光学元件及其制备方法

专利名称：：光学元件及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分所述的光学元件，及其根据权利要求15的制备方法。具体地，本发明涉及用于光学用途的挠性材料，其在层组件(package)中包括至少一个光转换层，所述光转换层可以通过散射、吸收和光致发光改变入射光的光谱组成。
背景技术：
：在需要改变光源的光谱组成的任何情况下，都要使用光转换层。与吸收或反射光的某些光谱成分的滤色片相反，光转换层将所吸收的光能的一部分转换并且再将其以更高波长发射。因此，可以将低波长的光转换成更高波长的光。为此，转换层包含一种或多种转换染料，所述转换染料吸收光谱的至少一部分并且能够通过荧光或磷光将其转换。这种光转换的方法被用于例如产生或改进对人眼可见的照明体(光波长在400nm至700nm之间)。在需要对人眼可见的光的任何情况下，例如，对于室内的照明、广告和安全标志的照明或对于LCD屏幕和移动电话的背景照明，都需要使用这种照明体。这种照明体的一个熟知实例是荧光管，所述荧光管产生对人眼不可见并且通过光转换层转换成波长在400nm至700nm之间的光的紫外线辐射。光转换层被直接涂覆在荧光管的内表面，并且只有无机荧光体被用作转换染料。这些层的另外的性质在于它们对于紫外光必须是不可穿透的，并且强烈散射可见光。因此，它们不是透明的，而是不透明的。另外的实例是如在例如专利申请WO2006/127030中所述的白光发光二极管，其中例如蓝光被转换染料部分地转换成黄绿色光。光转换层还被用于安全标志，其中例如，对人眼不可见的紫外光被转换成可见光。这种安全标志仅在紫外灯下才是可见的。光转换层还被用于食品生产，其中例如光转换层以加速植物生长这样的方式转换太阳光或人造光。光转换层还被用于改变在黑暗中的自发光磷光区域的光谱，如被用于例如紧急出口信号。所有转换层都具有相同的目的，即有效率地转换光并且将被转换的光在所需方向上发射。为此目的，转换染料受光源的激发以及光转换必需是非常有效率的。受激的转换染料是在转换层内部的内光源。然后，需要从该层中提取被转换的光。发射的光量和吸收的光量的比率被称为外荧光效率。为了使转换层的功能最佳化，有利的是各个步骤(激发、转换、提取)尽可能能够独立地最佳化。如在专利申请例如JP11-199781或US2007/0'031'685中所述，将被埋置于透明聚合物中的粒度在微米范围内的无机荧光体用于广泛使用的转换层中。如这些文献所述，由于粒子和聚合物之间的折射率差以及粒度，以这种方式制备的转换层是不透明的并且显著地散射可见光。这样显著地阻碍或甚至防止对通过转换染料的吸收和发射的单独控制。尽管所使用的荧光体通常具有非常高的量子产率，但是通过转换层转换光的外部效率显著劣化，因为大量被转换的光不能从转换层逸出，或在不需要的方向上发射。在使用多种转换染料的情况T，存在另外的问题。光在转换层中的传播特性取决于所使用的波长。因此，转换层的光性质应当适应于所使用的转换染料。还必需的是，应当仔细地控制不同转换染料对激发光的吸收以及对发出的辐射的互易滤光效应(reciprocalfiltereffect)。为了达到这种目的，已经开发了包含不同转换染料的多层系统，其中所得的转换膜的光学性质可以被选择性地控制。在例如专利申请EPl'480'278或WO2006/114'077中描述的多层系统由于强的散射，仅仅允许非常有限地控制光学性质。具体地，仅有包含两种转换染料的转换层序列被用于提高转换效率。然而，只能微小地控制光的散射特性和光的耦合输出(couplingout)。通过使用有机染料代替上述的无机荧光体，可以制备仅具有中等光散射的透明转换层。这样的层在专利申请EP1'422'282中有描述。除使用有机荧光染料之外，在专利申请WO2005/100'016中还描述了将无机荧光体与具有高折射率的聚合物例如聚酰亚胺组合使用，以制备几乎透明的层。通过调节聚合物和转换染料的折射率，获得所需的透明性。尽管可以以这种方式制备几乎透明的层，但是转换染料在层中的分布受到粒度的限制。因此，所述层由结合有转换染料的微米尺寸的区域以及非活性的透明聚合物的相同大小的区域组成，从而导致这些层的非常不均匀的吸收和发射特性。专利申请WO2005/051'846描述了尺寸在20nm至800nm之间的无机荧光体粒子的制备。这些粒子非常适合于制备透明转换层，因为粒子相对于所使用的光的波长是小的，因此散射将显著地降低。然而，如果使用这样的透明转换层，因此产生了在多层中的转换光通过出射(shafting)捕获并且主要在侧向上发射的问题。在上述用途中，这是不适宜的。在专利申请EPl'492'389中描述了通过使用具有低折射率的微孔性和中孔性层，部分抑制由于出射在侧向上的发射。在专利申请WO2005/100'016中，还描述了多层的使用，其中基于透明转换膜，通过使用辅助的光学元件，有目的地控制了光的耦合输出。其中描述的材料和制备方法并不适合于这些转换膜的有成本效益并且大规模的制备
发明内容；本发明的目的是提供一种在所需方向上发射的光的产率相对于入射光的量增加的光学元件。该目的是通过如上所述并且还具有权利要求1的特征部分所述的特征的光学元件而实现的。具体地，这个目的是通过一种光学元件实现的，所述光学元件具有透明载体和至少一个透明光学转换层，所述至少一个透明光学转换层包含吸收某种波长的光并且可以发射另一种波长的光的物质，其中这种光学元件的特征在于存在至少一个位于所述载体和所述光学转换层之间的辅助层，并且散射中心存在于所述辅助层或光学转换层中。6根据本发明的一个实施方案，所述光学元件包括微孔性和中孔性夹层。优选地，载体、夹层和光学转换层是挠性的，使得光学元件具有挠性箔的形式。在本发明的一个实施方案中，光学元件包括载体、第一夹层以及在第一夹层上的第一转换层，在第一转换层上的第二夹层，以及在第二夹层上的第二转换层。在本发明的另一个实施方案中，光学元件包括在第二转换层上的第三夹层，以及在第三夹层上的第三转换层。在本发明的另一个实施方案中，光学元件包括在第一夹层上的两个直接接触的转换层。光学元件还可以包括被两个直接接触的转换层分开的第一和第二夹层。此外，光学元件可以包括在第二转换层上的第三转换层，而在这些转换层之间没有夹层。优选地，在所述的光学元件中，其中散射中心被结合到一个或多个光学转换层中，这些散射中心可以由各自的平均粒度位于200nm至IO'OOOnm之间的至少一种粒子组成，所述至少一种粒子选自PbS、Ti02、Si02、A1203、AIOOH、Zr02、ZnO、Sn02、氧化锡铟的混合氧化物、空心微球或气溶胶粒子。类似地，在所述的光学元件中，其中散射中心被结合到一个或多个夹层中，这些散射中心可以具有与所述夹层相同，但引起不同的孔径分布的材料，或具有各自的平均粒度位于200nm至IO'OOOnm之间的至少一种粒子，所述至少一种粒子选自PbS、Ti02、Si02、A1203、A100H、Zr02、ZnO、Sn02、氧化锡铟的混合氧化物、空心微球或气溶胶粒子。光学元件可以包括辅助层，比如涂覆到载体上的抗反射层、粘合剂层、在粘合剂层上的释放层、或剥离层。光学元件可以在一个或多个夹层和/或一个或多个转换层中包含转换染料。所述光学元件可以在最上面的转换层上配置有进一步改善光提取并影响发射光的重新分配的光学元件比如菲涅耳透镜、微透镜、聚合物球或辅助层。光学元件可以在一个或多个层中包含辅助成分比如发光化合物或光吸收化合物。光学元件可以通过由如下工艺步骤组成的方法进行制备*提供挠性透明载体，通过涂布，在0"C至IO(TC之间的温度、优选在15"C至6(TC之间的温度涂覆包含所有必要成分的夹层材料的水性胶态分散体；參通过涂布，在0"C至IO(TC之间的温度、优选在15t:至6(TC之间的温度涂覆包含所有必要成分的所述转换层的一般为水性的涂布溶液；*在每一个形成层的涂布步骤之后，或在涂布数个或全部层之后，通过空气、红外线辐射、微波或热接触，或它们的组合干燥涂层。图1示意性显示了一种在所有备选方案的情况下箔可以如何影响激发光的转换箔。图2示意性显示了一种在所有备选方案的情况下被转换的光可以如何发射的转换箔。图3显示了用于测定吸收、透射、反射和出射的测量装置。图4显示了用于测定发出的荧光辐射的测量装置。图5显示根据本发明的转换箔的最小单位。图6显示了具有数个转换层的转换箔的不同备选方案。图7显示了所测量的两个转换箔的透射和反射值。图8显示在没有转换染料的参考转换箔的转换层中的Ti02散射中心的浓度对波长450nm的激发光的影响。图9显示在没有转换染料的参考转换箔的转换层中的Si02散射中心的浓度对波长450nm的激发光的影响。图10显示了在结合有转换染料的转换层中的Ti02散射中心的浓度对波长450nm的激发光的影响。图ll显示了在结合有转换染料的转换层中的Si02散射中心的浓度对8波长450nm的激发光的影响。.图12显示在结合有转换染料的转换层中的Ti02和Si02散射中心的浓度对在正向上发射的荧光的影响。图13显示在结合有转换染料的转换层中的Ti02和Si02散射中心的浓度对荧光效率的影响。图14显示在两个具有不同表面粗糙度的转换层的样品在正向上发射的荧光。图15显示图14的样品的由原子力显微镜测量出的粗糙度剖面。图16显示微孔性和中孔性夹层的层厚度对在正向发射的荧光强度的影响。图17显示在几个实施例的微孔性和中孔性夹层中结合的散射中心对转换染料的吸收、荧光和荧光提取效率的影响。图18显示测量出的图17的实施例的荧光光谱。图19显示在存在或不存在微孔性和中孔性夹层的情况下，被结合到转换层中的Ti02散射中心的浓度对在正向上发射的荧光的强度的影响。具体实施例方式下面，将利用附图和实施例，详细地描述本发明。在本文件中，使用根据IUPAC命名法的孔隙率的概念多孔材料根据它们的孔径分类:微孔？L<2nm;中孔孔径在2nm至50nm之间；大孔孔〉50nm。在没有另外规定孔隙率的情况下，孔径是未知的，或者孔隙率可以位于整个范围微孔、中孔或大孔。即使规定了孔隙率，这也并不排除材料还包含少部分具有非规定的孔隙率的化合物。在孔体积与总体积的比率低于4%的情况下，材料被定义为"无孔性的"。图1是强度1=1的单色光碰撞在其上的转换箔的示意性表示，并且图1显示了这种光可以如何被转换箔影响的所有备选方案。基本规则是碰撞光的总和必需与提取光和吸收光的总和相同，其中碰撞光标记为1，因此1=Rg(X)+Rd(X)+Tg(X)+Td(i)+A(i)+W(X);其中Rg()i)表示定向反射，Rd(W表示漫反射，Tg(X)表示定向透射，Td(X)表示漫透射，A()i)表示吸收，而W(X)表示在箔中的出射。图2是转换光可以如何被转换箔发射的所有备选方案的示意性表示。Ev表示在正向上的发射，Er表示在反向上的发射，Es表示在侧向上的发射。图3a显示用于测量透射的测量装置，而图3b显示用于测量反射的测量装置。箭头表示激发光，球表示积分球，其中由样品发射的光被积分并且引导到检测器D上。样品被光源(例如具有450nm的平均波长)照射，并且测量样品对这种光的衰减。积分球收集在所有二面角(STREF(^x)或STKFaeX))±的透射光。样品的透射通过将这种信号除以没有样品的未受到干扰的光源的信号(STLED(入ex))而确定。样品的反射通过测量样品的反射光(SRREF(Xex)或SRKF(iex))并且将其除以理想漫反射器的反射光(SRLED(^x))而确定。使用这种方法，可以确定结合有或未结合有转换染料的样品的透射和反射值。在假定碰撞波长的吸收等于O的情况下，出射(rafting)的值可以由没有结合转换染料的比较样品的反射和透射的测量值计算WREF(x)=i_丁REF(入)_aREF(人)；其中aREF(人)=0在假定出射的值与没有结合转换染料的对应参考样品的值相同的情况下，结合有转换染料的样品的值可以由样品的反射和透射的测量值计算AKF(x)=i_tKF(X)-RKF(X)-WKF(人)；其中wKF(X)=W虹F(;入)图4显示了用于测量发射荧光的测量装置。通过转换箔转换的波长比照射的激发光更长的光被测量(Svor(tem)或(Sriick(iem))，并且除以照射光在激发波长的强度(SLED(、x)。如果转换箔位于积分球的前面，则获得在正向上发射的荧光的强度。如果转换箔位于积分球的另一侧，则获得在反向上发射的荧光的强度。图5显示了根据本发明的转换箔的最小单位，其由透明挠性载体(l)、直接涂覆到所述载体上的微孔性和中孔性层(2)、直接涂覆于其上的转换层(3)以及有目的地引入到层(2)和(3)中的散射中心(4)组成。根据本发明，散射中心(4)可以存在于两个层(2)和(3)中或只存在于两个层(2)和(3)中的一个内。图6a至6e显示了具有由图5所示的最小单位建立的数个转换层的转换箔的不同备选方案。(a)在第一转换层(3a)上具有第二转换层(3b);(b)在第一转换层(3a)上具有第二夹层(2b)并且在第二夹层(2b)上具有第二转换层(3b);(c)在第一转换层(3a)上具有第二转换层(3b)，在第二转换层(3b)上具有第二夹层(2b)，并且在第二夹层(2b)上具有第三转换层(3c);(d)在第一转换层(3)a上具有第二夹层(2b)，在第二夹层(2b)上具有第二转换层(3b)，并且在第二转换层(3b)上具有第三转换层(3c);(e)在第一转换层(3a)上具有第二夹层(2b)，在第二夹层(2b)上具有第二转换层(3b)，在第二转换层(3b)上具有第三夹层(2c)以及在第三夹层(2c)上具有第三转换层(3c)。所有转换层和夹层都可以具有受到所述的这些层的性质限制的不同厚度和组成。图7显示了实施例7的两个转换箔的定向测量的透射Tg(X)，漫透射Td(i)、总透射Ttot(人)、定向反射Rg(人)、漫反射Rd(X)和总反射Rtot(人)，其中一个转换箔没有结合对波长450rnn的光的Ti02散射中心(实施例7-A)，而另一个结合有对波长450nm的光的Ti02散射中心(实施例7-B)。图8显示了在没有转换染料的参考转换箔(实施例l-A至l-D)的转换层中的Ti02散射中心的浓度对波长为450nm、强度为1的垂直碰撞蓝光的光分布的影响。图9显示了在没有转换染料的参考转换箔(实施例2-A至2-D)的转换层中的Si02散射中心的浓度对波长为450nm、强度为1的垂直碰撞蓝光的光分布的影响。图IO显示了在结合有转换染料的转换层(实施例l-E至l-H)中的Ti02散射中心的浓度对波长为450nm、强度为1的垂直碰撞蓝光的光分布的影响。图11显示了在结合有转换染料的转换层(实施例2-E至2-H)中的Si02散射中心的浓度对波长为450nm、强度为1的垂直碰撞蓝光的光分布的影响。图12显示在结合有转换染料的转换层(实施例l-E至l-H、或实施例2-E至2-H)中的Ti02和Si02散射中心的浓度对在正向上发射的荧光强度的影响。图13显示了在结合有转换染料的转换层(实施例l-E至l-H、或实施例2-E至2-H)中的Ti02和Si02散射中心的浓度对荧光提取效率(在正向上发射的荧光的强度除以吸收)的影响。图14显示两个具有不同表面粗糙度的转换层的样品(实施例6-A和6-B)在正向上发射的荧光。图15显示样品6-A和6-B的由原子力显微镜测量的粗糙度剖面。图16显示数个转换箔的微孔性和中孔性夹层的层厚度对在正向上发射的荧光的强度的影响(实施例3-A至3-D)。图17显示在数个实施例的微孔性和中孔性夹层中结合的散射中心对在正向上发射的荧光的相对强度、吸收和相对荧光提取效率的影响(实施例4-A至4-C)。图18显示图17的实施例4-A至4-C的测量的荧光光谱。最后，图19显示了在没有微孔性和中孔性夹层的情况下(实施例5-A至5-C)以及在有微孔性和中孔性夹层的情况下(实施例5-D至5-F)，被结合到转换层中的Ti02散射中心的浓度对在正向上发射的荧光强度的影响。如所述的，本发明的目的是提供用于转换或改变光谱的具有最大转换效率的挠性转换箔。与本发明相关的光源和转换波长的光谱区位于200nm至2'000nm之间，优选200nm至700nm之间。根据本发明的转换箔在多层系统中具有一个或多个转换层以及其它光学层，以有效率地转换光并且在正向上有效率地发射转换的光。这些转换箔具有优异的机械挠性，并且根据本发明，可以以有成本效益的方式大量和大面积地制备。此外，可行的是通过使合适的层组成和合适的层组件最佳化，使光的吸收、光转换和空间发射最佳化。令人惊奇地，我们发现这样的转换箔可以通过将具有低衍射率和有目的地结合的散射中心的薄转换层、微孔性和中孔性层组合而获得。为了更好地理解，将对转换箔对光源的光的影响进行简短的解释。作为简化，将假定单色光源(例如，波长为450nm的蓝光)以1的归一化强度按定向方式照射箔。光分布可以以下列方式示意性表示参照上述的图l，转换箔影响波长x的碰撞光的空间光分布，并且可以通过吸收使光强度衰减。假定1=Rg(入)+Rd(入)+Tg(入)+Td(i)+A(入)+W(x)其中Rg(人)是定向反射，Rd(W是漫反射，Tg(x)是定向透射，Td(x)是漫透射，a(x)是吸收，w(;g是在箔中的出射。光的精确分布取决于转换箔的光学性质。在除转换染料之外的转换箔基本上透明的情况下，发生熟知的现象。因为转换箔相比于周围环境(空气)具有更高的反射率，箔起着波导的作用。照射光可以在某些条件下耦合到这种波导中，结果是，部分的照射光在侧向上离开箔。在转换染料吸收部分照射光并且再次将其发射的情况下，它起着内部光源的作用。发射光可能在反向(朝向光源)、正向或侧向上发射，或者它可能被另外的转换染料吸收。光在侧向上的发射在透明的转换箔中是非常熟知的，并且它是这样的箔的波导性质的结果。在应用中需要光在膜的垂直方向上的发射的情况下，光在侧向上的这种发射可能是十分干扰性的。图2示意性地显示了发射光的空间分布Ev是在正向上的发射，Er是在反向上的发射，而ES是在侧向上的发射。在使用根据本发明的转换箔的情况下，可行的是同时影响在图1和2中所显示的光的一部分，这意味着提高吸收，抑制了出射并且增加了在正向上的光提取，而不通过背-反射损失大部分激发光。这在下面将称为"转换效率的提高"。13原则上，发射光的空间分布可以被影响，并且通过降低转换层的厚度以使它将不再是良好的波导以及通过将它与透明载体光学分离而提高转换的效率。如果在转换层和载体之间引入具有低折射率的夹层，则可以降低出射，并且在与箔的垂直方向上发射的荧光可以显著增加。具有低折射率的微孔性和中孔性层非常适合于作为这样的夹层。散射中心的有目的引入是影响发射光的空间分布以及提高转换效率的另一种备选方案。散射粒子的引入可以导致两种散射中心。首先，如果在粒子和周围层材料之间的折射率存在差异并且粒子小于对应的光波长，则光可以被层的粒子直接散射。其次，粒子的引入可以增加层的表面粗糙度，导致光在该表面上的散射增加。在层中的直接散射降低了定向透射的部分，并且增加了漫透射和反射的部分。光散射的结果是，在转换箔中的光程延伸，再次导致吸收的增加。散射同时抑制出射，并且增加来自箔的光提取。影响发射光的空间分布和提高转换效率的特别优选的备选方案是所描述的两种效应的组合，其中通过夹层将转换层与透明载体光学分离，并且将散射中心有目的地直接引入到转换层中。影响发射光的空间分布和提高转换效率的另一个特别优选的备选方案是在转换层的外部引入散射中心。这可以通过例如将散射中心引入到具有低折射率的夹层而进行，所述夹层使得转换层与载体光学分离。以这种方式，荧光提取效率可以显著增加。在正向上发射的激发光的强度应当降低，而不降低在正向上发射的转换光的强度的情况下，这可能是令人感兴趣的。在这种情况下，散射中心使在反向上的激发光的部分以及在正向上的转换光的增加部分散射，并且以这种方式影响在正向上发射的光的色彩平衡。影响发射光的空间分布以及增加转换效率的另一个备选方案是在转换层的上面引入辅助层，该辅助层的折射率介于转换层和周围空气的折射率之间。这种层降低了在边界层到周围空气的反射，并且以这种方式增加了光提取。这些层是非常熟知的，并且被用作抗反射层。这些层的实例在例如专利US4'759'990和US4'583'822中有描述。用于辅助提高转换效率的备选方案是将具有低折射率的抗反射层引入到透明载体上。此外，如在例如专利申请WO2007/011'154和WO01/41'225中或在M.Guillaum6e，M.Liley，R.Pugin和R.P.Stanley的文章"在透射中提供颜色效应的任意堆积的电介质微球的亚单分子层对光的散射(Scatteringoflightbyasub-monolayerofrandomlypackeddielectricmicrospheresgivingcoloreffectintransmission)"，ProceedingsofSP正6988，6988U(2008)中所述，通过对转换层的表面安置光学元件比如微透镜、菲涅耳透镜或聚合物球，还可以影响发射光的空间分布以及提高转换效率。下面，本发明将对在不同实施方案中使用的所有层以及它们的组成和它们的制备方法进行详细描述。从根据本发明的转换箔的最小单元开始，图5显示了透明挠性载体(1)、至少一个直接涂覆到载体上的微孔性和中孔性层(2)，以及至少一个转换层，该转换层具有有目的地引入的散射中心，被直接涂覆到微孔性和中孔性层(2)上面。下面，将详细描述这三个层。将描述具有和没有散射中心的夹层和转换层。从所述备选方案的多数考虑，应当理解所描述的一个层的备选方案可以与其它层的所有备选方案组合。挠性载体在照相工业中使用的很多种挠性载体都适用于根据本发明的材料。为了制备根据本发明的材料，可以使用在照相材料制备中使用的所有载体，比如由以下物质制成的透明膜纤维素酯如三乙酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素或乙酸/丁酸纤维素，聚酯比如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚烯烃，聚乙烯醇縮醛，聚醚，聚氯乙烯和聚乙烯基砜。聚酯膜载体，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯例如由Du-PontTejinFilms生产的Cronar⑧或聚萘二甲酸乙二醇酯由于它们优异的尺寸稳定性而优选。也可以使用由以下物质组成的载体丙烯腈、丁二烯和苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛和聚苯乙烯。15当使用这些载体尤其是聚酯时，有利地，首先涂覆底层以改善所述这些层与载体的粘合。可用于该目的的底层在照相工业中是熟知的，并且包括例如偏二氯乙烯、丙烯腈和丙烯酸的三元共聚物或偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸的三元共聚物。代替使用底层的是，可以在涂布工序之前将载体的表面进行电晕放电或电晕/气溶胶处理。所有这些挠性载体可以具有大的透明导电层。优选具有涂覆的金属层或氧化锡铟层的塑料载体。所有这些载体在它们的表面上还可以具有三维结构。微孔性和中孔性夹层根据本发明的材料的具有低折射率并且含有无机纳米粒子的微孔性和中孔性夹层的干厚度在2pm至60pm之间，优选在5|iim至50pm之间，更优选在20|_im至40.0|am之间。具有低折射率的微孔性和中孔性层包含无机纳米粒子，并且任选地，包含少量的粘合剂和其它成分。在干燥之后，它们具有限定的可测量的孔体积。孔体积可以通过例如使用BET方法进行测定。用于测定孔体积的BET法已经被S.Brunauer，P.H.Emmet和I.Teller在"气体在多分子层中的吸附(AdsorptionofGasesinMultimolecularLayers)"，JournaloftheAmericanChemicalSociety^,309-319(1938)中进行了描述。在更简单的方法中，使孔充满已知密度的合适溶剂，并且由层的重量增量直接确定孔体积。根据本发明的微孔性和中孔性层以这种方法测定的的孔体积在0.1ml/g至2.5ml/g之间，其中参比是含有无机纳米粒子的微孔性和中孔性层的单位重量。优选根据本发明的转换箔的微孔性和中孔性层以这种方法测定的孔体积在0.2ml/g至2.5ml/g之间，特别优选孔体积在0.4ml/g至2.5ml/g之间。包含无机纳米粒子的微孔性和中孔性层的折射率受孔隙率的影响。孔隙率的增加降低了折射率。理论上，可以将所有折射率的值均调节在l.OO(空气)和所使用的无机纳米粒子的折射率之间，例如对于使用SiO2作为无机纳米粒子的情况，该值为1.45。在实践中使用的介于1.05至1.40之间的折射率的所有相关值可以以这种方式实现。通过将纳米粒子网络的折射率的值和气体填充孔的折射的值进行体积平均求和，可以近似计算折射率的有效值。例如，主要由折射率为1.45的Si02纳米粒子和折射率为1.00的空气构成、具有0.80体积％的孔隙率的微孔性和中孔性层的有效折射率为1.09。在将包含无机纳米粒子并且具有低折射率的微孔性和中孔性层的涂层溶液涂覆之后，在干燥过程中缓慢地形成这些纳米粒子的三维网络。这种网络的空隙填满所使用的溶剂，或分散剂以及其他任选使用的成分。随后在干燥步骤中，移除所使用的溶剂，或分散剂。如果使用足够少量的添加剂例如粘合剂，则在聚集体之内以及聚集体之间的空隙被保留并且在纳米粒子网络中形成气体填充的孔。这种由两相即固相和气相构成的三维网络具有亚微米范围的结构。通过有目的控制这些结构的尺寸，可以影响散射，由此也可以影响根据本发明的层的透明性。这些效果可以由例如在透明聚合物载体上的层的光学透射表征。天然、沉淀或热解金属氧化物、金属氧化物/氢氧化物和天然或合成的沸石可以被用作用于制备具有低扭射率的微孔性和中孔性层的无机纳米粒子。Si02或A1203、Ti02、ZnO、ZrO2和Sn02或混合氧化物氧化锡铟可以被用作金属氧化物。例如，AIOOH可以被用作金属氧化物/氢氧化物。还可以使用所有这些化合物的混合物。优选在550nm的波长具有低于1.70的折射率的无机纳米粒子。特别优选的无机纳米粒子是沉淀或热解二氧化硅、氧化铝、铝氧化物/氢氧化物和沸石类，即P沸石、ZSM-5、丝光沸石、LTA(LindeA型)、八面沸石和LTL(LindeL型)。上述沸石的正式结构符号列出在例如C.Barlocher，W.M.Meier和D.H.Olson的书"沸石结构类型图集(AtlasofZeoliteFrameworkTypes)"，第五版，Elsevier(2001)，ISBN0-444-50701曙9中。无机纳米粒子(初级粒子)的尺寸可以通过图像显示法比如高分辨率的透射电子显微术或扫描电子显微术确定。无机纳米粒子(初级粒子)的平均粒径优选在5nm至200nm之间，特别优选是在10nm至60nm之间的范围内的尺寸。无机纳米粒子优选具有窄的粒度分布，其中至少90%的初级粒子的直径小于上述的平均直径的双倍，并且其中实际上没有直径大于上述的平均粒径的三倍的初级粒子。无机纳米粒子优选以具有可测量的BET孔体积的疏松聚集体(次级粒子)的形式存在。可以使用两种不同类型的特别优选的二氧化硅，第一种是以湿法制备的沉淀二氧化硅，而第二种是在气相反应中制备的热解二氧化硅。例如，可以通过以下方法将沉淀二氧化硅制备成二氧化硅溶胶在湿法中，将硅酸钠与酸置换，或使其经过离子交换树脂层，加热并且熟化这种二氧化硅溶胶或使二氧化硅溶胶凝胶化。热解二氧化硅通常通过火焰裂解而制备，例如通过在氢和氧的存在下燃烧四氯化硅而制备。这种热解二氧化硅的实例是获自德国的DEGUSSAAG，Frankfort/Main的Aerosil200(在pH值为2.0时SiC>2具有等电点)。根据其数据表，这种物质具有约200m2/g的BET比表面积和约12nm的初级粒子尺寸。另外的实例是获自美国Billerica的Cabot公司的CAB-0-SILM-5。根据其数据表，这种物质具有约200m2/g的BET比表面积以及约12nm的初级粒子尺寸。聚集体具有在0.2|im至0.3|im之间的长度。在本发明中优选使用初级粒子的平均尺寸为至多20nm并且BET比表面积为至少150m2/g的热解二氧化硅。同样优选的沸石(3可以平均尺寸为30nm的纳米粒子形式获自德国的NanoScapeAG，Munich。其它纳米晶体沸石(括号内表示初级粒子的平均粒度)ZSM-5(70nm至100nm)、丝光沸石(500nm)、LTA(90nm)、八面沸石(80nm)和LTL(50nm)也是从该同一来源获得的。例如，可以使用铝氧化物/氢氧化物作为金属氧化物/氢氧化物。特别优选假-勃姆石。如在例如专利DE3'823'895中所述，铝氧化物/氢氧化物优选在完全不存在酸的情况下以溶胶-凝胶法制备。优选的氧化铝是Y-氧化铝。无机纳米粒子的表面可以进行改性，以使可以存在的初级粒子的聚集体破碎成更小的单元并且使它们稳定。分散粒子的尺寸对于包含这些纳米粒子的微孔性和中孔性层的透明性具有显著的影响。表面改性还可以提高纳米粒子表面与所使用的粘合剂和/或溶剂、或分散剂的相容性。这样的改性可以产生不带电荷的、带正电荷的或带负电荷的表面。如在例如专利申请DE10'020'346中描述，用于将二氧化硅进行表面改性以获得带正电荷表面的优选方法是利用聚羟基氯化铝进行处理。利用羟基氯化铝(aluminiumchlorohydrate)对热解二氧化硅的表面改性描述于专利申请WO00/20'221中。如在例如专利申请EP0'663'620描述，二氧化硅的表面改性的另一优选方法是利用氨基有机硅垸处理。二氧化硅的表面改性的特别优选方法描述于专利申请EPl'655'348，其中二氧化硅的表面利用至少一种氨基有机硅垸和三价铝化合物的反应产物进行处理。用于利用至少一种氨基有机硅烷和三价铝化合物的反应产物进行表面改性的三价铝的优选化合物是氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、甲酸铝和羟基氯化铝。相对于二氧化硅的量，三价铝的化合物的量典型地在O.l重量％至20重量％之间。优选在0.5重量％至10重量％之间的值。用于利用至少一种氨基有机硅垸和三价铝化合物的反应产物进行表面改性的特别优选的氨基有机硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、"(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)-二亚乙基三胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基-丙基三乙氧基硅烷、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺和它们的混合物。相对于二氧化硅的量，氨基有机硅垸、或氨基有机硅烷的混合物的总量典型地在O.l重量％至20重量％之间。优选在0.5重量％至10重量％之间的值。三价铝化合物(比如羟基氯化铝)和氨基有机硅烷之间的重量比优选以下列这样的方式选取当两种化合物混合时，获得所需pH值。优选在O.l至2.0之间的摩尔比。考虑到铝原子的数量和氨基有机硅烷的氨基的数量，特别优选在0.4至1.5之间的摩尔比。19对于使用三价铝化合物(比如羟基氯化铝)和至少一种氨基有机硅垸的反应产物的表面改性，特别优选初级粒子尺寸不大于20nm的热解二氧化硅。在高剪切速率下的分散产生了反应产物在二氧化硅的表面上的相同分布。而且，改善了分散体的流变特性。包含无机纳米粒子并且具有低折射率的微孔性和中孔性夹层包含其量在2g/m2至60g/m2之间，优选5g/m2至50g/m2之间，最优选10g/m2至30.0g/m2之间的无机纳米粒子。存在于微孔性和中孔性层中的粘合剂的量应当足够低，以获得所需的孔隙率，而且应当足够高以获得良好粘附到挠性载体上的机械稳定的非脆性涂层。相对于无机纳米粒子的量，可以使用至多60重量％的量，优选相对于在具有低折射率的微孔性和中孔性层中的无机纳米粒子总量在0.5重量％至40重量％之间的量。特别优选相对于在具有低折射率的微孔性和中孔性层中的无机纳米粒子总量在10重量％至30重量％之间的量。用于包含无机纳米粒子并且具有低折射率的微孔性和中孔性层的合适粘合剂通常是水溶性亲水聚合物。可以使用合成的、天然或改性的天然聚合物，比如完全或部分水解的聚乙烯醇或乙酸乙烯酯和其它单体的共聚物；改性的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚环氧乙烷；(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物；聚乙烯醇縮醛；聚氨酯以及淀粉、纤维素或改性纤维素比如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和明胶。所有这些聚合物也可以以混合物形式使用。用于包含无机纳米粒子并且具有低折射率的微孔性和中孔性层的特别优选的合成粘合剂是改性的和非改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯垸酮和它们的混合物。上述具有可以与交联剂反应的基团的聚合物可以被交联或硬化，从而形成基本上水不溶性的层。这样的交联键可以是共价的或离子的。层的交联或硬化允许所述层的物理性质的改性，所述物理性质是例如它们的液体吸收能力，它们暴露于液体之下的尺寸稳定性、蒸气或温度变化或它们对层损坏的抵抗力和脆性。交联剂或硬化剂根据被交联的水溶性聚合物的类型进行选取。20有机交联剂和硬化剂包括例如醛(比如甲醛、乙二醛或戊二醛)、N-羟甲基化合物(比如二羟甲基脲或羟甲基二甲基乙内酰脲)、二噁烷(比如2,3-二氢二噁烷)、反应性乙烯基化合物(比如1，3,5-三水杨酰基(sacrylolyl)六氢-均三嗪或双-(乙烯基磺酰基)乙基醚)、反应性卤素化合物(比如2，4-二氯-6-羟基-均三嗪)；环氧化物；氮丙啶；氨基甲酰基吡啶鐵化合物，或上述交联剂的两种以上的混合物。无机交联剂或硬化剂包括例如铬明矾、铝明矾、硼酸、锆化合物或二茂钛。这些层还可以包含在紫外光、电子束、X-射线或热的影响使所述层交联的反应性物质。这些聚合物可以共混有水不溶性的天然或合成高分子量化合物，特别是丙烯酸酯胶乳或苯乙烯丙烯酸酯胶乳。转换层下面将详细描述具有令人感兴趣的吸收和发射谱带(200nm至2'000nm之间，优选200nm至700nm之间)的转换染料。在本说明书中，转换染料是吸收第一波长的电磁辐射，随后发射更高波长的电磁辐射的化合物。可用于本发明中的令人感兴趣的转换染料的实例是可以被结合到聚合物或油中的可溶性化合物。有机荧光染料这些染料的种类几乎是充限的。实例是茈类(比如获自德国Ludwigshafen的BASF公司的商品名为Lumogen的已知染料LumogenF240Orange、LumogenF305red、LumogenF083Yellow、LumogenF850Green)、来自印度Mumbai的公司NeelikonFoodDyes&ChemicalLtd.的Yellow172，以及染料比如香豆素类(例如，Co觀rin6、Co画rin7、Coumarin30、Coumarin153、BasicYellow51),萘二甲酰亚胺类(例如，SolventYellow11、SolventYellow116)、Fluorol7GA、吡啶类(例如pyridine1)、卩比咯甲川类(pyrromethenes)(比如Pyrromethene546、Pyrromethene567)、荧光素钠、罗丹明类(例如Rhodamine110、RhodamineB、Rhodamine6G、Rhodamine3B、Rhodamine101、Sulphorhodamine101、Sulphorhodamine640、BasicViolet11、BasicRed2)、花青类(例如酞菁、DCM)、芪类(例如Bis-MSB、DPS),这些可获自很多商家。可以使用数种其它染料，比如酸性染料、碱性染料、直接染料和分散染料，只要它们显示出对于预期的应.用足够高的荧光量子产率即可。还可以提及下列物质发光有机金属配合物荧光树枝状高分子与环糊精的有机染料配合物。用于本发明的令人感兴趣的其它转换染料的实例是可以被分散在聚合物中的固体粒子这些转换染料的实例是具有在与所使用的聚合物一样的区域内的折射率的无机荧光体的微粒、或无机荧光体的纳米粒子通式A3X50i2:Ce(其中A是Y、Gd或Tb;X是Al或Ga，例如Y3Al50i2:Ce)的铈掺杂的石榴石，式Y3X5A^:Ce(其中X是Al或Si、A是N或O)的铈掺杂的石榴石或式(Y,Ga)3(Al,Ga)50i2:Ce的铈掺杂的石榴石，ZnS:Cu，原硅酸盐，优选式X2Si04:Eu(其中X是Sr、Ba或Ca)的原硅酸盐，氮化物，式XSi202N2:Eu(其中X是Sr、Ba或Ca)的氧氮化物硅酸盐、氮化物硅酸盐(例如Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu和CaAlSiN3:Eu),离子荧光体(例如SrGa2Si5N8:Eu2+、(Sr,Ca)2Si5Ng:Eu2+、CaSi細3:Eu2+、SrSi202N2:Eu2十或SrS:Eu2+)、La2O2:Eu、La2O2S:Eu、(BaMgAl)!()Oi2:Eu,Mn、(Se，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6O12:Eu、Y202S:Eu、YVO:Eu，Sm、SrGa2S4:Eu2+、(BaSr)SiO:Eu,M(其中M是Ho、Er、Ce或Y)、Cai0(PO4)6Cl2:Eu2+、Sr5(P04)3Cl:Eu或描述于专利申请WO2005/051'846中的荧光体。另外的实例是无机量子点，例如CdSe、CdS、CdTe、InP、InAs、GaAs、GaN、Si、ZnSe、ZnTe、ZnS、PbSe以及它们的混合物或混合的多层粒子。这种类型的其它合适的转换染料是无机-有机杂化材料，例如结合到金属氧化物粒子比如Si02、Ti02，微孔性和中孔性材料比如MCM-5或沸石比如LTL和ZSM-5中的有机染料。还可以使用染料掺杂的聚合物粒子，比如下列物质的粒子、胶乳或蜡:聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯类、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酉旨、乙烯和丙烯酸的共聚物以及石蜡类(如获自比利时的LawterInt.的Polysperse)。还可以使用这些化合物的混合物以及聚合物，比如聚苯乙烯和丙烯酸酯、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯和丙烯腈的共聚物。胶乳的粒度可以位于20nm至5'000nm之间，优选在40nm至l'000nm之间，最优选在50nm至500nm之间。可以使用聚合物，比如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PMA(聚丙烯酸甲酯)、PS(聚苯乙烯)或描述于专利申请WO03/064'557中的粒子。其它适用于本发明的令人感兴趣的转换染料的实例是可以与其它聚合物比如荧光有机半导体聚合物(MEH-PPV(聚[2-甲氧基-5-2'-乙基-己氧基)-l,4-亚苯基亚乙烯基])、CN-PPV(氰基-聚亚苯基亚乙烯基)、L-PPV(梯-型聚(对-亚苯基))和Superydlow)混合的发光聚合物，或具有固定的荧光有机染料或有机金属配合物的聚合物。上述所有的转换染料都可以以单一化合物或合适的组合形式使用。转换层的第一实施方案在制备转换层的第一实施方案中，转换染料被结合到成膜聚合物中。合适聚合物的实例是合成、天然或改性的天然聚合物，比如完全或部分水解的聚乙烯醇、或乙酸乙烯酯和其它单体的共聚物；改性的聚乙烯醇；(甲基)丙烯酸酯化的聚丁二烯；(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇缩醛；聚氨酯以及淀粉、纤维素或改性的纤维素比如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和明胶或它们的混合物。优选的合成聚合物是改性的聚乙烯醇、聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯化的聚丁二烯、(甲基)丙烯酰胺的共聚物以及聚丙烯腈或它们的混合物。该层还可以包含如上所述用于具有低折射率的微孔性层的其它合适的添加剂比如增塑剂或表面活性化合物，并且可以使其硬化或交联。转换层的第二实施方案由于微孔性和中孔性层具有可从外部到达的高的并且交叉-连接的孔体积，因此转换层还可以通过使用转换染料在具有高蒸气压的溶剂中或在可以交联成聚合物的单体中的溶液填充该层的孔而获得。这可以在二维上进行，并且它开启了例如在相同层中安置具有不同转换染料的区域的可能性。以这样的方式，可以使用已知的印刷方法例如喷墨、胶印或绢印产生图案(例如改变彩色像素)。转换层的第三实施方案制备这样的转换层的另一个备选方案是使用水包油型乳液，这种水包油型乳液使用了可以交联的合适的成膜聚合物粘合剂。转换染料溶解或分散在油相中。因此，也可以使用不能溶解或分散在水溶液中的转换染料。如在例如PierreGlafkid6s的书"ChimieetPhysiquephotographiques"，第2巻，第五版，Editionsdel，usinenouvelle，巴黎(1987)，ISBN2-281-32025-l以及其它关于照相的标准书籍中所述，这样的乳液以及由这些乳液获得的层的制备在制备彩色胶片的照相工业中是熟知的。转换层的第四实施方案制备这样的转换层的又一个备选方案是将水分散性的热塑性染料掺杂的聚合物粒子和粘合剂一起使用。粘合剂可以是上述水溶性聚合物中的一种，它可以被硬化。随后可以将这样的转换层进行热压花，以密封粒子。必要时，在涂覆所述层之后，在辅助步骤中通过加压热处理产生聚合物膜。例如，在干燥步骤中所述层在一定时间内达到或超过热塑性聚合物的玻璃化转变温度的情况下，这种后续的加压热处理是不必要的。为了印刷所需的结构，如微透镜、菲涅耳透镜棱锥或其它几何形状，也可以使用后续的加压热处理。:水分散性热塑性聚合物是例如下列物质的粒子、胶乳或蜡聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯比如甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯类、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯和丙烯酸的共聚物以及石蜡类(如获自比利时Kallo的24LawterInt.的Polysperse)。还可以使用这些化合物或聚合物，比如聚苯乙烯和丙烯酸酯，乙烯和丙烯酸酯的共聚物的混合物。胶乳的粒度可以在20nm至5'000nm之间，优选在40nm至l'OOOnm之间的尺寸，并且特别优选在50nm至500nm之间的尺寸。玻璃化转变温度在3(TC至170。C之间，优选在50。C至ll(TC之间，最优选在6(TC至9(TC之间。在含有胶乳粒子的层在制备过程中已经不形成透明膜的情况下，可以在相纸或喷墨印刷纸的层压过程中所使用的条件下，使用本领域技术人员已知的设备将胶乳粒子密封以形成膜。例如，可以使用获自荷兰Kerkrade的GBCEuropeanFilmsGroup的层压机GBC3500Pro。这种设备特别适合于温度为120°C、生产速度为约27cm/min的热处理。水分散性的热塑性聚合物还可以从几种壳制备，其中例如核和外部壳具有不同的溶胀能力或不同的玻璃化转变温度。聚合物粒子或聚合物胶乳可以具有不带电荷的表面，或具有正的或负的表面电荷。聚合物粒子可以与水溶性粘合剂例如上述的粘合剂，优选与聚乙烯醇或不同聚乙烯醇的混合物进行混合。优选的是粘度为至少26mPasec并且水解度为至少70%的聚乙烯醇。在本发明的另一个实施方案中，可以使用可以通过紫外线辐射交联的聚合物粒子，该聚合物粒子被分散在水中并且被涂覆。之后，如M.M.G.Antonisse，P.H.Binda和S.Udding-Louwrier在"UV固化性粉末涂料在纟氏状基底上的涂覆(ApplicationofUV-cumblepowdercoatingsonpaperlikesubstrates)",AmericanInkMaker79(5)，22-26(2001)中所述，通过加压热处理和/或通过用紫外线辐射来照射而形成无孔性聚合物层。结合有散射中心的转换层在本发明的另一个实施方案中，转换层可以另外包含用作散射中心的化合物。为此目的，使用在所关注的波长范围(200nm至2'000nm之间，优选200nm至700nm之间)内折射率比用于制备转换层的材料的折射率更高的无机化合物。与具有低折射率并且包含无机化合物的微孔性或中孔性层相反，无机化合物部分相对于所使用的聚合物被保持得低，使得不产生孔隙。在孔体积与总体积的比率低于4%的情况下，层被定义为"无孔性"的。在转换层中的这种优选散射中心的实例是PbS、Ti02、Si02、A1203、AIOOH、Zr02、ZnO、Sn02或混合氧化物氧化锡铟。选择所使用的粒子或聚集体的尺寸和量，使得达到所需效果。在本发明的优选实施方案中，这些无机纳米粒子(初级粒子)的平均粒径优选在200nm至IO'OOOnm之间。特别优选在400nm至3'000nm之间的尺寸范围。在添加这样的粒子的情况下，可以任选添加改善粒子与转换层的相容性的添加剂，比如表面改性剂。在本发明的另一个优选实施方案中，散射中心是折射率比转换层中所使用的聚合物更低的化合物，例如空气泡、空心微球或气溶胶粒子，例如从美国Tuscola的CabotCorporation获得的商品名为Nanogel⑧的粒子。在本发明的另一个优选实施方案中，转换染料被结合到另外包含强的光折射散射中心的微孔性和中孔性层中。散射效率由于散射粒子与空气之间的最大比率而提高。在这个实施方案中，转换层还起着提取层的作用。结合有散射中心的微孔性和中孔性夹层微孔性和中孔性夹层由两个互相贯穿的相即固相和气相的三维网络构成。该网络的结构在亚微米范围内。在微孔性和中孔性夹层中的散射可以受孔结构的形貌的有目的控制的影响，例如受更大的粒子、聚集体或相同材料的具有其它形貌(例如，具有棒状或片状结构)的粒子的添加的影响，由此干扰均匀孔径分布，因此起着散射中心的作用。散射还可以通过有目的地结合具有更高折射率的其它散射粒子而产生。这可以通过例如结合TiO2、Si02、AI2C)3、AIOOH、ZnO、Zr02、PbS、Sn02或混合氧化物氧化锡铟而进行。选取所使用的粒子或聚合体的尺寸和量，使得达到所需的效果。优选的尺寸在200nm至10'000nm之间，特别优选在400nm至3'000nm之间的尺寸。在添加这样的粒子的情况下，可以任选地添加改善粒子与微孔性和中孔性层的相容性的添加齐U，例如表面改性剂。层制备根据本发明的层通常由含有所有必要成分的水性溶液或分散体涂覆或涂布到挠性载体上。在很多情况下，向那些涂层溶液中添加润湿剂，以提高涂布特性和层的均匀性。虽然在本发明中没有具体要求保护这些表面活性化合物，但是它们形成本发明的重要部分。为了防止含有无机纳米粒子并且具有低折射率的层的脆性，可以添加增塑剂比如甘油。根据本发明的材料具有至少一个多层组件或数个这样的多层，所述至少一个多层组件包括具有低折射率的微孔性和中孔性层和转换层，其中层的顺序、层的取向、层的精确组成和它们的厚度取决于这些材料的使用。在数个多层组件的情况下，可以将它们一个接一个地或同时涂覆到挠性载体上。在本发明的制备这种用于光学用途的挠性材料的第一实施方案中，包含无机纳米粒子和粘合剂以及任选其它成分的微孔性和中孔性层首先被涂覆到挠性载体上。在0"C至IO(TC之间，优选在15。C至6(TC之间的温度，这些无机纳米粒子和粘合剂以及任选的其它成分的水性胶态分散体被涂覆到挠性载体上。之后，将涂布的挠性载体干燥。在第二步骤中，通过在(TC至IO(TC之间，优选15'C至6(TC之间的温度涂覆包含所有必要成分的水溶液，将转换层涂覆到涂布的挠性载体上。之后，将涂布的挠性载体干燥。在本发明的另一个实施方案中，可以使用上述方法之一将其它层组件涂覆到已经涂布有层组件的挠性载体上。在本发明的一个优选实施方案中，将所有层都同时涂覆到载体上。在本发明的一个优选实施方案中，将两个多层涂覆到挠性载体上，其中层的顺序可以如下挠性载体、具有低折射率的微孔性和中孔性层、第一转换层，然后是具有另一种转换染料的第二转换层，并且在第二转换层上是具有低折射率的第二微孔性和中孔性层。在本发明的另一个实施方案中，同时将多层涂覆到挠性载体上，所述多层各自包括具有低折射率并且含有无机纳米粒子的微孔性和中孔性层，以及转换层。之后，将涂层干燥。干燥可以使用空气、红外线辐射、微波辐射，通过接触干燥(干燥能量通过仅仅来自介质的加热表面的热传导传输到材料上)进行或通过这些方法的组合进行。干燥优选在气体混合物，优选空气中进行，条件是在干燥过程中层的温度不超过10(TC，优选60。C。涂层溶液可以通过不同的方法涂覆到挠性载体上。涂布方法包括所有熟知的涂布方法，例如凹版式涂覆、辊涂、棒涂、狭缝式涂布、挤出涂布、刮刀涂布、阶流式涂布(cascadecoating)、幕涂和其它通常的涂布方法。在挠性载体被固定到固体表面上的情况下，还可以使用浸涂或旋涂。涂布速度取决于所使用的涂布方法，并且可以在宽的界限内变化。速度在30m/min至2'000m/min之间、优选50m/min至500m/min之间的幕涂是优选用于制备根据本发明的材料的涂布方法。上述所有的多层可以在一个或多个层中包含另外的成分，例如其它发光化合物或光吸收化合物。下面，将论述本发明的其它优选实施方案。转换层(3)可以在同一层中包含多种转换染料。转换层(3)可以包含至少两种能够实现能量转移的转换染料。转换层(3)可以由数个层(3a,3b)构成(参见图6a)。在所述性质的界限内，所有转换层和夹层可以具有不同的厚度和组成。在不同转换层(3a)和C3b)之间，可以存在具有低折射率的微孔性和中孔性夹层(2)(参见图6b)。在所述性质的界限内，所有转换层和夹层可以具有不同的厚度和组成。在第一转换层(3a)的上面可以存在第二转换层(3b)，在第二转换层(3b)上存在第二夹层(2b)和第三转换层(3c)(参见图6c)。在所述性质的界限内，所有转换层和夹层可以具有不同的厚度和组成。在本发明的另一个优选实施方案中，在第一转换层(3a)的上面存在第二夹层(2b)，在第二夹层(2b)的上面存在第二转换层(3b)，并且在第二转换层(3b)上面存在第三转换层(3c)(参见图6d)。在所述性质的界限内，所有转换层和夹层可以具有不同的厚度和组成。在第一转换层(3a)上面，可以存在第二夹层(2b)，在第二夹层(2b)的上28面，可以存在第二转换层(3b)，在第二转换层(3b)的上面，可以存在第三夹层(2c)，在第三夹层(2c)上面，可以存在第三转换层(3c)(参见图6e)。在所述性质的界限内，所有转换层和夹层可以具有不同的厚度和组成。所有的多层可以在一个或多个层中包含另外的成分，例如其它发光化合物或光吸收化合物。而且，可以在载体的另一侧上涂布抗反射层。微孔性和中孔性的抗反射层微孔性和中孔性层可以作为抗反射层被涂覆到载体上，其具有与上述的微孔性和中孔性夹层类似的组成。这种抗反射层的与反射率和层厚度有关的最佳组成描述于例如专利申请EPl'022'587中。微孔性和中孔性的光提取层辅助层可以被涂覆到最上面的转换层上，这样有利于光提取。作为光提取层，可以使用具有与上述微孔性和中孔性夹层类似的组成的微孔性和中孔性层。层的折射率可以通过无机粒子的选择进行调节。还可行的是通过改变层的孔隙率来调节折射率。这可以通过改变所使用的粘合剂的量而实现。折射率位于转换层的平均折射率和周围环境的折射率之间。优选在550nm波长下位于1.1至1.5之间的折射率。还可行的是利用一系列具有折射率梯度的微孔性和中孔性层，确保从转换层的折射率到周围空气的折射率的逐渐转变。类似光提取鳥的操作模式描述于例如专利申请US2007/0'241'355或US2006/0'278'883中。具有表面结构的转换层可以对最上面的转换层任选地涂覆可以影响光提取和光分布的结构。这样的结构可以使用喷墨印刷、光刻、胶印、激光刺点(lasermarking)或通过热压花涂覆。在转换层部分地由热塑性聚合物构成的情况下，可以将这样的结构直接压花到最上面的转换层内。这些结构的不同备选方案和它们的性质描述于专利申请WO2007/011'154或WO01/41'225中。还可行的是单独制备合适的层，并且将其层压到转换层上。任选地，可以将一个或多个具有其它功能的辅助层(例如发光层，导电层、反射层、保护层、用于机械稳定的层或剥离层)涂覆在载体和所述层之间或所述层的上面。在载体上可以存在剥离层，从而允许将载体上的多层转移到另外的载体箔、玻璃…上。在这种情况下，可以适当的是将所述层以相反的顺序布置，以使它们在新的载体上处于根据本发明的顺序。可以将允许转换箔的在后层压或粘合的层涂覆到载体的背侧。以这样的方式，可以将转换箔具有转换层的那一侧层压到另外的材料上。本发明将通过下面的实施例进行更详细的说明，但是所述这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。实施例下面，将详细地描述根据本发明的光学元件的层的组成和制备的几个实施例。测量结果将在图7至19(其中，符号W、T、R和A与图1的描述中的定义相同)中显示，并且在结果部分将进一步讨论。实施例l:在转换层中作为散射中心的Ti02粒子以下面的方法制备转换层，在所述转换层中具有表l所列的组成，结合了染料PDP(茈二甲酸二异丁酯)和Ti02散射中心首先，制备包含必要量的PDB(获自德国Karlsruhe的ABCRGmbH&Co.KG)的油乳液。转换染料被溶解在磷酸三甲苯酯(TKP)油(以商品名Disflammol获自德国Leverkusen的LanxessGermanyGmbH)禾卩乙酸乙酉旨的混合物中，并且在剧烈搅拌下于6(TC的温度添加到含有二异丙基萘磺酸钠(以NaxanDIL形式获自美国Harisson的NeaseCorporation)的明胶(明胶Gelita，获自德国Eberbach的GelitaAG)水溶液。将乙酸乙酯在减压下蒸馏掉。通过超声处理将油滴减小到1|im的典型尺寸。并行地，制备不同的TK)2分散体。将KronosAV(获自德国Leverkusen的KronosInternational,Inc.)以非常高的剪切速率分散在软化水中。为了制备涂层溶液，将油乳液和Ti02分散体混合，并且用软化水稀30释。在合适的Meyer棒涂机的帮助下，将具有表1所列组成(在干燥状态)的涂层溶液涂覆到下面的透明聚酯载体Cronar742(获自DuPontTejinFilms,Luxemburg)上，并且在40°C的温度干燥。实施例明胶(g/m2)TKP(g/m2)转换染料PDB(g/m2)TO2(g/m2)1-A8.95.000.01-B8.95.000.11-C8.95.000,3l陽D8.95.001.0l画E8.95.00.050.0l隱F8.95.00,050.11-G8.95.00.050.31-H8.95.00.051.0表l实施例2:在转换层中作为散射中心的Si02粒子如实施例1那样制备转换层，所述转换层中具有表2所列组成(在干燥状态)，并且结合了染料PDP和Si02散射中心。获自瑞士Reinach的GraceDavisonGmbH&Co.KG的SylordC803被用于制备SiO2分散体。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表2实施例3:作为转换层和透明载体之间的光学夹层的微孔性和中孔性层将具有低折射率和表3-1所列组成(在干燥状态)的微孔性和中孔性层涂覆到下面的透明聚酯载体Cronar742上。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>AP-3以CataloidAP-3形式获自日本Osaka的CCIC。Mowiol2688和Mowiol5698获自瑞士Muttenz的ClariantAG。硬化剂是硼酸，获自瑞士Basel的SchweizerhalleChemieAG。然后，将具有表3-2所列的组成(在干燥状态)的聚合物层涂覆到层3-A、3-B、3-C和3-D上。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表3-2甲基羟丙基纤维素以CulminalMHPC-50形式获自瑞士Schaffliausen的HerculesInternationalGmbH。来自AcrosOrganics的香豆素334获自瑞士Wohlen的FisherScientific。所得样品的组成列于表3-3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表3-3实施例4:微孔性和中孔性层的散射在实施例4-A中，将转换层(PDB:0.05g/m2;TKP:5g/m2;明胶8.9g/m^涂布到透明聚酯载体Cronar742上。在实施例4-B中，将相同的转换层涂布到已经涂布于透明聚酯载体Cronar742上的微孔性和中孔性层(CAB-O-SILM-5:19g/m2;Mowiol4088:5g/m2)上。在实施例4-C中，将相同的转换层涂布到已经涂布于透明聚酯载体Cronar742上的微孔性和中孔性的强光散射层(CAB-O-SILM-5:10.5g/m2;Mowiol5698:4g/m2;K函osAV:2g/m2)上。Mowiol4088禾PMowiol5698获自瑞士Muttenz的ClariantAG。CAB-O-SILM-5获自德国Rheinfelden的CabotGmbH。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表4实施例5:微孔性和中孔性夹层与散射中心在转换层中的组合将根据表5的具有不同量的散射中心的转换层(PDB:0.04g/m2;TKP:8g/m2;明胶8g/m2)直接涂布到透明聚酯载体Cronar742上，或另外涂布到己经涂布于相同载体上的微孔性和中孔性层(CAB-0-SIL-5:2g/m2;Mowioi4088:0.6g/rn^上。最后，将薄保护层(明胶2g/n^)涂布到所有的层上。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表5实施例6:由表面粗糙度引起的光提取将厚度为5pm并且具有表6所列组成(在干燥状态)的聚合物层涂覆到下面的透明聚酯载体Cronar742上。成分量(g/m2)甲基羟丙基纤维(MHPC)3.71颜料0.51表6-l颜料由沸石LTL晶体(长度70nm)构成，其中15%可到达的内部孔体积填充有染料PDB。使用中性染料充填沸石晶体的方法由M.Pauchard，A.Devaux和G.Calzaferri描述于"作为用于光传输的人造天线系统的染料填充的沸石L夹层结构(Dye-LoadedZeoliteLSandwichesasArtificialAntennaSystemsforLightTransport)",Chemistry-AEuropeanJournalg，3456-3470(2000)中。沸石LTL获自德国Planegg-Martinried的NanoScapeAG。在实施例6-B中，将由4.02g/m2的MHPC组成的聚合物层涂覆到该层上。所得样品的组成列于表6-2中。表6-2实施例具有沸石颜料的MHPC(g/m2)MHPC覆盖层(g/m2)6-A4.2206-D4.224.02实施例7:微孔性和中孔性夹层与散射中心在转换层中的组合将具有表7所列组成(在干燥状态)的转换层直接涂覆到下面的透明聚酯载体Cronar742上。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表7测试方法图3显示测量装置，该测量装置被用于测量转换箔的总透射和总反射。如果防止定向部分对检测器的碰撞，则可以产生漫射部分和定向部分之间的差别。在具有相同组成但没有转换染料的参考样品的帮助下，可以计算出射和吸收。假定参考样品中的吸收等于0，并且假定在样品和参考样品中的出射相同。图4显示被用于测量荧光性质的测量装置。采用蓝光发射LED或波长450nm的激光用作激发光源。结果有目的地结合散射中心可以影响发射光的空间分布并且提高转换效率。散射减少了定向透射的量并且增加了漫透射和反射的部分。图7显示了在转换层中没有引入漫射(实施例7-A)和引入漫射(实施例7-B)的样品的光(波长为450nm的蓝色LED光源)的分布。图7显示了漫射的引入使总透射减少仅约5%并且使总反射增加仅约5%。然而，漫透射的部分比定向透射增加约19%。定向反射几乎没有改变，因为它由在载体表面的反射支配。因此，有目的地结合散射中心允许优先和有目的地增加漫透射的部分。光的散射还导致在转换箔中的光程长度的增加，这可以再次增加吸收。图8和9清楚地显示了这种平衡可以如何受散射中心的有目的结合的影响。图8和9显示了在不包含转换染料(因此吸收等于O)的参考箔的Ti02散射中心(实施例l-A至l-D)或Si02散射中心(实施例2-A至2-D)的情况下，在450nm波长的总透射(Tg(X)+Td(人))、总反射(Rg(X)+Rd(X))、吸收A(X)和出射W(人)的特性。清楚地看到，透射如何随着散射中心浓度的增加而减少，并且反射增加。出射也略微增加，因为散射中心有利于激发光偶合输入(couplein)到波导中。Ti02的效果更显著，因为在粒子和周围膜之间的折射率差比对于Si02而言的折射率差更大。图10和11显示包含可以吸收碰撞蓝光的转换染料的类似样品(实施例l-E至l-H、或实施例2-E至2-H)。转换染料的量在所有样品中是相同的。可以清楚地看到在损害折射和反射的情况下吸收增加。还可以看到，在相同的转换染料的量，由于结合散射中心，可以增加吸收。然而，这种效果相对快速地达到饱和。在Ti02散射中心的情况下，相比于Si02的情况，吸收可以更显著地增加。图12显示相同两个样品系列(实施例l-E至l-H、或2-E至2-H)的转换染料在正向上发射的光的荧光发射(Ev)。可以看到，散射中心的有目的结合在两种情况下都导致发射的转换荧光的强度的增加。这可以由增加的吸收部分地解释。然而，与之前吸收的情况一样，该效果相对迅速地达到饱和。在Ti02散射中心的情况下，相比于Si02的情况，发射荧光的强度可以更显著地增加。图13显示了相同两个样品系列的荧光提取效率的特性，所述荧光提取效率是在正向上发射的荧光强度除以所吸收的辐射的量。可以清楚地看到，荧光提取效率随着散射增加而增加，然后达到饱和。所述两个系列所达到的最大荧光提取效率的差并不是很大。这些实施例显示，散射中心的有目的结合可以使转换效率即光在正向上的吸收和辐射增加至一定的量。粒子的结合可以产生两种散射中心。一方面，如果粒子和周围层材料之间存在折射率差并且如果粒子大于必需被散射的光的波长，则光可以被层中的粒子直接散射。另一方面，粒子的结合可以增加表面粗糙度，从而导致在表面上的光散射的增加。图14显示样品的表面粗糙度对在正向上发射的荧光的影响(实施例6-A和6-B)。选择样品，以使粒子和周围层材料具有相同的折射率，从而防止粒子所致的直接散射。因此，只有增加的表面粗糙度才对在正向上发射的荧光增加有贡献。在参考样品中，采用聚合物覆盖层使表面平坦化。在这种样品中，在正向上发射的荧光的强度减半。图15显示了两个样品的粗糙度剖面，其由原子力显微术测定。这表明，转换层的粗糙表面可以显著地增加荧光的提取。如果使转换层足够薄，使得它不再是良好的波导并且使转换层与透明载体光学分离，并且如果在转换层和载体之间存在具有低折射率的夹层，则出射可以被弱化并且在箔的垂直方向上发射的荧光可能显著地增加。图16显示了说明这种特性的样品系列(实施例3-A至3-D)。在所述情况下，夹层是具有低折射率的微孔性和中孔性层。在所述系列(实施例3-A至3-D)中，在正向上的荧光辐射可以增加>2的倍数。然而，这种效果达到饱和。该效果的大小取决于夹层的层厚度和折射率。折射率越低并且层越厚，则效果越高。然而，有时候会饱和。影响发射光的空间分布的另一个备选方案是将散射中心结合到具有低折射率的夹层中，所述夹层使转换层与载体分离。图17显示具有这样的夹层的这种样品系列(实施例4-A至4-D)的特性。图17证实，与没有这种层的样品(实施例4-A)比较，具有低折射率的夹层(实施例4-B)可以增加在正向上发射的荧光和荧光提取效率(还参见图16的结果)。吸收保持不变。Ti02散射中心结合到夹层(实施例4-C)中导致了转换染料在正向上发射的荧光稍微增加。在样品中的吸收降低约50%，因为在转换层前面的外部散射还导致了激发光的反射增加。然而，增加的反射也是造成荧光提取效率几乎加倍的原因，因为在夹层中的散射使在反向上发射的光的部分改向为正向。图18显示样品(实施例4-A至4-C)的测量的荧光光谱。图18显示，相比于被转换的光，散射中心结合到夹层中可以选择性减少激发光的部分，而不降低被转换光的荧光强度。在激发光的强度由于在转换层的前面引入选择性的吸收滤光器而降低的情况下，这是不可行的。在这种情况下，转换的荧光将减少到同样的程度。然而，如果激发光的强度由于散射中心的结合而降低(实施例4-C)，则荧光提取效率将同时38提高并且因此能够补偿损失。影响发射光的空间分布并提高转换效率的另一个备选方案是使转换层与载体光学分离并且将散射中心有目的地结合到转换层中。图19显示在根据本发明的材料中，相比于只使用散射或夹层的情况，通过两种措施的结合，可以改善在正向上发射的荧光。微孔性和中孔性夹层的使用以及散射的同时引提供了使转换箔的性能最佳化并且同时提高总的转换效率的可能性。因此，即使在将高浓度的散射中心直接结合到转换层中是不利或困难的情况下，两种措施的组合也允许获得在正向上发射的荧光的高强度。39权利要求1.光学元件，所述光学元件由透明载体(1)和至少一个透明光学转换层(3)组成，所述至少一个透明光学转换层(3)包含吸收一种波长的光并且发射另一种波长的光的物质，其特征在于所述光学元件包括至少一个位于所述载体(1)和所述光学转换层(3)之间的夹层(2)，和/或散射中心(4)存在于所述光学转换层(3)和/或所述夹层(2)中。2.根据权利要求1所述的光学元件，其特征在于，所述夹层(2)是微孔性和中孔性的。3.根据权利要求1或2所述的光学元件，其特征在于，所述载体(l)、所述夹层(2)和所述光学转换层(3)是挠性的，并且所述光学元件处于挠性箔的形式。4.根据权利要求l、2或3的光学元件，其特征在于，在所述载体(l)上存在第一夹层(2a)、在所述第一夹层(2a)上存在第一转换层(3a)，在所述第一转换层(3a)上存在第二夹层(2b)并且在所述第二夹层(2b)上存在第二转换层(3b)。5.根据权利要求4所述的光学元件，其特征在于，在所述第二转换层(3b)上存在第三夹层(2c)，并且在所述第三夹层(2c)上存在第三转换层(3c)。6.根据权利要求l、2或3所述的光学元件，其特征在于，在所述夹层(2)上，存在直接接触的两个转换层(3a、3b)。7.根据权利要求l、2或3所述的光学元件，其特征在于，存在第一和第二夹层(2a、2b)，所述第一和第二夹层(2a、2b)被直接接触的两个转换层(3a,3b)分开。8.根据权利要求4所述的光学元件，其特征在于，在所述第二转换层(3b)上存在第三转换层(3c)，而没有中间夹层。9.根据权利要求1或8所述的光学元件，其特征在于，对于所述散射中心被结合到一个或多个所述转换层中，所述散射中心是各自的平均粒度位于200nm至10'000nm之间的粒子，所述粒子选自PbS、Ti02、SiO2、A1203、AIOOH、Zr02、ZnO、Sn02、氧化锡铟的混合氧化物、空心微球或气溶胶粒子中的至少一员。10.根据权利要求1至9所述的光学元件，其特征在于，对于所述散射中心被结合到一个或多个所述夹层中，所述散射中心由材料与所述夹层相同，但引起不同的孔径分布的粒子组成，或由各自的平均粒度位于200nm至10'000nm之间、选自以下粒子中的至少一员的粒子组成PbS、TiO2、Si02、A1203、AIOOH、Zr02、ZnO、Sn02、氧化锡铟的混合氧化物、空心微球或气溶胶粒子。11.根据权利要求1至10所述的光学元件，其特征在于，所述光学元件包括另外的层，比如位于所述载体上的抗反射层、粘合剂层、在所述粘合剂层上的释放层、或剥离层。12.根据权利要求1至11所述的光学元件，其特征在于，一个或多个所述夹层、和/或所述转换层包含转换染料。13.根据权利要求1至12所述的光学元件，其特征在于，最上面的转换层配置有进一步改善光提取和发射光的分布的光学元件比如菲涅耳透镜、微透镜、聚合物球或另外的层。14.根据权利要求1至13所述的光学元件，其特征在于，一个或多个层包含另外的成分，比如发光化合物或光吸收化合物。15.根据权利要求1至14所述的光学元件的制备方法，其特征在于以下的工艺步骤參提供挠性透明载体，通过涂布，在Ot:至IO(TC之间、优选15'C至60'C之间的温度涂覆包含所有必要成分的夹层材料的水性胶态分散体；*通过涂布，在O'C至IO(TC之间、优选15'C至60。C之间的温度涂覆包含所有必要成分的所述转换层的一般为水性的涂布溶液；*在每一个形成层的涂布步骤之后，或在涂布数个或全部层之后，通过空气、红外线辐射、微波或热接触，或它们的组合干燥涂层。全文摘要本发明提供一种光学元件及其制备方法。本发明的目的是使光转换箔的光输出产率相比于碰撞光得到提高。本发明提出了在转换箔的各个层中单独或组合地实现下列结果，即，通过优选微孔性和中孔性的夹层(2)将转换层(3)与载体(1)分离，以及将散射中心(4)结合到这种夹层中或结合到所述转换层中，或结合到两者中。文档编号H01L33/00GK101673799SQ20091017319公开日2010年3月17日申请日期2009年9月14日优先权日2008年9月12日发明者乌尔斯·菲尔霍尔茨,利贝罗·祖皮罗利,奥利维耶·尼科勒特,朱利叶·佩勒努,罗兰多·费里尼,马尔科·波沙尔申请人:依福德成像瑞士有限公司