常为0.1 30(Him，其中更优选l 100nm。这是因为，如果液滴的 直径在所述范围内，则可以抑制基底第1电极层的温度降低，可以获得均 匀的上侧第l电极层。
58另外，在所述喷雾法中，在使所述上侧第l电极层形成用涂敷液与被 加热了的基底第1电极层接触时，所述基底第1电极层被加热至「上侧第 1电极层形成温度」以上的温度。此种「上侧第1电极层形成温度」虽然 会根据金属源溶解而得的金属离子的种类、上侧第1电极层形成用涂敷液 的组成等而有很大不同，然而当在上侧第1电极层形成用涂敷液中未添加
氧化剂及/或还原剂时，通常可以设为400 60(TC的范围内，其中更优选 450 55(TC的范围内。另一方面，当在上侧第1电极层形成用涂敷液中添 加了氧化剂及/或还原剂时，通常可以设为150 600'C的范围内，其中更 优选250 40(TC的范围内。另外，特别是在使用所述喷雾法形成ITO膜 的第l电极层时，最好设为300 50(TC的范围内，其中更优选设为350 45(TC的范围内。
另外，作为此种加热方法，虽然没有特别限定，但是例如可以举出扁 平烤盘(hotplate)、烤炉、烧成炉、红外线灯、热风鼓风机等加热方法， 其中更优选可以在将基底第1电极层的温度保持为所述温度的同时与上侧 第1电极层形成用涂敷液接触的方法，具体来说，优选利用扁平烤盘从耐 热基板背面侧进行加热的方法。 (iii)上侧第1电极层
下面，对在所述喷雾法中形成的上侧第1电极层进行说明。所述喷雾 法中，所述上侧第1电极层被如下获得，即，通过将所述基底第1电极层 加热到上侧第1电极层形成温度以上的温度，使之与溶解了具有构成第1 电极层的金属元素的金属盐或金属络合物的上侧第1电极层形成用涂敷液 接触，而在所述基底第1电极层上获得。
另外，本发明中，构成基底第1电极层的金属氧化物与构成上侧第1 电极层的金属氧化物的组合只要可以获得具有所需的致密性的第1电极 层，就没有特别限定，然而其中，优选金属氧化物的晶系接近的组合，特 别更优选金属元素相同的组合。
例如，当将上侧第1电极层设为ITO膜时，作为基底第1电极层，只 要作为上侧第1电极层可以形成致密的ITO膜，就没有特别限定，例如可 以举出ZnO、 Zr02、 A1203、 Y203、 Fe203、 Ga203、 La203、 Sb203、 ITO、 ln203、 Sn02等，其中，从ITO膜与晶系接近的观点考虑，优选A1203、Y203、 Fe203、 Ga203、 La203、 Sb203、 ITO、 ln203、 Sn02，特别是从构成 金属氧化物膜(ITO膜)的金属元素(In、 Sn)相同的观点考虑，更优选 ITO、 ln203、 Sn02。
作为本工序中所形成的第1电极层的膜厚，只要是可以发挥优良的导 电性的膜厚，就没有特别限定，然而具体来说，最好在5nm 2000nm的 范围内，其中，更优选10nm 1000nm的范围内。 (2)喷雾法
下面，对本工序的喷雾法进行说明。本工序的喷雾法是如下的方法， 即，通过将所述氧化物半导体层加热到第1电极层形成温度以上的温度， 使之与溶解了具有构成第1电极层的金属元素的金属盐或金属络合物的第 1电极层形成用涂敷液接触，而在所述氧化物半导体层上获得第1电极层。
所述喷雾法是在所述的溶液喷雾法中不进行溶液处理工序，而在氧化 物半导体层上直接设置第1电极层的方法。由于不进行所述溶液处理工序， 因此可以在作为多孔体的氧化物半导体层上利用简便的方法获得第1电极 层。而且，本工序的喷雾法由于与所述的溶液喷雾法的喷雾处理工序中所 使用的喷雾法相同，因此将这里的说明省略。而且，本工序的喷雾法的第 1电极层形成温度可以与所述的溶液喷雾法中所使用的喷雾法的上侧第1 电极层形成温度同样地求得。
作为本工序中所形成的第1电极层的膜厚，只要是可以发挥优良的导 电性的膜厚，就没有#别限定，然而具体来说，最好在5nm 2000nm的 范围内，其中，更优选10nm 1000nm的范围内。.
5. 其他
在本发明的氧化物半导体电极用叠层体的制造方法中，在所述第1电 极层形成工序后，也可以进行将第1电极层制成图案状，形成第1电极图 案的第1电极图案形成工序。对于第1电极图案形成工序，将在后述的「G. 色素增感型太阳能电池的制造方法」中详细说明。另外，本发明中，即使 所述第1电极层为第1电极图案，也可以称作氧化物半导体电极用叠层体。 对于后述的带有耐热彰阪的氧化物半导体电极、氧化物半导体电极、色素 增感型太阳能电池基材对也相同。
6. 氧化物半导体电极用叠层体下面，对利用本发明得到的氧化物半导体电极用叠层体进行说明。利 用本发明得到的氧化物半导体电极用叠层体例如如图12 (d)所示，是具 有耐热基板61、形成于所述耐热基板1上的夹隔层62'、形成于所述耐热
基板61上及所述夹隔层62'上的氧化物半导体层63，、形成于所述氧化物 半导体层63，上的第1电极层64的叠层体。对于利用本发明得到的氧化物 半导体电极用叠层体的各构成，由于与所述的各工序中所记载的相同，因 此将这里的说明省略。
利用本发明的制造方法得到的氧化物半导体电极用叠层体可以用于 色素增感型光充电电容器用电极的制作、电致发光显示器用电极的制作、 污染物分解基板的制作及色素增感型太阳能电池用基材的制作等，然而其 中更适用于色素增感型太阳能电池用基材的制作。
E.带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法
下面，对本发明的带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法进行 说明。作为本发明的带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法，可以 举出以下的两个方式。
即包括方式一和方式二，其中方式一的特征是，进行在利用所述氧化
物半导体电极用叠层体的制造方法得到的氧化物半导体电极用叠层体的
第1电极层上设置基材的基材形成工序，方式二的特征是，通过进行如下
工序，形成氧化物半导体基板，使用所述氧化物半导体基板、具备了基材
及第1电极层的电极基材，将所述氧化物半导体层和所述第1电极层重合。
其中所述工序包括在耐热基板上将含有有机物及金属氧化物半导体微粒
的夹隔层形成用涂敷液以图案状涂布，使之固化而形成夹隔层形成用图案
的夹隔层形成用图案形成工序；在所述耐热基板上及所述夹隔层形成用图 案上涂布与所述夹隔层形成用涂敷液相比金属氧化物半导体微粒在固形
成分中的浓度更高的氧化物半导体层形成用涂敷液，使之固化而形成氧化 物半导体层形成用层的氧化物半导体层形成用层形成工序；通过将所述夹 隔层形成用图案及氧化物半导体层形成用层烧成而制成多孔体，形成夹隔 层及氧化物半导体层的烧成工序。
根据本发明，在将利用所述制造方法得到的带有耐热基板的氧化物半 导体电极例如用于色素增感型太阳能电池的情况下，可以获得能量转换效
61率优良的色素增感型太阳能电池。
以下，将对所述方式一及所述方式二进行详细说明。 l.方式一
本方式的带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法是具有如下 特征的方式，即，进行在利用所述氧化物半导体电极用叠层体的制造方法 得到的氧化物半导体电极用叠层体的第1电极层上设置基材的基材形成工 序。
本方式的带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法是如下的方 法，即，例如如图16所示，通过进行在利用所述氧化物半导体电极用叠
层体的制造方法得到的氧化物半导体电极用叠层体A (图16 (a))的第1 电极层64上，设置基材65的基材形成工序，而形成带有耐热基板的氧化 物半导体电极B (图16 (b))。
以下，将对本方式的基材形成工序进行详细说明。
(1) 氧化物半导体电极用叠层体
首先，对本工序中所使用的氧化物半导体电极用叠层体进行说明。对 于本工序中所使用的氧化物半导体电极用叠层体的各构成，由于与所述「D. 氧化物半导体电极用叠层体的制造方法」的部分中所记载的内容相同，因 此将这里的说明省略。
(2) 基材
能够在本工序中使用的基材，由于与所述「A—l.方式一的氧化物半 导体电极」的部分中所记载的内容相同，因此将这里的说明省略。
另外，为了提高与所述第l电极层的密接性，本方式中所使用的基材 也可以具备粘接层。作为构成此种粘接层的材料，只要是提高基材和第1 电极层的密接性的材料，就没有特别限定，然而具体来说，可以举出热塑 性树脂、热固化性树脂、紫外线固化性树脂、电子固化性树脂等，其中更 优选热塑性树脂。这是因为，在与第l电极层的密接性方面优良，难以产 生剥离、裂纹等，另外对电解质中所使用的光刻胶离子、溶剂等的耐受性 高，耐久性方面优良。作为本方式中所使用的热塑性树脂，由于与所述「A 一2.方式二的氧化物半导体电极」的部分中所记载的内容相同，因此将这 里的说明省略。本工序中，在所述的热塑性树脂中，优选使用硅垸改性树脂。这是因 为，通过使用硅垸改性树脂，可以使得粘接层所显示的禾占接力更为牢固。
本工序中所使用的硅垸改性树脂只要具有所述熔点，就没有特别限 定。作为此种硅垸改性树脂，可以适用所述「A—l.方式一的氧化物半导 体电极」的部分中所记载的树脂。
在本工序的粘接层中，根据需要，还可以含有硅烷改性树脂以外的其 他的化合物。作为此种其他的化合物，可以适用所述「A—l.方式一的氧 化物半导体电极」的部分中所记载的化合物。 (3)基材的形成方法
下面，对在所述氧化物半导体电极用叠层体的第1电极层上形成基材 的方法进行说明。作为在所述第1电极层上形成基材的方法，只要是可以 在第1电极层上密接性良好地形成基材的方法，就没有特别限定，例如可 以举出将所述氧化物半导体电极用叠层体的第1电极层与所述基材热熔接 的方法等。作为进行热熔接时的加热方法，虽然没有特别限定，然而具体 来说，可以举出使用加热棒的方法、使用灯的方法、使用激光器的方法、 使用电磁感应加热的方法、使用超声波摩擦加热的方、法等，其中，更优选 使用激光器的方法。作为所述方法中所使用的激光器，例如可以举出固体
激光器(YAG激光器)、半导体激光器等。 2.方式二
本方式的带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法的特征是，通 过进行如下工序，即，在耐热基板上以图案状涂布含有有机物及金属氧化 物半导体微粒的夹隔层形成用涂敷液，使之固化而形成夹隔层形成用图案 的夹隔层形成用图案形成工序、在所述耐热基板上及所述夹隔层形成用图 案上，涂布与所述夹隔层形成用涂敷液相比金属氧化物半导体微粒在固形 成分中的浓度更高的氧化物半导体层形成用涂敷液，4吏之固化而形成氧化 物半导体形成用层的氧化物半导体层形成用层形成工序、通过将所述夹隔 层形成用图案及氧化物半导体层形成用层烧成而制成多孔体，形成夹隔层 及氧化物半导体层的烧成工序，来形成氧化物半导体基板，使用所述氧化 物半导体基板、具备了基材及第l电极层的电极基材，将所述氧化物半导 体层与所述第1电极层重合。本方式的带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法是如下的方 法，g卩，例如如图17所示，通过在利用夹隔层形成用图案形成工序、氧 化物半导体层形成用层形成工序及烧成工序得到的氧化物半导体基板X
(图17(a))上，设置具备了基材65及第1电极层64的电极基材，而形 成带有耐热基板的氧化物半导体电极B (图17 (b))。
以下，将对本方式中所使用的氧化物半导体基板及电极基材的设置方 法进行详细说明。
(1) 氧化物半导体基板
首先，对本工序中所使用的氧化物半导体基板进行说明。本工序中所 使用的氧化物半导体基板例如如图17 (a)所示，具有耐热基板61、形成 于所述耐热基板61上的夹隔层62，、形成于所述耐热基板61上及所述夹 隔层62'上的氧化物半导体层63'。本方式中所使用的氧化物半导体基板可 以通过对耐热基板，进行夹隔层形成用图案形成工序、氧化物半导体层形 成用层形成工序及烧成工序而形成，对于耐热基板及戶万述工序，由于与所 述的「D.氧化物半导体电极用叠层体的制造方法」中所记载的内容相同， 因此将这里的说明省略。
(2) 电极基材
下面，对本方式中所使用的电极基材进行说明。本方式中所使用的电 极基材具备基材及第1电极层。对于所述基材及所述第1电极层，由于与 所述方式一 中所使用的材料相同，因此将这里的说明省略。
另外，作为制造本方式中所使用的电极基材的方法，可以使用公知的 方法，具体来说，可以举出湿式涂敷、蒸镀法、溅射法、CVD法等。其 中，更优选蒸镀法、溅射法、CVD法。
另外，本方式中所使用的基材电极也可以在第1电极层上设有具有导 电性的粘接层。所述具有导电性的粘接层只要是导电性及粘接性良好的 层，就没有特别限定，然而具体来说，可以举出在透明树脂中分散了无机 导电性材料的粘接层等。作为所述透明树脂，虽然没有特别限定，然而具 体来说，可以举出聚酯、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸树脂、聚丙烯、 氯化聚丙烯、聚乙烯、氯化乙烯树脂、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙 烯酯、氟树脂、硅树脂等。另外，作为所述无机导电性材料，虽然没有特别限定，但是例如可以举出由ITO、氧化锡、掺杂锑的氧化锡(ATO)、氧 化锑、金、银、钯等导电性高的无机导电性材料制成的微粒、针状物、棒 状物、鳞片状物等(以下将它们统称为「导电性微粒」。)。对于导电性微
粒为球状物的情况，当考虑分散性、透光性等时，其粒径可以在5 1000nm 左右的范围内适当地选定，更优选在10 500nm左右的范围内适当地选 定。作为所述透明树脂中的所述无机导电性材料的含量，虽然没有特别限 定，然而最好在5 50质量％的范围内，其中更优选10 40质量％的范 围内。另外，作为所述具有导电性的粘接层的膜厚，优选0.1 l(Him的范 围内。
(3)电极基材的设置方法
下面，对在所述氧化物半导体基板的氧化物半导体层上形成电极基材 的方法进行说明。作为在所述氧化物半导体层上形成基材的方法，只要是 可以在氧化物半导体层上密接性良好地形成电极基材的方法，就没有特别 限定，然而例如可以举出将所述氧化物半导体基板的氧化物半导体层利用 微波等选择性地加热，将氧化物半导体层与所述电极基材的第1电极层粘 结的方法等。
3.带有耐热基板的氧化物半导体电极
下面，对利用本发明得到的带有耐热基板的氧化物半导体电极进行说 明。利用本发明得到的带有耐热基板的氧化物半导体电极例如如图16 (a) 所示，具有耐热基板61、形成于所述耐热基板1上的夹隔层62'、形成于 所述耐热基板61上及所述夹隔层62，上的氧化物半导体层63'、形成于所 述氧化物半导体层63，上的第1电极层64、形成于所述第1电极层64上的 基材65。对于利用本发明得到的带有耐热基板的氧化物半导体电极的各构 成，由于与所述的各工序中所记载的相同，因此将这里的说明省略。另外， 在本发明中，在所述方式一中，当基材具备所述粘接层时，可以设为在第 1电极层和基材之间具备了粘接层的带有耐热基板的氧化物半导体电极。 另外，在所述方式二中，当电极基材具备所述具有导电性的粘接层时，可 以设为在氧化物半导体层和第1电极层之间具备了具有导电性的粘接层的 带有耐热基板的氧化物半导体电极。
利用本发明的制造方法得到的带有耐热基板的氧化物半导体电极可以用于色素增感型光充电电容器用电极的制作、电致发光显示器用电极的 制作、污染物分解基板的制作及色素增感型太阳能电池用基材的制作等， 然而其中，更适用于色素增感型太阳能电池用基材的制作。 F.氧化物半导体电极的制造方法
技术领域：
本发明的氧化物半导体电极的制造方法的特征是，进行从利用所述带 有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法得到的带有耐热基板的氧化 物半导体电极中，将耐热基板剥离的剥离工序。
根据本发明，在将利用所述制造方法得到的氧化物半导体电极例如用 于色素增感型太阳能电池中的情况下，可以获得能量转换效率优良的色素 增感型太阳能电池。
本发明的氧化物半导体电极的制造方法例如如图18所示，将利用所 述带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法得到的带有耐热基板的
氧化物半导体电极B (图18 (a))的耐热基板61剥离。此时，耐热基板 61与夹隔层62'及氧化物半导体层63，接触。如上述「D.氧化物半导体电 极用叠层体的制造方法」中所述，由于夹隔层62'与氧化物半导体层63' 相比，金属氧化物半导体微粒的浓度更低，因此对耐热基板61具有良好 的剥离性，与之相反，氧化物半导体63，由于与夹隔层62'相比金属氧化物 半导体微粒的浓度更高，因此与耐热基板61的密接性强。由此，在从带 有耐热基板的氧化物半导体电极B上将耐热基板61剥离的情况下，夹隔 层62，在与耐热基板61的界面上剥离，而与之相反，氧化物半导体层63， 不在与耐热基板61的界面上剥离，-而在与密接性更低的第1电极层64的 界面上剥离。其结果是，形成具有沿着夹隔层62'的图案的氧化物半导体 层63，的氧化物半导体电极C (图18 (b))。
以下，将对本发明的剥离工序进行详细说明。
1. 带有耐热基板的氧化物半导体电极
首先，对本工序中所使用的带有耐热基板的氧化物半导体电极进行说 明。对于本工序中所使用的带有耐热基板的氧化物半导体电极的各构成， 由于与所述「B.带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法」中所记 载的内容相同，因此将这里的说明省略。
2. 耐热基板的剥离方法下面，对将所述带有耐热基板的氧化物半导体电极的耐热基板从夹隔层上剥离的方法进行说明。作为所述将耐热基板剥离的方法，只要是可以将耐热基板和夹隔层剥离的方法，就没有特别限定，然而，当例如耐热基
板为柔性的基板，利用Roll to Roll方式进行时，可以举出如下的方法等，
即，将所述带有耐热基板的氧化物半导体电极的耐热基板及基材利用各自不同的加热辊贴合，其后将耐热基板及氧化物半导体电极分别巻绕。另外，当例如耐热基板为刚性的基板时，可以举出将所述带有耐热基板的氧化物半导体电极的基板用加热辊贴合，而巻绕氧化物半导体电极的方法。而且，本发明中，在将耐热基板和夹隔层剥离时，根据耐热基板及夹隔层的种类等，会有耐热基板与夹隔层发生界面剥离的情况、夹隔层发生凝聚破损而在耐热基板上残留夹隔层的一部分的情况。
另外，本工序中，也可以利用机械的研磨除去、利用蚀刻等的化学除去将耐热基板剥离。
3. 其他
在本发明的氧化物半导体电极的制造方法中，在所述剥离工序后，也可以进行将第1电极层制成图案状，形成第1电极图案的第1电极图案形
成工序。对于第1电极图案形成工序，将在后述的「G.色素增感型太阳能电池的制造方法」中详细说明。另外，本发明中，即使所述第l电极层为第1电极图案，也可以称作氧化物半导体电极。
4. 氧化物半导体电极
下面，对利用本发明得到的氧化物半导体电极进行说明。利用本发明得到的氧化物半导体电极例如如图18 (b)所示，是从基材65开始，依次以第l电极层64、被图案化了的氧化物半导体层63'及被图案化了的夹隔层62'的顺序层叠而成的电极。对于利用本发明得到的氧化物半导体电极的各构成，由于与所述的工序中所记载的内容相同，因此将这里的说明省略。另外，本发明中，当所述耐热基板在表面具备了所述的「D.氧化物半导体电极用叠层体的制造方法」中所记载的浸润性变化层时，可以设为在所述夹隔层中含有了所述光催化剂及/或所述特性变化材料的氧化物半导体电极。
利用本发明的制造方法得到的氧化物半导体电极的用途可以作为色
67素增感型光充电电容器中所使用的色素增感型光充电电容器用基材、电致 发光显示器中所使用的电致发光显示器用基材、可以使用光催化反应分解 大气中的污染物的污染物分解基板及色素增感型太阳能电池中所使用的 色素增感型太阳能电池用基材等使用，然而其中，更适用于色素增感型太 阳能电池中所使用的色素增感型太阳能电池用基材。 G.色素增感型太阳能电池的制造方法
下面，对本发明的色素增感型太阳能电池的制造方法进行说明。本发 明的色素增感型太阳能电池的制造方法的特征是，包括使用利用所述氧 化物半导体电极的制造方法得到的氧化物半导体电极、具备了第2电极图 案及对置基材的对电极基材，使所述夹隔层与所述第2电极图案相面对而 形成色素增感型太阳能电池用基材对的对电极基材形成工序；对于所述氧 化物半导体电极用叠层体、所述带有耐热基板的氧化物半导体电极、所述 氧化物半导体电极或所述色素增感型太阳能电池用基材对，进行填充处 理，该填充处理包括在所述夹隔层及所述氧化物半导体层的细孔表面担
载色素增感剂的色素增感剂担载工序；以及在所述色素增感剂担载工序之 后，在所述第2电极图案和所述夹隔层之间、及所述氧化物半导体层和所
述夹隔层的多孔体细孔内部，形成电解质层的电解质层形成工序。 根据本发明，通过使用所述的氧化物半导体电极等，可以获得能量转
换效率优良的色素增感型太阳能电池。
另外，本发明中，最好将所述第1电极层制成图案状，对所述氧化物
半导体电极用叠层体或所述氧化物半导体电极进行形成第1电极图案的第
1电极图案形成处理。这是因为，通过使用所述第1电极图案，可以形成
能量转换效率优良的色素增感型太阳能电池。
下面，对本发明的色素增感型太阳能电池的制造方法的一个例子，使
用图19进行说明。本发明的色素增感型太阳能电池的制造方法例如通过
预先进行色素增感剂担载工序及第1电极图案形成处理，在被图案化了的
夹隔层62'及氧化物半导体层63'的细孔表面担载色素增感剂，继而使用具 有第1电极图案64'的氧化物半导体电极C、具备了第2电极图案66及对 置基材67的对电极基材68，按照使所述氧化物半导体电极C的夹隔层62' 和所述第2电极图案66具有给定的间隙的方式相面对地配置，继而使用密封剂60，与被图案化了的夹隔层62'及第2电极图案66等的形状对应地 形成电池单元，从而形成色素增感型太阳能电池用基材对(图19 (a))。 然后，如图19 (b)所示，将电解质层形成用涂敷液向形成于夹隔层62' 及第2电极图案66间的间隙中注入。这样，如图19 (c)所示，在夹隔层 62'及第2电极图案66之间，就可以形成电解质层69。另外，特别是在所 述电解质层为液体状或凝胶状的情况下，为了防止溶剂的挥发、电解质层 的流失等，可以再如图19 (d)所示，通过利用密封剂60等进行密封，制 造色素增感型太阳能电池。
另外，在利用本发明得到的色素增感型太阳能电池中，既可以将形成 于基材上的多个电池单元的电极在外部连接，也可以在内部连接。作为将 电池单元的电极在内部连接的色素增感型太阳能电池，例如如图20所示， 可以举出使用绝缘性的密封剂60及导电性连接器84，将第1电极图案64' 及第2电极图案66在内部串联的色素增感型太阳能电池等。
另外，本发明的色素增感型太阳能电池的制造方法，是通过进行色素 增感型太阳能电池用基材对的形成，和对氧化物半导体电极用叠层体、带 有耐热基板的氧化物半导体电极、氧化物半导体电极或色素增感型太阳能 电池用基材对进行填充处理，以及对氧化物半导体电极用叠层体或氧化物 半导体电极进行第1电极图案形成处理，而形成色素增感型太阳能电池的 方法。以下，将对本发明中所使用的色素增感型太阳能电池用基材对、填 充处理及第1.电极图案形成处理迸^:详细说明。
1.色素增感型太阳能电池用基材对
首先，对本发明中所使用的色素增感型太阳能电池基材对进行说明。 本发明中所使用的色素增感型太阳能电池用基材对是通过使用利用所述 的「F.氧化物半导体电极的制造方法」得到的氧化物半导体电极、具备了 第2电极图案及对置基材的对电极基材，进行使所述夹隔层和所述第2电 极图案相面对的对电极基材形成工序而得到的。
以下，将对本发明的对电极基材形成工序进行说明。 (1)对置基材
首先，对本工序中所使用的对置基材进行说明。本工序中所使用的对 置基材是担载后述的第2电极图案的基材。作为本工序中所使用的对置基定，然而 例如在所述对置基材在色素增感型太阳能电池中成为受光面的情况下，最 好是透明性优良的材料。另外，在本发明中，优选使用耐热性、耐气候性、 对水蒸气等的气体屏蔽性优良的基材。作为此种对置基材，由于与上述「E. 带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法」中所记载的内容相同，因 此将这里的说明省略。
(2) 第2电极图案
下面，对本工序中所使用的第2电极图案进行说明。本工序中所使用 的第2电极图案是与所述氧化物半导体电极的夹隔层相面对，将因光照射 而产生的电荷集电的部分。所述第2电极图案是在制作色素增感型太阳能 电池时，通常按照与后述的第l电极图案相面对的方式形成的。作为构成 本工序中所使用的第2电极图案的金属氧化物，只要是导电性优良并且没 有对电解质的腐蚀性的物质，就没有特别限定，然而在位于光的受光面侧 的情况下，优选光的透过性优良的物质。可以用于此种第2电极图案中的 金属氧化物由于与上述「D.氧化物半导体电极用叠层体的制造方法」中 所记载的构成第l电极层的金属氧化物相同，因此将这里的说明省略。另 外，作为构成第2电极图案的金属氧化物，最好考虑构成所述第1电极层 的构成成分的功函数等而适当地选择。另外，作为本发明中所使用的第2 电极图案的膜厚，虽然没有特别限定，然而具体来说为0.1 500nm的范 围内，其中更优选lnm 300nm的范围内。
(3) 色素增感型太阳能电池用基材对的形成方法
下面，对形成色素增感型太阳能电池用基材对的方法进行说明。作为 形成色素增感型太阳能电池用基材对的方法，只要是可以获得能量转换效 率良好的色素增感型太阳能电池的方法，就没有特别限定，具体来说，可 以根据相对于后述的填充处理的电解质层形成工序的进行本工序的时期， 如下所示地大致区分。即，有在所述电解质层形成工序之前进行本工序的 情况及在所述电解质层形成工序之后进行本工序的情况。
当本工序被在所述电解质层形成工序之前进行时，由于还未形成电解 质层，因此在所述夹隔层和所述第2电极图案之间，为了具有形成电解质 层的间隙，需要形成色素增感型太阳能电池用基材对。该情况下，作为形成色素增感型太阳能电池用基材对的方法，只要是可以获得具备了所述间 隙的色素增感型太阳能电池用基材对的方法，就没有特别限定，然而例如 可以举出使用隔离物的方法等。作为所述隔块，例如可以举出玻璃隔离物、 树脂隔离物或烯烃类多孔膜等。另外，作为所述间隙，只要是具有可以形 成电解质层的宽度的间隙，就没有特别限定，然而一般来说是在0.01
100^im的范围内，其中更优选0.1 50(im的范围内。
另一方面，当本工序被在所述电解质层形成工序之后进行时，由于已 经在基材上及夹隔层上形成有电解质层，因此不需要如上所述地设置间 隙。该情况下，作为形成色素增感型太阳能电池用基材对的方法，只要是 可以获得所需的色素增感型太阳能电池的方法，就没有特别限定，然而具 体来说，可以举出将所述对电极基材贴合的方法等。
另外，本工序中，可以通过使用一般的密封剂，与被图案化了的夹隔 层及第2电极图案等的形状对应地形成电池单元，可以形成在基材上具备 了多个电池单元的色素增感型太阳能电池用基材对。
2.填充处理
下面，对本发明的填充处理进行说明。本发明的填充处理是指色素增 感剂担载工序及在所述色素增感剂担载工序之后进行的电解质层形成工 序。本发明中，通过对氧化物半导体电极用叠层体、带有耐热基板的氧化 物半导体电极、氧化物半导体电极或色素增感型太阳能电池用基材对进行 所述填充处理，制造色素增感型太阳能电池。以下，对作为本发明的填充 处理的色素增感剂担载工序及电解质层形成工序进行说明。 (1)色素增感剂担载工序
首先，对所述填充处理的色素增感剂担载工序进行说明。所述色素增 感剂担载工序，是对所述氧化物半导体电极用叠层体、所述带有耐热基板 的氧化物半导体电极、所述氧化物半导体电极或所述色素增感型太阳能电 池用基材对进行的，是在这些构件的夹隔层及氧化物半导体层的细孔表面 担载色素增感剂的工序。 (a)色素增感剂
本工序中所使用的色素增感剂只要是因光照射产生电荷的材料，就没 有特别限定，然而具体来说，可以使用有机色素或金属络合物色素。例如
71作为有机色素，可以举出吖啶类、偶氮类、靛蓝类、醌类、香豆素类、部花青类、苯基咕吨(phenylxanthene)类的色素。其中，优选香豆素类。另外，作为所述金属络合物色素，优选钌类色素，特别优选作为钌络 合物的钌二吡啶色素及钌三吡啶色素。这是因为，虽然在氧化物半导体层 中，基本上无法吸收可见光(400 800nm左右的波长的光)，但是例如通 过在氧化物半导体层中担载钌络合物，则甚至连可见光都可以大幅度地吸 收而产生光电转换，从而可以大幅度地拓宽能够进行光电转换的光的波长 区域。(b)担载色素增感剂的方法 本工序中，作为在所述夹隔层及所述氧化物半导体层的细孔表面担载 色素增感剂的方法，没有特别限定，例如可以举出在色素增感剂的溶液中 浸渍了所述氧化物半导体层及所述夹隔层后使之干燥的方法、向不具有耐 热基板而露出了夹隔层的构件，例如氧化物半导体电极等涂布溶解了色素 增感剂的溶液并使之干燥的方法等。(2)电解质层形成工序 下面，对所述填充处理的电解质层形成工序进行说明。所述电解质层 形成工序是在所述第2电极图案和所述夹隔层之间，及所述氧化物半导体 层及所述夹隔层的多孔体细孔内部，形成传递因光照射而产生的电荷的电 解质层的工序。(a)电解质层利用本工序得到的电解质层是位于色素增感型太阳能电池的夹隔层 和第2电极图案之间，进行在所述夹隔层及所述氧化物半导体层中所担载 的色素增感剂和所述第2电极图案之间的电荷输送的层。所述电解质层通 常来说含有氧化还原对，作为所述氧化还原对，可以使用在一般的色素增 感型太阳能电池中所使用的氧化还原对。作为具体的氧化还原对，可以举 出碘一碘化合物、溴一溴化合物。另外，作为所述碘化合物，可以举出 Lil、 Nal、 KI、 Cal等金属碘化物等，作为所述溴化合物，可以举出LiBr、 NaBr、 KBr、 CaBi"2等。另外，作为利用本工序得到的电解质层的形态，只要是可以进行电荷 输送的形态，就没有特别限定，无论是固体状、凝胶状、液体状的哪一种形态都可以。具体来说，可以举出将所述氧化还原对使用高分子固体化的形态、使用凝胶化剂凝胶化了的形态、使之溶解于溶剂中而液体化了的形态等。
而且，本发明中，由于所述夹隔层及所述氧化物半导体层为多孔物质，因此当使用所述凝胶化了的氧化还原对及所述液体化了的氧化还原对时，所述氧化还原对的一部分就向多孔物质内部移动。
作为所述固体化中所使用的高分子，虽然没有特别限定，然而例如可以举出Cul、聚吡咯、聚噻吩等。此种高分子由于具有导电性，并且空穴输送性高，因此适于被使用。
另外，作为所述凝胶化剂，虽然没有特别限定，然而例如当获得物理凝胶的电解质时，作为凝胶化剂可以举出聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯等。另外，当获得化学凝胶的电解质时，可以举出丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等。而且，所谓物理凝胶是指因物理的相互作用而在室温附近凝胶化的凝胶，所谓化学凝胶是指因交联反应等得到的化学键而凝胶化的凝胶。
另外，作为所述溶剂，虽然没有特别限定，然而例如可以举出水、乙腈、甲氧基丙氧基腈等。
另外，利用本工序得到的电解质层根据需要，还可以含有交联剂、光聚合引发剂、增粘剂、常温熔融盐等添加剂。
另外，作为利用本工序得到的电解质层的膜厚，虽然没有特别限定，
然而包括夹隔层及氧化物半导体层的膜厚最好在2^im 100|im的范围内，其中更优选2)im 5(Him的范围内。这是因为，当小于所述范围时，则由于夹隔层与第2电极图案容易接触，因此有可能导致短路，当超过所述范围时，则内部电阻变大，有可能导致性能降低。(b)电解质层的形成方法下面，对形成电解质层的方法进行说明。作为形成所述电解质层的方法，只要是可以获得能量转换效率良好的色素增感型太阳能电池的方法，就没有特别限定，然而具体来说，可以根据相对于所述的对电极基材形成工序的进行本工序的时期如下所示地大致区分。即，有在所述对电极基材形成工序之前进行本工序的情况及在所述对电极基材形成工序之后进行本工序的情况。当本工序被在所述对电极基材形成工序之前进行时，由于还未形成色 素增感型太阳能电池用基材对，因此在基材上及夹隔层上就直接形成电解 质层。由此，就需要形成具有自支撑性的电解质层。作为形成此种电解质 层的方法，虽然没有特别限定，然而具体来说，可以举出通过将含有所述 电解质层的构成成分的电解质层形成用涂敷液涂布在基材及夹隔层上，是 指固化等而形成电解质层的方法(涂布法)等。在所述涂布法中，主要获 得固体状的电解质层，在获得所述固体状的电解质层的情况下，通常来说， 所述电解质层形成用涂敷液含有所述氧化还原对、保持它的所述高分子。
作为所述涂布法的涂布方法，没有特别限定，可以使用公知的涂布方 法，具体来说，可以举出模涂覆法、凹版涂覆法、逆转凹版涂覆法、滚筒 涂覆法、逆转滚筒涂覆法、棒涂覆法、刮刀涂覆法、刮涂法、气刀式涂覆 法、缝隙模涂覆法、滑动模涂覆法、浸渍涂覆法、微细棒涂覆法、逆转微 细棒涂覆法、网板印刷法(旋转方式)等。
另外，在所述涂布法中，在所述电解质层形成用涂敷液含有交联剂、 光聚合引发剂等的情况下，在涂布了所述电解质层形成用涂敷液后，通过 照射活性光线等而使之硬化，就可以形成固体状的电解质层。
另一方面，当本工序被在所述对电极基材形成工序之前进行时，由于 已经形成有具有给定的间隙的色素增感型太阳能电池用基材对，因此在该 间隙中形成电解质层。该情况下，作为形成电解质层的方法，虽然没有特 别限定，然而具体来说，可以举出通过向基材及夹隔层与第2电极图案之 间注入含有所述电解质层的构成成分的电解质层形成用涂敷液，而形成电 解质层的方法(注入法)等。在所述注入法中，可以形成固体状、凝胶状、 液体状的电解质层。
作为所述注入法中的注入方法，只要是可以在基材及夹隔层与第2电 极图案之间注入电解质层形成用涂敷液的方法，就没有特别限定，然而例 如可以使用利用毛细管现象注入的方法。
另外，在所述注入法中，在所述电解质层形成用涂敷液含有所述凝胶 化剂的情况下，在电解质层形成用涂敷液注入后，例如通过进行温度调整、 紫外线照射、电子射线照射等，可以形成具有二维或三维的交联构造的凝 胶状或固体状的电解质层。3. 第1电极图案形成处理
下面，对本发明的第1电极图案形成处理进行说明。本发明的第1电 极图案处理是将第1电极层制成图案状，形成第1电极图案的处理。此时， 第1电极图案被与夹隔层等的图案对应地形成，并且被按照具有比夹隔层 等的图案更大的面积的方式形成。通过进行第1电极图案处理，就可以形 成所述「D.氧化物半导体电极用叠层体的制造方法」中所说明了的、由被 图案化了的夹隔层及氧化物半导体层以及第1电极图案构成的电池单元， 可以将这些电池单元并联而提高输出电流，或串联而提高输出电压。作为 将第1电极层制成图案状的方法，只要是可以形成所需的电池的方法，就 没有特别限定，然而具体来说，可以举出激光划线法、湿式蚀刻法、剥离 法、干式蚀刻法、机械划线法等，其中更优选激光划线法及机械划线法。 另外，作为将第1电极层制成图案状的其他的方法，例如可以举出在第1 电极层及基材之间，将所述「E.带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造 方法」中所说明的粘接层图案化而使用的方法等。具体来说，通过在基材 上以图案状形成所述粘接层，将该被图案化了的粘接层与所述氧化物半导 体电极用叠层体的第1电极层粘合，制作带有耐热基板的氧化物半导体电 极。当从此种带有耐热基板的氧化物半导体电极上将耐热基板剥离时，第 1电极层在氧化物半导体电极上仅剩余存在被图案化了的粘接层的部分， 其结果是，可以获得第l电极图案。此时，通过使被图案化了的粘接层的 面积比对应的被图案化了的夹隔层的面积更大，就可以形成具备了具有比 夹隔层等更大的面积的第1电极图案的氧化物半导体电极。
4. 进行填充处理及第1电极图案形成处理的时期
下面，对进行所述填充处理及所述第1电极图案形成处理的时期进行 说明。所述填充处理如上所述，是具有色素增感剂担载工序及所述电解质 层形成工序的处理，对氧化物半导体电极用叠层体、带有耐热基板的氧化 物半导体电极、氧化物半导体电极或色素增感型太阳能电池用基材对进行
所述2个工序。本发明中，既可以是将所述2个工序连续地进行的情况， 也可以是将所述2个工序分别地进行的情况。另外，所述第l电极图案形 成处理如上所述，是沿着夹隔层等的图案形成第1电极层的处理，是对氧 化物半导体电极用叠层体或氧化物半导体电极进行的。而且，本发明中，
75即使是不进行所述第1电极图案形成处理时，也可以获得色素增感型太阳 能电池。
以下，以在所述填充处理中最先进行的所述色素增感剂担载工序、所 述第1电极图案形成处理的时期为基准，对本发明的色素增感型太阳能电 池的制造方法进行例示。
(a) 对氧化物半导体电极用叠层体首先进行色素增感剂担载工序的
情况
作为对氧化物半导体电极用叠层体首先进行色素增感剂担载工序的
情况的色素增感型太阳能电池的制造方法，可以举出以下的(i)至(iv)
的方法。
(i) 对所述氧化物半导体电极用叠层体进行所述色素增感剂担载工 序，然后通过将所述第1电极图案形成处理、所述基材形成工序、所述剥 离工序、所述电解质层形成工序及所述对电极基材形成工序以该顺序进 行，而形成色素增感型太阳能电池的色素增感型太阳能电池的制造方法
(ii) 对所述氧化物半导体电极用叠层体进行所述色素增感剂担载工 序，然后通过将所述基材形成工序、所述剥离工序、所述第1电极图案形 成处理、所述电解质层形成工序及所述对电极基材形成工序以该顺序进 行，而形成色素增感型太阳能电池的色素增感型太阳能电池的制造方法
(iii) 对所述氧化物半导体电极用叠层体进行所述色素增感剂担载工 序，然后通过将所述第1电极图案形成处理、所述基材形成工序、所述剥 离工序、所述对电极基材形成工序及所述电解质层形成工序以该顺序进 行，而形成色素增感型太阳能电池的色素增感型太阳能电池的制造方法
(iv) 对所述氧化物半导体电极用叠层体进行所述色素增感剂担载工
序，然后通过将所述基材形成工序、所述剥离工序、所述第1电极图案形 成处理、所述对电极基材形成工序及所述电解质层形成工序以该顺序进 行，而形成色素增感型太阳能电池的色素增感型太阳能电池的制造方法
(b) 对氧化物半导体电极用叠层体首先进行第1电极图案形成处理 的情况
作为对氧化物半导体电极用叠层体首先进行第1电极图案形成处理的
情况的色素增感型太阳能电池的制造方法，可以举出以下的(v)至(xi)
76(V)对所述氧化物半导体电极用叠层体进行所述第1电极图案形成 处理，然后通过将所述色素增感剂担载工序、所述基材形成工序、所述剥 离工序、所述电解质层形成工序及所述对电极基材形成工序以该顺序进 行，而形成色素增感型太阳能电池的色素增感型太阳能电池的制造方法
(Vi)对所述氧化物半导体电极用叠层体进行所述第1电极图案形成 处理，然后通过将所述基材形成工序、所述色素增感剂担载工序、所述剥 离工序、所述电解质层形成工序及所述对电极基材形成工序以该顺序进 行，而形成色素增感型太阳能电池的色素增感型太阳能电池的制造方法
(Vii)对所述氧化物半导体电极用叠层体进行所述第1电极图案形成 处理，然后通过将所述基材形成工序、所述剥离工序、所述色素增感剂担 载工序、所述电解质层形成工序及所述对电极基材形成工序以该顺序进 行，而形成色素增感型太阳能电池的色素增感型太阳能电池的制造方法
(Viii)对所述氧化物半导体电极用叠层体进行所述第1电极图案形成 处理，然后通过将所述色素增感剂担载工序、所述基材形成工序、所述剥 离工序、所述对电极基材形成工序及所述电解质层形成工序以该顺序进 行，而形成色素增感型太阳能电池的色素增感型太阳能电池的制造方法
(ix)对所述氧化物半导体电极用叠层体进行所述第1电极图案形成 处理，然后通过将所述基材形成工序、所述色素增感剂担载工序、所述剥 离工序、所述对电极基材形成工序及所述电解质层形成工序以该顺序进 行，而形成色素增感型太阳能电池的色素增感型太阳能电池的制造方法
(X)对所述氧化物半导体电极用叠层体进行所述第1电极图案形成 处理，然后通过将所述基材形成工序、所述剥离工序、所述色素增感剂担 载工序、所述对电极基材形成工序及所述电解质层形成工序以该顺序进 行，而形成色素增感型太阳能电池的色素增感型太阳能电池的制造方法
(Xi)对所述氧化物半导体电极用叠层体进行所述第1电极图案形成 处理，然后通过将所述基材形成工序、所述剥离工序、所述对电极基材形 成工序、所述色素增感剂担载工序及所述电解质层形成工序以该顺序进 行，而形成色素增感型太阳能电池的色素增感型太阳能电池的制造方法
(C)对带有耐热基板的氧化物半导体电极首先进行色素增感剂担载工序的情况
作为对带有耐热基板的氧化物半导体电极首先进行色素增感剂担载 工序的情况的色素增感型太阳能电池的制造方法，可以举出以下的(xii) 至(xiii)的方法。
(Xii)对带有耐热基板的氧化物半导体电极进行色素增感剂担载工 序，然后通过将所述剥离工序、所述第1电极图案形成工序、所述电解质 层形成工序及所述对电极基材形成工序以该顺序进行，而形成色素增感型 太阳能电池的色素增感型太阳能电池的制造方法
(Xiii)对带有耐热基板的氧化物半导体电极进行色素增感剂担载工 序，然后通过将所述剥离工序、所述第1电极图案形成工序、所述对电极 基材形成工序及所述电解质层形成工序以该顺序进行，而形成色素增感型 太阳能电池的色素增感型太阳能电池的制造方法
(d) 对氧化物半导体电极首先进行色素增感剂担载工序的情况 作为对氧化物半导体电极用叠层体首先进行色素增感剂担载工序的
情况的色素增感型太阳能电池的制造方法，可以举出以下的(xiv)至(XV)
的方法。
(xiv)对所述氧化物半导体电极进行色素增感剂担载工序，然后通过
将所述第1电极图案形成处理、所述电解质层形成工序及所述对电极基材 形成工序以该顺序进行，而形成色素增感型太阳能电池的色素增感型太阳 能电池的制造方法
(XV)对所述氧化物半导体电极进行色素增感剂担载工序，然后通过
将所述第1电极图案形成处理、所述对电极基材形成工序及所述电解质层 形成工序以该顺序进行，而形成色素增感型太阳能电池的色素增感型太阳 能电池的制造方法
(e) 对氧化物半导体电极首先进行第1电极图案形成处理的情况 作为对氧化物半导体电极首先进行第1电极图案形成处理的情况的色
素增感型太阳能电池的制造方法，可以举出以下的(xvi)至(xvii)的方法。
(xvi)对所述氧化物半导体电极进行所述第1电极图案形成处理，然
后通过将所述色素增感剂担载工序、所述电解质层形成工序及所述对电极
78基材形成工序以该顺序进行，而形成色素增感型太阳能电池的色素增感型 太阳能电池的制造方法
(xvii)对所述氧化物半导体电极进行所述第1电极图案形成处理， 然后通过将所述色素增感剂担载工序、所述对电极基材形成工序及所述电 解质层形成工序以该顺序进行，而形成色素增感型太阳能电池的色素增感 型太阳能电池的制造方法
在本发明中，所述(i) (xvii)中，更优选(vii)、 (x)、 (xi)、 (xiv)、
(XV)、 (XVii)所示的色素增感型太阳能电池的制造方法，特别优选(XVii) 所示的色素增感型太阳能电池的制造方法。 5.色素增感型太阳能电池
下面，对利用本发明得到的色素增感型太阳能电池进行说明。利用本 发明得到的色素增感型太阳能电池例如如图19 (d)所示，具有在基材 65上依次具备了第1电极图案64，、被图案化了的氧化物半导体层63，及 被图案化了的夹隔层62'的氧化物半导体电极；与所述夹隔层62'相面对而 具备了第2电极图案66及对置电极67的对电极基材；形成于所述夹隔层 62'及所述第2电极图案66之间的电解质层69。对于利用本发明得到的色 素增感型太阳能电池的各构成，由于与所述「C.色素增感型太阳能电池」 的部分中所记载的内容相同，因此将这里的说明省略。
而且，在本发明的色素增感型太阳能电池中，利用由色素增感剂中产 生的电荷得到光电流， 一般来说，作为从色素增感剂中产生的电荷可以举 出电子。利用光的照射，担载于夹隔层及氧化物半导体层中的色素增感剂 吸收光而向激发状态转移。处于激发状态的色素增感剂产生电子，所产生 的电子被转交给夹隔层等。继而，穿过与第1电极层连接的导线，被向对 置电极搬运。这样就可以获得光电流。此时，色素增感剂因将所产生的电 子向夹隔层等转移而被氧化。另外，所产生的电子向对置电极移动后，将
作为存在于电解质层内的氧化还原对的r/i3当中的i3还原，而形成r。另 外，r通过将氧化了的色素增感剂还原可以回到基底状态。
而且，本发明并不限定于所述实施方式。所述实施方式只是示例性的， 具有与本发明的技术方案的范围中所记载的技术的思想实质上相同的构
成并起到相同的作用效果的方案无论是何种情况，都包含于本发明的技术范围中。
实施例
下面，将使用实施例对本发明进行进一步具体的说明。 (实施例1)
1. 多孔层的形成
(1) 氧化物半导体层形成用层的形成
作为氧化物半导体层形成用涂敷液，使用粒子尺寸约为13nm的氧化 钛糊状物Ti—NanoxideD (Solaronix公司制)，在利用刮刀法涂布后，在 室温下放置20分钟后，在IO(TC下干燥30分钟。
(2) 烧成
对于所述氧化物半导体层形成用层，使用电子马弗炉(fy^y公司 制P90)，在500°C、 30分钟、大气压气氛下烧成。这样就得到了被作为 多孔体形成的多孔层。
2. 第1电极层的形成
作为第1电极层形成用组合物，准备了在乙醇中溶解了 O.lmol/1的氯 化铟、0.005mol/l的氯化锡的组合物。其后，将进行了所述烧成的耐热基 板设于扁平烤盘(400°C)上，使多孔层向上，向该被加热了的多孔层上， 利用超声波喷雾器喷洒所述的第1电极层形成用组合物，形成500nm的作 为透明导电膜的ITO膜，形成了色素增感型太阳能电池用基材。
3. 粘接层及基材的赋予
接下来，作为粘接层，制成了以下的热塑性树脂薄膜。通过向密度 0.898g/mS的直链状低密度聚乙烯(LLDPE) 98重量份中，混合乙烯基甲 氧基硅垸2重量份、自由基引发剂0.1重量份而进行接枝聚合，得到了硅 垸改性聚乙烯树脂。向本树脂中混合由抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定 化剂构成的耐气候剂颗粒，通过进行使用了T形模具的熔融挤出，得到了 厚度50微米的热塑性树脂薄膜。
然后，在作为透明树脂薄膜基材的PET薄膜(东洋纺E5100 125pm) 的电晕处理面与前面制成的色素增感型太阳能电池用基材的ITO膜面之 间夹持前面制成的热塑性树脂薄膜，利用滚筒层压机在130'C下贴合。
4. 耐热基板的剥离其后，通过将无碱玻璃基板剥离，将多孔层及第1电极层向基材侧转印。
5. 多孔层的图案处理
其后，通过对多孔层进行修剪，形成了 0.8mm口的多孔层。
6. 色素增感剂的赋予
通过将所述多孔层浸渍于预先准备的吸附用色素溶液(将钌络合物 (小岛化学株式会社RuL2 (NCS) 2)溶解于无水乙醇中，使浓度达到3 X 10—4mol/l)，得到了在多孔层中担载了增感色素的色素增感型太阳能电 池用基材。
7. 色素增感型太阳能电池的制作
使用所得的色素增感型太阳能电池用基材，如下所示地制作了色素增 感型太阳能电池。将形成电解质层的电解质层形成用组合物如下所示地调 整。将甲氧基乙腈作为溶剂，将溶解了浓度O.lmol/1的碘化锂、浓度 0.05mol/l的碘、浓度0.3mo1/1的二甲基丙基咪唑徵碘化物、浓度0.5mol/l 的叔丁基吡啶的液体作为电解液。
将所述色素增感型太阳能电池用电极、对置基材利用厚度2(Him的沙 林薄膜贴合，在其间浸渍电解质层形成用涂敷液而制作了色素增感型太阳 能电池。作为对置基材，使用了在具有150nm的膜厚，并具有表面电阻为 7Q/口的ITO溅射层的对置薄膜基材上利用溅射赋予了膜厚为50nm的铂 膜的材料。 (评价)
对于所制作的色素增感型太阳能电池，禾偶后述的方法测定了电流电 压特性的结果为，短路电流14.8mA/cm2、开路电压683mV、转换效率6.1 %。
(实施例2)
除了利用以下的方法形成了多孔层以外，利用与实施例1相同的方法 制作了色素增感型太阳能电池。
<多孔层的形成方法(实施例2) >
(1)夹隔层形成用层的形成 作为夹隔层形成用涂敷液，通过按照使一次粒径20nm的1102微粒(曰本7工口、2少公司制P25)达到1质量％、丙烯酸树脂(分子量25000、 玻璃转化温度105。C)(三菱rayon公司制BR87)达到10质量％的方式， 利用涂料混合器(paintshaker)使树脂溶解于甲基乙基酮及甲苯中后，将 Ti02微粒分散而制作了夹隔层形成用涂敷液。在作为耐热基材准备的无碱 玻璃基板(厚度0.7mm)上，利用拉丝锭涂敷该夹隔层形成用涂敷液，使 之干燥。
(2) 氧化物半导体层形成用层的形成 作为氧化物半导体层形成用涂敷液，通过按照使一次粒径20nm的
Ti02微粒(日本T工口-々公司制P25)达到37.5质量％、乙酰丙酮达到 1.25质量％、聚乙二醇(平均分子量3000)达到1.88质量％的方式，使 用均化器使之溶解及分散于水及异丙醇中，制作了氧化物半导体层形成用 涂敷液。在形成了所述夹隔层形成用层的耐热基板上利用刮刀涂布了氧化 物半导体层形成用涂敷液后，在室温下放置了20分钟后，在10(TC下干燥 30分钟。
(3) 烧成
对所述夹隔层形成用层及所述氧化物半导体层形成用层，使用电子马 弗炉(f y亇乂公司制P90)，在500。C、 30分钟、大气压气氛下烧成。这 样就得到了作为多孔体形成的多孔层。 (评价)
对于所制作的色素增感型太阳能电池，利用后述的方法测定了电流电 压特性的结果为，短路电流13.2mA/cm2、开路电压680mV、转换效率5.5 %。
(比较例1)
除了作为粘接层，使用密度为0.898g/m3的LLDPE，利用与实施例2 相同的方法使用厚度为50" m的热塑性薄膜以外，利用与实施例2相同的 方法，试制了色素增感型太阳能电池。
但是，在所述「4.耐热基板的剥离」中，在将无碱玻璃基板剥离时， 产生转印性不良，无法制作色素增感型太阳能电池。 (比较例2)
除了作为粘接层，使用50微米厚的EVA(乙烯醋酸乙烯共聚物)(夕7求U公司制SB—10)以外，利用与实施例2相同的方法，制作了色素 增感型太阳能电池。 (评价)
对于所制作的色素增感型太阳能电池，利用后述的方法测定了电流电
压特性的结果为，短路电流13.2mA/cm2、开路电压678mV、转换效率5.4 %。
(实施例3)
作为夹隔层形成用涂敷液，通过按照使一次粒径20nm的TiCb微粒(曰 本7工口-，公司制P25)达到1质量％、主成分为聚甲基丙烯酸甲酯的 丙烯酸树脂(分子量25000、玻璃转化温度105°C)(三菱rayon公司制 BR87)达到10质量％的方式，使用均化器将树脂溶解于甲基乙基酮及甲 苯中后，将Ti02微粒分散而制作了夹隔层形成用涂敷液。将该涂敷液利用 拉丝锭涂敷在作为耐热基材准备的无碱玻璃基板(厚度0.7mm)上，使之 干燥。其后，通过在lcmXlcm的区域中进行掩模处理，将所述区域以外 的区域使用甲基乙基酮溶解除去，得到了具有lcmXlcm的区域的夹隔层 形成用图案。
作为氧化物半导体层形成用涂敷液，通过按照使一次粒径20nm的 7102微粒(日本7工口^少公司制P25)达到37.5质量％、乙酰丙酮达到 1.25质量％、聚乙二醇(平均分子量3000)达到1.88质量％的方式，使 用均化器使之溶解及分散于水及异丙醇中，制作了料浆。在所述耐热基板 上及所述夹隔层形成用图案上利用刮刀涂布了所述料浆后，在室温下放置 了20分钟后，在10(TC下干燥了30分钟。其后，使用电子马弗炉 亇y公司制P90)，在50(TC、 30分钟、大气压气氛下烧成。这样就得到了 作为多孔体形成的夹隔层及氧化物半导体层。
其后，作为第1电极层形成用涂敷液，准备了在乙醇中溶解了 O.lmol/1 的氯化铟、0.005mol/l的氯化锡的涂敷液。其后，进行所述烧成，将具备 了夹隔层及氧化物半导体层的耐热基板设于扁平烤盘(400°C)上，使氧 化物半导体膜向上，向该被加热了的氧化物半导体膜上，利用超声波喷雾 器喷洒所述的第1电极层形成用涂敷液，形成500nrn的作为透明导电的 ITO膜，得到了氧化物半导体电极用叠层体。
83其后，作为基材使用PET薄膜(东洋纺A5100、 125pn)，对所述基 材实施掩模处理，涂布热密封剂(东洋纺，MD1985)，通过将其风干，形 成了具有2.5cmX2.5cm的区域的粘接层。按照使该粘接层的区域处于所 述夹隔层形成用图案的区域之上的方式，将所述粘接层与戶万述氧化物半导 体电极用叠层体的ITO面在120'C下贴合，得到了带有耐热基板的氧化物 半导体电极。
其后，从带有耐热基板的氧化物半导体电极上将耐热基板剥离，得到 了具有被图案化了的氧化物半导体层等的氧化物半导体电极。
其后，作为色素增感剂将钌络合物(小岛化学株式会社RuL2 (NCS) 2)溶解于无水乙醇溶液中，使浓度达到3X1(TW)1/1，制作吸附用色素溶 液，通过浸渍而使之担载于氧化物半导体层等上。
使用如此得到的氧化物半导体电极，如下所示地制作了色素增感型太 阳能电池。首先，将形成电解质层的电解质层形成用涂敷液如下所示地调 整。将甲氧基乙腈作为溶剂，将溶解了浓度O.lmol/1的碘化锂、浓度 0.05mol/l的碘、浓度0.3mol/l的二甲基丙基咪唑错碘化物、浓度0.5mol/l 的叔丁基吡啶的液体作为电解液。
将所述氧化物半导体电极、对电极基材利用厚度20pm的沙林贴合， 在其间浸渍了电解质层形成用涂敷液，将其作为元件。作为对电极基材， 使用了在具有150nm的膜厚，并具有表面电阻为7Q/口的ITO溅射层的 对置基材上利用溅射赋予了膜厚为50nm的铂膜的材料。
对于所制作的色素增感型太阳能电池，利用后述的方法测定了电流电 压特性。其结果为，作为单电池的电池特性，短路电流为13.8mA/cm2、开 路电压为680mV、转换效率为5.9%。 (实施例4)
将作为分散剂的异丙醇3重量份、作为光催化剂含有平均粒径7nm的 氧化钛微粒的分散液(石原产业(株)制的ST—KOl) 2重量份混合，在 9(TC下搅拌了 10分钟后，再添加作为粘结剂的全氟烷氧基硅烷(卜一亇 厶7。口夕'夕、;/ (株)制的MF — 160E) 0.14重量份而进一步混合、搅拌。 其后，用异丙醇稀释为4倍，得到了用于获得浸润性变化层的涂布液。
在作为耐热基板准备的无碱玻璃基板(厚度为0.7mm)上，旋转涂覆所述涂敷液，将所得的涂膜在15(TC下干燥10分钟，得到了膜厚10nm的 浸润性变化层。
其后，准备形成有呈lcmXlcm的四方形的开口部的光掩模(紫外线
掩模)，将其配置于所述浸润性变化层上。然后，作为光源使用水银灯， 在照射强度70mW/cm2、照射时间50秒的条件下，将所述浸润性变化层曝 光。利用该曝光，浸润性变化层的上面当中被曝光的给定区域被亲水化， 得到了浸润性变化图案。向被利用选择性的曝光而亲水化的区域滴下水， 利用接触角测定器(协和界面科学(株)制的CA—Z)测定了其接触角后 为8°。另一方面，浸润性变化层的非曝光部的水的接触角为142°，可以 确认曝光了的区域上的亲水化。
作为夹隔层形成用涂敷液，通过按照使一次粒径20nm的Ti02微粒(日 本7工口9小公司制P25)达到1质量％、主成分为聚甲基丙烯酸甲酯的 丙烯酸树脂(分子量25000、玻璃转化温度105°C)(三菱rayon公司制 BR87)达到10质量％的方式，利用均化器使树脂溶解于甲基乙基酮及甲 苯中后，将Ti02微粒分散而制作了夹隔层形成用涂敷液。将该涂敷液利用 拉丝锭涂敷在所述浸润性变化层上。该涂膜实质上仅形成于光催化层形成 用层的上面当中被亲水化了的区域上，即，仅形成于lcmXlcm的曝光部 上。涂膜的形状保持能力高，在未被亲水化的部分未形成涂膜。其后，对 浸润性变化层及夹隔层形成用图案的全部区域，作为光源使用水银灯，在 照射强度70mW/cm2、照射时间50秒的条件下曝光。通过进行曝光，形成
有夹隔层形成用图案以外的区域被亲水化。亲水化前后的接触角分别为 143。、 80。
其后，与实施例1中所述相同地制作了色素增感型太阳能电池。 对所制作的色素增感型太阳能电池，利用后述的方法测定了电流电压 特性。
另外，与实施例l相同地进行了性能评价，其结果为，作为单个电池 的电池特性，短路电流为13.8mA/cm2、开路电压为680mV、转换效率为 5.9%。
(评价方法)
a.经时稳定性评价对在实施例1、实施例2及比较例2中所制作的色素增感型太阳能电 池，在制作后经过了 l个月的时刻再次测定了电流电压特性，其结果为，
实施例l、实施例2中转换效率的维持率为95%、 96%，而比较例2中分 别为82%的维持率，性能的降低十分明显。在对观察到了性能降低的比较 例2中所制作的色素增感型太阳能电池进行目视观察后，看到了 PET基材 与第1电极层间的剥离。
b.电流电压特性的评价方法
所制作的元件的评价如下，将AM1.5、模拟太阳光(入射光强度 100mW/cm2)作为光源，使之从具有吸附了色素的多孔层的基材侧入射， 通过利用乂一7少-亇一-二:y卜(亇一7 P—2400型)施加电压而测定。
权利要求
1.一种氧化物半导体电极，具有基材、形成于所述基材上并由热塑性树脂制成的粘接层、形成于所述粘接层上并由金属氧化物制成的第1电极层、形成于所述第1电极层上并含有金属氧化物半导体微粒的多孔层，其中，所述多孔层由与所述第1电极层接触的氧化物半导体层、形成于所述氧化物半导体层上并且与所述氧化物半导体层相比空孔率更高的夹隔层构成。
2. 根据权利要求1所述的氧化物半导体电极，其特征是，所述热塑 性树脂含有硅垸改性树脂。
3. 根据权利要求2所述的氧化物半导体电极，其特征是，所述热塑 性树脂含有粘接性树脂。
4. 根据权利要求1所述的氧化物半导体电极，其特征是，所述基材 为树脂制薄膜基材。
5. 根据权利要求2所述的氧化物半导体电极，其特征是，所述基材 为树脂制薄膜基材。
6. 根据权利要求1所述的氧化物半导体电极，其特征是，所述多孔 层含有与构成所述第1电极层的金属氧化物所具有的金属元素相同的金属 元素。
7. 根据权利要求2所述的氧化物半导体电极，其特征是，所述多孔 层含有与构成所述第1电极层的金属氧化物所具有的金属元素相同的金属 元素。
8. 根据权利要求1所述的氧化物半导体电极，其特征是，所述多孔 层被进行图案处理。
9. 根据权利要求2所述的氧化物半导体电极，其特征是，所述多孔 层被进行图案处理。
10. 根据权利要求l所述的氧化物半导体电极，其特征是，在所述多 孔层中所含的金属氧化物半导体微粒的表面吸附有色素增感剂。
11. 根据权利要求2所述的氧化物半导体电极，其特征是，在所述多 孔层中所含的金属氧化物半导体微粒的表面吸附有色素增感剂。
12. —种带有耐热基板的氧化物半导体电极，其特征是，在权利要求 1所述的氧化物半导体电极所具有的多孔层上，具有耐热基板。
13. —种带有耐热基板的氧化物半导体电极，其特征是，在权利要求 2所述的氧化物半导体电极所具有的多孔层上，具有耐热基板。
14. 一种色素增感型太阳能电池，其特征是，在多孔层中所含的金属 氧化物半导体微粒的表面吸附了色素增感剂的权利要求1所述的氧化物半 导体电极与由第2电极层及对置基材构成的对电极基材配置成，夹隔含有 氧化还原对的电解质层，所述多孔层和所述第2电极层相对置。
15. —种色素增感型太限能电池，其特征是，在多孔层中所含的金属 氧化物半导体微粒的表面吸附了色素增感剂的权利要求2所述的氧化物半 导体电极与由第2电极层及对置基材构成的对电极基材配置成，夹隔含有 氧化还原对的电解质层，所述多孔层和所述第2电极层相对置。
16. —种氧化物半导体电极用叠层体的制造方法，其特征是，包括 在耐热基板上将含有有机物及金属氧化物半导体微粒的夹隔层形成用涂敷液以图案状涂布，使之固化而形成夹隔层形成用图案的夹隔层形成 用图案形成工序；在所述耐热基板上及所述夹隔层形成用图案上，涂布与所述夹隔层形 成用涂敷液相比金属氧化物半导体微粒在固形成分中的浓度更高的氧化 物半导体层形成用涂敷液，使之固化而形成氧化物半导体形成用层的氧化 物半导体层形成用层形成工序；通过将所述夹隔层形成用图案及氧化物半导体层形成用层烧成而制 成多孔体，形成夹隔层及氧化物半导体层的烧成工序；在所述氧化物半导体层上形成第1电极层的第1电极层形成工序。
17. 根据权利要求16所述的氧化物半导体电极用叠层体的制造方法， 其特征是，所述耐热基板在表面具备因伴随着能量照射的光催化的作用而 使浸润性变化的浸润性变化层，在进行所述夹隔层形成用图案形成工序之 前，通过对所述浸润性变化层进行能量照射，形成浸润性变化图案。
18. —种带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法，其特征是， 进行在利用权利要求16所述的氧化物半导体电极用叠层体的制造方法得 到的氧化物半导体电极用叠层体的第1电极层上设置基材的基材形成工序。
19. 一种带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法，其特征是， 通过进行如下工序，艮P，在耐热基板上将含有有机物及金属氧化物半导体微粒的夹隔层形成 用涂敷液以图案状涂布，使之固化而形成夹隔层形成用图案的夹隔层形成 用图案形成工序、在所述耐热基板上及所述夹隔层形成用图案上，涂布与所述夹隔层形 成用涂敷液相比金属氧化物半导体微粒在固形成分中的浓度更高的氧化 物半导体层形成用涂敷液，使之固化而形成氧化物半导体形成用层的氧化 物半导体层形成用层形成工序、通过将所述夹隔层形成用图案及氧化物半导体层形成用层烧成而制 成多孔体，形成夹隔层及氧化物半导体层的烧成工序，来形成氧化物半导体层基板，使用所述氧化物半导体基板、具备了基 材及第1电极层的电极基材，将所述氧化物半导体层与所述第1电极层重 合。
20. —种氧化物半导体电极的制造方法，其特征是，进行从利用权利 要求18所述的带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法得到的带有 耐热基板的氧化物半导体电极中，将耐热基板剥离的剥离工序。
21. —种氧化物半导体电极的制造方法，其特征是，进行从利用权利 要求19所述的带有耐热基板的氧化物半导体电极的制造方法得到的带有 耐热基板的氧化物半导体电极中，将耐热基板剥离的剥离工序。
22. —种色素增感型太阳能电池的制造方法，其特征是，包括使用利 用权利要求20所述的氧化物半导体电极的制造方法得到的氧化物半导体 电极、和具备了第2电极图案及对置基材的对电极基材，使所述夹隔层与 所述第2电极图案相面对而形成色素增感型太阳能电池用基材对的对电极 基材形成工序，对于所述氧化物半导体电极用叠层体、所述带有耐热基板的氧化物半 导体电极、所述氧化物半导体电极或所述色素增感型太阳能电池用基材对 进行填充处理，该填充处理包括在所述夹隔层及所述氧化物半导体层的 细孔表面担载色素增感剂的色素增感剂担载工序；以及在所述色素增感剂担载工序之后，在所述第2电极图案和所述夹隔层之间，及所述氧化物半导体层和所述夹隔层的多孔体细孔内部，形成电解质层的电解质层形成工 序。
23. —种色素增感型太阳能电池的制造方法，其特征是，包括使用利 用权利要求21所述的氧化物半导体电极的制造方法得到的氧化物半导体 电极、和具备了第2电极图案及对置基材的对电极基材，使所述夹隔层与 所述第2电极图案相面对而形成色素增感型太阳能电池用基材对的对电极 基材形成工序，对于所述氧化物半导体电极用叠层体、所述带有耐热基板的氧化物半 导体电极、所述氧化物半导体电极或所述色素增感型太阳能电池用基材对 进行填充处理，该填充处理包括在所述夹隔层及所述氧化物半导体层的 细孔表面担载色素增感剂的色素增感剂担载工序；以及在所述色素增感剂 担载工序之后，在所述第2电极图案和所述夹隔层之间，及所述氧化物半 导体层和所述夹隔层的多孔体细孔内部，形成电解质层的电解质层形成工 序。
24. 根据权利要求21所述的色素增感型太阳能电池的制造方法，其 特征是，对所述氧化物半导体电极用叠层体或所述氧化物半导体电极，进 行将所述第1电极层制成图案状、形成第1电极图案的第1电极图案形成 处理。
25. 根据权利要求22所述的色素增感型太阳能电池的制造方法，其 特征是，对所述氧化物半导体电极用叠层体或所述氧化物半导体电极，进 行将所述第1电极层制成图案状、形成第1电极图案的第1电极图案形成 处理。
全文摘要
一种氧化物半导体电极，具有基材、形成于基材上并由热塑性树脂制成的粘接层、形成于粘接层上并由金属氧化物制成的第1电极层、形成于第1电极层上并含有金属氧化物半导体微粒的多孔层，其特征是，所述热塑性树脂含有硅烷改性树脂。还提供一种氧化物半导体电极的制造方法，其特征是，进行如下工序来形成氧化物半导体电极用叠层体，并通过进行在氧化物半导体电极用叠层体的第1电极层上设置基材的基材形成工序，形成带有耐热基板的氧化物半导体电极，进行从所述带有耐热基板的氧化物半导体电极上将耐热基板剥离的剥离工序，其中所述工序包括夹隔层形成用图案形成工序；氧化物半导体层形成用层形成工序；形成夹隔层及氧化物半导体层的烧成工序；在氧化物半导体层上形成第1电极层的第1电极层形成工序。
文档编号H01G9/04GK101667493SQ200910167349
公开日2010年3月10日 申请日期2006年3月30日 优先权日2005年3月30日
发明者中川博喜, 小堀裕之, 薮内庸介 申请人:大日本印刷株式会社